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Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyäthylenterephthalatfäden
mit einer besonderen Eignung zur Verstärkung von elastomeren Gebilden.
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Fäden aus Polyäthylenterephthalat sind allgemein bekannt, aber die
Kombination von hoher Festigkeit, hoher Dehnung und hoher Beständigkeit gegen Biegungsermüdung
konnte bisher bei diesen Fäden nicht erreicht werden. Diese Eigenschaftskombination
verleiht diesen Fäden eine ideale Eignung für diejenigen Zwecke, bei denen Zugfestigkeit
und gute Quereigenschaften benötigt werden. Solche Fäden würden sich besonders zur
Verstärkung von Elastomergegenständen, wie Luftreifen, Keilriemen, Planen und Schläuchen,
eignen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Fäden
durch Schmelzspinnen eines hochmolekularen I>olyäthylenterephthalats und Strecken
bei höherer Temperatur, bei dem man ein von mindestens 950/0 wiederkehrenden Äthylenglykolterephthalateinheiten
gebildetes Polykondensat mit einer relativen Viskosität zwischen 49 und 100 schmelzverspinnt,
die Spannung auf dem Spinnfadenlauf in der Erstarrungszone auf weniger als 0,028
g/den hält und danach die Fäden bei einer Temperatur von 80 bis 255°C auf mindestens
das 5,7fache ihrer Länge in unverstreckten Zustand verstreckt, wobei man mindestens
den letzten Teil der Verstreckung bei einer Temperatur über 140°C vornimmt.
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Als Polymerisat wird bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Fäden
gemäß der Erfindung ein hochmolekulares Polyäthylenterephthalat verwendet, d. h.
ein Polykondensat; das-von mindestens 95 °/o, vorzugsweise mindestens .979/" wiederkehrenden
- Äthylenterephthalateinheiten der Formel
gebildet wird. Dabei können bis zu etwa 5 Molprozent, vorzugsweise weniger als 3
Molprozent anderer esterbildender Einheiten zugeführt werden. Von solchen anderen
esterbildenden Einheiten, die in diesen kleineren Mengen vorliegen können, seien
Diäthylenglykol, andere Polymethylenglykole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hexahydro-p-xylylenglykol,
andere aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Bibenzoesäure, p-Terphenyl-4,4"-dicarbonsäure,
Hexahydroterephthalsäure u. dgl., oder kleine Mengen aliphatischer Säuren, wie Adipinsäure,
oder einer Hydroxysäure, wie Hydroxyessigsäure, genannt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Fäden werden von Polyäthylenterephthalat
mit einem genügenden Molekulargewicht gebildet, um eine relative Viskosität von
wenigstens 47 zu ergeben. Die Fäden besitzen eine Reißfestigkeit von mindestens
10 g/den (bezogen auf den Titer beim Bruch) und eine Bruchdehnung von mindestens
10 °/o.
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Das Molekulargewicht kann an Hand der relativen Viskosität ausgedrückt
werden. Unter der relativen Viskosität ist hier das Verhältnis der Viskosität einer
10°/«igen Lösung (2,15 g Polykondensat auf 20 ml Lösungsmittel) Polyäthylenterephthalat
in einem Gemisch von 10 Gewichtsteilen Phenol und 7 Gewichtsteilen 2,4,6-Trichlorphenol
zur Viskosität des Phenol-Trichlorphenol-Gemisches als solchem, ausgedrückt in den
gleichen Einheiten bei 25°C, zu verstehen. Die erfindungsgemäß hergestellten Fäden
haben eine relative Viskosität zwischen 47 und 100, vorzugsweise 50 und 70.
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Der Grad der Molekularorientierung längs einer Fadenachse kann an
Hand der »Schallgeschwindigkeit« bestimmt werden, wobei höhere Geschwindigkeitswerte
einen höheren Orientierungsgrad bedeuten. Die für die Schallgeschwindigkeit geltenden
Beziehungen und Prüfverfahren sind von C h a r c h und M o s e 1 y in Textile Research
Journal, Vol. 29, Juli 1959, S. 525, beschrieben worden. Die Schallgeschwindigkeit
(Einheit km/Sek.) wird zusammenfassend bestimmt; indem man unter Verwendung bekannter
Vorrichtungen eine Schallwelle mit einer Frequenz von 10 000 Hz über eine bekannte
Strecke die Polymerisatstrukiur durchlaufen läßt. Bei der Bestimmung der hier genannten
Schallgeschwindigkeitswerte wurden die Fäden unter einer Streckspannung von 3,0
g/den gehalten. Die erfindungsgemäß erhaltenen Fäden weisen Schallgeschwindigkeitswerte
im Bereich von 4 bis 6 km/Sek. auf.
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Der Grad der Kristallinität längs eines Fadens kann durch Dichtemessungen
bestimmt werden. Die hier genannten Dichtewerte (Einheit.g/cm3) sind in einem Dichtegradientenzylinder
durch Beobachtung der Gleichgewichtshöhe einer kürzen Fadenprobe bestimmt, die in
einem sorgfältig geeichten; inerten Flüssigkeitsgemisch sich verändernder Dichte-hängt.
Das Flüssigkeitsgemisch wird von n-Heptan und Tetrachlorkohlenstoff gebildet. Die
Dichte der erfindungsgemäß hergestellten Fäden liegt zwischen 1,37 und 1,42 g/cm3.
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Die mittlere Entfernung zwischen Kristalliten (oder Bereichen hoher
Kristallinität) längs einer Fadenachse steht in Beziehung zu dem »Langperiodenabstand«,
der aus Kleinwinkel-Röntgenstreuungsbestimmungen gewonnen wird, die nach bekannten
Methoden durchgeführt werden. Man läßt eine Röntgenstrahlung bekannter Wellenlänge,
z. B. CuKa-Strahlung von 1,54Ä Wellenlänge, senkrecht zur Faserachse durch die Faser
hindurchtreten und zeichnet das Diagramm photographisch auf. Man untersucht die
diskrete meridiale Streuung bei kleinen Winkeln, d. h. Winkeln von weniger als etwa
1'. Auf Grund einer Messung der Verschiebung der Strahlung gegenüber einer
Geraden und den räumlichen Merkmalen der Vorrichtung läßt sich der wiederkehrende
Abstand d unter Verwendung der Braggschen Gleichung nA. = 2 d sin 0 errechnen, worin
n die Konstante 1 (Brechung erster Ordnung), A, die Wellenlänge der einfallenden
Strahlung und 0 den Braggschen Winkel bedeutet. Der Langperiodenabstand ist gleich
dem Wert von d, ausgedrückt in der Einheit A. Eine nähere Erläuterung von Verfahren
zur Bestimmung der Kleinwinkel-Röntgenstreuung enthält Kapitel 12 von H. P. K 1
u g und L. E. A 1 e x a n d e r, »X-Ray Diffraction Procedures«, John Riley &
Sons, New York, N. Y., V. St. A., 1954.
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Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Fäden einen
Langperiodenabstand von mehr als 125 Ä aufweisen. Geeignete, über diesem Mindestwert
liegende Langperiodenabstände hängen von dem Molekulargewicht des Polykondensates
und der Molekularorientierung und Kristallinität des Fadens ab. Diese Abhängigkeit
ist graphisch in der Zeichnung erläutert, bei welcher eine Funktion von Schallgeschwindigkeit,
Dichte
und relativer Viskosität gemäß der Formel x = 2,4455 SV - 17,641 e- - 0,04085
R V - 16,0820 (S V = Schallgeschwindigkeit, o gleich Dichte und R V gleich relative
Viskosität) als Abszissenwerte gegen den Langperiodenabstand als Ordinatenwerten
aufgetragen ist. Wenn die Schallgeschwindigkeit, die Dichte und die relative Viskosität
innerhalb der obengenannten Bereiche solche Werte aufweisen, daß x kleiner als 4,8
ist, müssen die erfindungsgemäß hergestellten Fäden einen Langperiodenabstand von
mehr als 165 A aufweisen. Wenn x zwischen 4,8 und 6,1 liegt, muß der Langperiodenabstand
gleich den oder größer als die entsprechenden Werte(n) auf der Linie EF sein. Wenn
x größer als 6,1 ist, sind Langperiodenabstände von mehr als 125 A geeignet.
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Es ist wesentlich, daß das der Schmelzspinnvorrichtung zugeführte
Polykondensat ein genügend hohes Molekulargewicht aufweist, damit die Fäden eine
relative Viskosität im Bereich von 47 bis 100 und vorzugsweise im Bereich von 50
bis 70 aufweisen. Fäden mit einer relativen Viskosität unter etwa 47 ergeben die
überlegenen Eigenschaften, die bei den gemäß der Erfindung hergestellten Fäden festzustellen
sind, nicht. Die relative Viskosität des der Spinnvorrichtung zugeführten Polykondensates
muß genügend hoch sein, um einen merklichen Abfall der relativen Viskosität während
des Spinnvorganges zu erlauben, wobei die gewählten speziellen Werte sich nach der
gewünschten relativen Endviskosität und den beim Spinnen verwendeten Temperaturen
und Vorrichtungen richten. Gewöhnlich muß die relative Viskosität des der Spinnvorrichtung
zugeführten Polykondensates mindestens um zwei Einheiten über der in dem Fertig-Fadengut
gewünschten relativen Viskosität liegen und in vielen Fällen muß der Unterschied
mindestens 6 bis 10 Einheiten betragen.
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Hochmolekulares Polyäthylenterephthalat ist nach bekannten Verfahren
und mit bekannten Katalysatoren erhältlich (z. B. gemäß USA.-Patentschrift 2 916
474,2 647 885 und 2 534 028). Obwohl Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat
mit einer relativen Viskosität von mehr als 47 beschrieben worden sind, ist dieses
Polykondensat noch nicht zu Fäden schmelzgesponnen worden. Der Umstand, daß Informationen
über schmelzgesponnene Polyäthylenterephthalatfäden mit einer relativen Viskosität
im Bereich von 47 bis 100 bisher fehlen, ist verständlich, wenn man die Schwierigkeit,
Polykondensate mit einer derart hohen Schmelzviskosität zu handhaben, den Bedarf
an über den Normalwerten liegenden Spinntemperaturen und den Bedarf an stärkeren,
für hohe Drücke geeigneten Vorrichtungen sowie die bisher geltende Anschauung berücksichtigt,
daß bei Polykondensaten mit einer relativen Viskosität von mehr als etwa 35 oder
40 in bezug auf die Fadeneigenschaften keine Vorteile zu erwarten seien.
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Die Schwierigkeiten, welche die Handhabung von geschmolzenem Polyäthylenterephthalat
mit einer relativen Viskosität in dem hier beschriebenen Bereich bietet, werden
noch klarer, wenn man die Schmelzviskosität mit derjenigen des Polyamides vergleicht.
Die Schmelzviskosität von Polyäthylenterephthalat und von 66 Nylon (bestimmt bei
Scherstärken von weniger als 10 Sek.-') sind in der folgenden Tabelle einander bei
zwei verschieden hohen relativen Viskösitäten gegenübergestellt:
| Relative Schmelzviskosität, P (304°C) |
| Viskosität Polyäthylen- |
| (10°/,ige Lösung) I 66 Nylon terephthalat |
| 50 750 5800 |
| 70 |
| 1700 22000 |
Die Spinnbedingungen müssen so gewählt werden, daß die auf die erstarrenden Fäden
einwirkende Spannung ungewöhnlich niedrig ist und das ersponnene Fadengut sich somit,
vor dem Verstrecken, durch eine sehr geringe Molekularorientierung auszeichnet.
Das Fehlen der Orientierung in dem ersponnenen Fadengut ist wesentlich, wenn bei
dem folgenden Verstrecken die notwendigen Verstreckungsverhältnisse erhalten werden
sollen. Das ersponnene Fadengut soll eine optische Doppelbrechung von weniger als
etwa 0,0030 und vorzugsweise weniger als etwa 0,0020 aufweisen. Zur Erzielung dieser
Doppelbrechungswerte muß die Spannung auf dem Spinnfadenlauf, bestimmt an einem
Punkt unter der Abschreckzone vor jeglicher Berührung der erstarrten Fäden mit einer
festen Fläche, weniger als -etwa 0,028 g/den und vorzugsweise weniger als 0,012
g/den betragen (die hier genannten Titerwerte beziehen sich auf den Titer des erstarrten,
nicht verstreckten Fadengutes). Vorzugsweise arbeitet man mit geringeren Spannungen
des Fadenlaufes; in der Praxis kann sich eine untere Grenze von etwa 0,0001 g/den
ergeben.
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Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Erreichung einer geringen Spannung
auf dem Fadenlauf beim Schmelzspinnen von hochmolekularem Polyäthylenterephthalat
besteht darin, die Erstarrung der Fäden zu verzögern, indem man die Abkühlung des
Polykondensates auf einer Strecke von mehreren Zentimetern unmittelbar unter der
Spinndüse zurückhält, d. h. die Abschreckung verzögert. Die Abkühlung soll so zurückgehalten
werden, daß der größte Teil der Titerverfeinerung eintritt, bevor sich die Fäden
genügend verfestigt haben, um einer Ausbildung innerer Spannungen zu unterliegen.
Die Regelung der Abkühlgeschwindigkeit kann erfolgen, indem man das Fadenbündel
unmittelbar unter der Spinndüse mit einer geeigneten Heizvorrichtung, z. B. einem
Muffelofen oder einem beheizten Zylinder, umgibt. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise
wird einem umschlossenen Raum, welcher die ausgepreßten Fäden unmittelbar unter
der Spinndüsenfläche umgibt, ein Strom eines auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt
des Polykondensates, d. h. über etwa 270°C, und vorzugsweise auf über etwa 300°C
erhitzten Gases (z. B. Trockenluft oder ein inertes Gas) zugeführt. Die Umschließung
soll so ausgebildet bzw. angeordnet sein, daß das erhitzte Gas auf einer Strecke
von mehreren Zentimetern mit den Fäden in Berührung bleibt. Eine Verzögerung der
Abkühlung auf 30 bis 60 cm reicht gewöhnlich für Spinngeschwindigkeiten von etwa
450 m/Min. und Polykondensatviskositäten von 49 bis 60 aus. Bei höheren Geschwindigkeiten
und höheren Viskositäten kann es notwendig sein, die Abkühlung auf Strecken bis
zu etwa 120 cm zurückzuhalten.
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Nach einem bevorzugten Spinnverfahren wird die Geschwindigkeit der
anfänglichen Abkühlung der ausgepreßten Fäden so geregelt, daß sie wie folgt innerhalb
bestimmter Grenzen liegt:
| Eine verminderte Temperatur Y sei als |
| T9l - T9 |
| TS |
| und eine Zeitabhängige X als |
| _ 104L |
| m/Sek. den/Faden |
| definiert, wobei |
Tga die Gastemperatur an die Spinndüsenfläche angrenzend (in 'C), T9 die Temperatur
der die Fäden umgebenden Gashülle im Abstand L von der Spinndüse (in 'C), T$ die
Spinndüsentemperatur (in 'C), L irgendeine Entfernung von der Spinndüse (in m),
m/Sek. die Spinngeschwindigkeit und den/Faden der Fadentiter der erstarrten, nicht
verstreckten Fäden ist.
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Die Bedingungen müssen so gewählt werden, daß der Bruch
zwischen 0,001 als Minimum und 0,08 als Maximum innerhalb der Zone der verzögerten
Abkühlung liegt. Bei höhermolekularen Polykondensaten und höheren Spinngeschwindigkeiten
soll sich
vorzugsweise einem Wert von 0,001 nähern. Die Gastemperatur T9. muß, wie oben erwähnt,
über 270'C
liegen; sie kann bei hochmolekularen Polykondensaten und hohen
Spinngeschwindigkeiten sehr hohe Werte, wie 700°C, aufweisen. Temperaturen über
etwa 700'C
führen gewöhnlich nicht zu weiteren Verbesserungen und lassen sich
im praktischen Arbeitsmaßstab nicht leicht aufrechterhalten.
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Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird das geschmolzene Polykondensat
in eine Atmosphäre eines inerten Gases, d. h. eines im wesentlichen sauerstofffreien
Gases ausgepreßt. Zu geeigneten inerten Gasen gehören heißer Stickstoff und heißes
Kohlendioxyd wie auch inerte, organische Dämpfe. Die Verwendung eines sauerstofffreien
Gases unmittelbar unter der Spinndüse setzt den Abbau, den man an diesem Punkt beim
Auspressen von Polykondensaten mit einer relativen Viskosität von mehr als etwa
50 oder 55 erhält, stark herab, Durch die Verwendung eines sauerstofffreien Gases
kann eine weitgehende Senkung des normalerweise eintretenden Verlustes der relativen
Viskosität, wie um 5 bis 6 Einheiten, erhalten werden, während gleichzeitig der
normalerweise eintretende Gewinn an Carboxylgruppengehalt weitgehend, wie um 6 bis
8 Äqu./106 g, vermindert wird. Die mit einem inerten Gas erhaltene Verbesserung
ist bei Verwendung von Polymerisaten mit höherer relativer Viskosität, d. h. von
75 bis_ 100, noch ausgeprägter.
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Unter der Zone der geregelten, verzögerten Abschreckung werden die
Fäden in eine Zone rascher Abschreckung eingeführt, in welcher gegen die Fäden ein
nicht erhitztes oder gekühltes Gas (Luft) geblasen wird, was beispielsweise quer
zu den Fäden oder in bezug auf die Fäden radial nach innen erfolgen kann. hie Fäden
dürfen irgendein festes Material erst berühren, wenn die Temperatur des Fadenlaufes
auf einen Punkt unter der Einlriertemperatur ((Übergangstemperatur zweiter Ordnung)
gesenkt ist. Die nächste, wesentliche Stufe bei der erfindungsgemäßen Herstellung
der Fäden besteht in der Heißverstreckung des nicht orientierten, gesponnenen Fadengutes.
Man kann die Streckstufe mit der Spinnstufe unter Erzielung eines kontinuierlichen
Verfahrens koppeln oder das gesponnene Fadengut zu Packungen aufmachen und später
in einem gesonderten Arbeitsgang verstrecken. Streckverhältnisse von weniger als
5,7 ergeben keine genügende Orientierung der Faser, um den Anforderungen der vorliegenden
Erfindung zu genügen. Streckverhältnisse von mehr als etwa 10 werden im Hinblick
auf Arbeitsschwierigkeiten, Fadenbrüche u. dgl. gewöhnlich der Praxis nicht gerecht.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise beim Verstrecken wird das Fadengut in einem
Dampfstrahl verstreckt, wobei auf den Fadenlauf zur Erhitzung des Fadengutes auf
Strecktemperatur eine hohe Geschwindigkeit aufweisender, überhitzter Wasserdampf
aufgeleitet wird. Dampftemperaturen im Bereich von 175 bis 450'C sind geeignet.
Höhermolekulare Fadenmaterialien werden am besten bei den höheren Temperaturen verstreckt.
Man kann bei dieser speziellen Verstreckungsmethode mit kalten Zuführwalzen (d.
h. mit einer Temperatur von weniger als 65'C) und kalten Streckwalzen arbeiten,
aber es kann in einigen Fällen erwünscht sein, heiße Streckwalzen, z. B. von mehr
als 140'C, einzusetzen, um den Restschrumpf des Fertigfadengutes zu vermindern und
die Bildung von Faden--packungen beim Aufwickeln zu verbessern.
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Bei anderen Arbeitsweisen des Verfahrens kann man das Fadengut auf
verschiedenen, bekannten Wegen auf Strecktemperatur erhitzen, z. B. unter Verwendung
von heißen Walzen an Stelle des Dampfes. Eine Alternative besteht darin, das nicht
orientierte, gesponnene Fadengut auf beheizten Zuführwalzen auf eine Temperatur
von 80 bis 120'C vorzuerhitzen, zu und um einen Satz von Streckwalzen der ersten
Streckstufe, welche auf eine Temperatur von etwa 150'C erhitzt sind und sich mit
etwa der 3,75- bis 5fachen Oberflächengeschwindigkeit der Zuführwalzen bewegen,
und dann zu einem zweiten Satz Streckwalzen zu führen, welche mit einer Oberflächengeschwindigkeit
gleich dem etwa 1,5- bis 2fachen derjenigen der Streckwalzen der ersten Stufe umlaufen,
wobei ein Gesamtstreckverhältnis im Bereich von 5,7 bis 10 erhalten wird. Die Streckwalzen
der zweiten Stufe werden auf eine Temperatur zwischen 180 und 225'C aufgeheizt.
Von den Streckwalzen der zweiten Stufe wird das Fadengut einer herkömmlichen Aufwickelvorrichtung
zugeführt. Die Aufwickelgeschwindigkeiten können hohe Werte, wie 2700 m/Min, und
mehr, aufweisen.
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Die obengenannte Dampfstreckmethode wird bevorzugt, da die mit ihr
erhaltenen Fäden größere Langperiodenabstände aufweisen als sie, ausgehend von dem
gleichen, nicht verstreckten Fadengut, bei anderen Streckverfahren erzielbar sind.
Ferner besitzen die nach der Dampfstreckmethode erhaltenen Fäden eine sehr erwünschte
Spannungs-Dehnungs-Kurve (Belastung gegen Ausdehnung zum Bruch), welche unmittelbar
vor dem Punkt des Bruchs einen Abfall des Moduls zeigt. Speziell ergeben diese Fäden
bei der Messung der Lastzunahme für die letzten 2,5 °/o Ausdehnung vor dem Bruch
auf der Spannungs-Dehnungs-Kurve (d T2,5) lediglich 0,6 bis 2,0 g/den, während bei
den besten Fäden die Zunahme der Belastung weniger als etwa 1 g/den beträgt. Hochfeste
Fäden, die unmittelbar vor dem Bruch einen solchen verringerten Modul aufweisen,
ergeben beim Übergang vom Fadengut
zu einem gedrallten Cord einen
verbesserten Reißfestigkeits-Umwandlungsfaktor, was auf besseren Quereigenschaften
der Einzelfäden beruhen dürfte.
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Zur Erzielung bester Ergebnisse sollen die erfindungsgemäß hergestellten
Fäden einen gemessenen Fadentiter im Bereich von 1 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12
den aufweisen. Der Fadentiter vor dem Verstrecken soll dementsprechend im Bereich
von 6 bis 150 und vorzugsweise 20 bis 80 den liegen. Beispiel 1 a) Herstellen des
Ausgangsmaterials Bis-ß-hydroxyäthyl-terephthalat wird kontinuierlich aus Äthylenglykol
und Dimethylterephthalat nach der Arbeitsweise der USA: Patentschrift2 829153 hergestellt
und durch eine beheizte Leitung einem zweiten Behälter für die Polymerisation zugeführt.
In dem zweiten Behälter wird die Temperatur des monomeren Gemisches erhöht und der
auf dem System lastende Druck vermindert, um dampfförmige Nebenprodukte zu entfernen,
wobei ein niedermolekulares Vorpolymerisat erhalten wird. In Form einer Aufschlämmung
in Glykol werden etwa 0,1 % TiOz (bezogen auf das Polymerisatgewicht) zugesetzt.
Das flüssige Vorpolymerisat, das eine Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von
etwa 0,2 aufweist, wird kontinuierlich einem Polymerisations-Rührbehälter (Endbehandlung)
zugeführt, in welchem die Temperatur auf etwa 310°C erhöht und der absolute Druck
auf etwa 1 mm Hg vermindert wird. Die Polymerisation wird fortgesetzt, bis die relative
Viskosität des Polvmerisates auf etwa 57 gestiegen ist. b) Erfindungsgemäßes Verfahren
Das in der obigen Weise erhaltene, hochviskose Polykondensat wird von dem Endbehandlungsbehälter
durch beheizte Leitungen einer Spinnvorrichtung zugepumpt, auf welcher das Polykondensat
unter Verwendung einer herkömmlichen Sandpackung und einer 192-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser
0,3 mm) bei einer Temperatur von 300°C schmelzgesponnen wird. Direkt unterhalb der
Spinndüse werden die ausgepreßten Fäden durch ein vertikal angeordnetes, beheiztes
zylindrisches Rohr von etwa 0,3 m Länge geführt, um die Abkühlung der Fäden auf
dieser Strecke stark zu verzögern. Die Temperatur des Rohrs (auch als Wärmer bezeichnet)
beträgt 375°C, woraus sich eine Abkühlgeschwindigkeit
von etwa 0,0025 ergibt. Beim Verlassen des Schutzes des beheizten Zylinders werden
die ausgepreßten Fäden dann zur Abschreckung mit querströmender Kühlluft (gemäß
USA.-Patentschrift 2 273105) zusammengebracht. Die Spannung des Fadenlaufs beträgt
0,0026 g/den. Die Fäden laufen dann über eine Walze, auf welcher eine Gleitausrüstung
aufgebracht wird, und dann um eine nicht beheizte Förderwalze, die mit einer Geschwindigkeit
von 229 m/Min. arbeitet. An diesem Punkt genommene Proben des Fadengutes haben eine
Doppelbrechung von 0,0005.
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Von der Förderwalze laufen die Fäden dann durch eine Dampfdüse, an
welcher auf den Fadenlauf Dampf mit einer Temperatur von 350°C aufgeführt wird,
um das Fadengut zu erhitzen und einen Streckpunkt auszubilden. Von der Dampfdüse
läuft das Fadengut zu und um eine kalte Streckwalze, die mit genügender Geschwindigkeit
umläuft, um ein Streckverhältnis von 6,25 zu erhalten. Die Fäden laufen darauf zu
einer herkömmlichen Aufwicklung.
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Das erhaltene Fadengut besitzt eine Reißfestigkeit von 9,6 g/den,
eine Bruchdehnung von 15 % und ein (d n2, r, von 0,77 g/den. Bezogen auf
den Titer beim Bruch, beträgt die Reißfestigkeit 11,2 g/den. Die Schlingenfestigkeit
des Fadengutes beträgt 5,1 g/den, woraus sich ein Verhältnis der Schlingenfestigkeit
zur Reißfestigkeit im geraden Zustand von 0,53 ergibt. Das Fadengut wird von einem
Polykondensat gebildet, das eine relative Viskosität von 52 aufweist und nicht mehr
als 3 Molprozent Äthergruppen, berechnet als Diäthylenglykol, enthält. Das Fadengut
hat weiter eine Dichte von 1,3923 g/cm3, eine Schallgeschwindigkeit von 4,28 km/Sek.
und einen Langperiodenabstand von 180 A.
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Zur Herstellung eines 840/2-(92 tex/2fach)-Reifencords wird das in
der obigen Weise hergestellte Fadengut mit 5 Z-Drehungen je Zentimeter gedrallt.
Zwei der erhaltenen Garne werden gefacht und mit 5 S-Drehungen je Zentimeter verzwirnt.
Der Cord wird in zwei Stufen »heißverstreckt«, wobei die erste Stufe mit einer Streckung
von -20/0 bei 232°C und die zweite Stufe mit einer Streckung von 5 °/o, bezogen
auf die Anfangslänge, bei 177°C durchgeführt wird. In beiden Stufen beträgt die
Einwirkungszeit 80 Sekunden. Die Reißfestigkeit des Cordes beträgt 7,8 g/den, was
81 %
des Wertes entspricht, der für einen 100°/o Reißfestigkeits-Umwandlungsfaktor
des Ausgangs-Fadengutes zu erwarten gewesen wäre. c) Vergleichsversuch Zur Erläuterung
der kritischen Bedeutung eines Polykondensates mit hoher relativer Viskosität wird
die obige Arbeitsweise b) mit der Abänderung wiederholt, daß das der Spinnstelle
zugeführte Polykondensat eine relative Viskosität von 29 aufweist. Das Fadengut
wird in im wesentlichen der gleichen Weise ersponnen und verstreckt. Das erhaltene
Fadengut besitzt eine Dichte von 1,3952 g/cm3, eine Schallgeschwindigkeit von 4,57
km/Sek. und einen Langperiodenabstand von 156.8.. Der gemäß b) hergestellte Cord
weist eine Reißfestigkeit von lediglich 5,3 g/den auf. Das Reißfestigkeits-Umwandlungsverhältnis
beträgt hier nur 610/0. d) Vergleichsversuch Zur Erläuterung der kritischen Bedeutung
der Spinnbedingungen wird die Arbeitsweise b) mit der Abänderung wiederholt, daß
kein :Versuch gemacht wird, die Abkühlung der gesponnenen Fäden unmittelbar unter
der Spinndüse zu lenken, d. h., es wird kein Wärmer zur Verzögerung der Fadenabkühlung
vorgesehen, und die Fäden werden der querströmenden Kühlluft ausgesetzt, sobald
sie die Spinndüsenfläche verlassen. Die Spannung auf dem Fadenlauf erweist sich
zu 0,0285 g/den, und die Doppelbrechung des gesponnenen Fadengutes beträgt 0,0080.
Eine Verstreckung dieser Fäden auf ein Streckverhältnis von mehr als etwa 4,2 erweist
sich als unmöglich, wodurch das vollständig verstreckte Fadengut eine Reißfestigkeit
von nur 8,8 g/den und ein (d T)2,5 von etwa 2,5 g/den hat. Die weitere Untersuchung
des Fadengutes zeigt, daß es eine Dichte von 1,3950 g/cm3, eine Schallgeschwindigkeit
von 4,55 km/Sek. und einen Langperiodenabstand von 145 A aufweist. Ein aus
diesem
Fadengut hergestellter Cord besitzt eine Bruchfestigkeit von 5,1 g/den, was einen
Reißfestigkeits-Umwandlungsfaktor von nur 58 °/o bedeutet.
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Beispiel 2 Es wird eine Reihe von Polykondensatproben, hergestellt
nach bekannten Methoden aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol, wie im Beispiel
1 schmelzgesponnen und verstreckt (Bedingungen s. Tabelle I). Es werden zwei verschiedene
Streckverfahren angewandt, einmal eine zweistufige Heißwalzenverstreckung und zum
anderen eine einstufige Verstreckung, bei welcher das Fadengut an dem Streckpunkt
eine Dampfdüse passiert. Die Eigenschaften des verstreckten Fadengutes sind in Tabelle
II zusammengestellt. Aus jedem Fadengut werden Reifencordproben hergestellt, indem
man das Fadengut mit 5 S-Drehungen j-, Zentimeter drallt, zwei der erhaltenen Garne
facht und mit 5 Drehungen je Zentimeter verzwirnt. Der Cord wird dann in zwei Stufen
heißverstreckt, und zwar in der ersten Stufe um 5 °/o bei 205'C und in der
zweiten Stufe um 0°/o bei 220°C. Diese Bedingungen führen zu Corden mit einem Drallkoeffizienten
von etwa 7,5. Die Cordfestigkeit ist in der Tabelle genannt.
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Die Werte der Kontrollprobe K erläutern die Eigenschaften, die für
heute verfügbare technische Fäden aus Polyäthylenterephthalat (>sDacron« -Polyesterfaden,
Typ 52 der Patentinhaberin) charakteristisch sind. Eine Betrachtung der Tabellenwerte
zeigt die Überlegenheit der Fäden gemäß der Erfindung über die Kontrollfäden.
| Tabelle I |
| Spinnbedingungen Streckbedingungen |
| Tempe- Doppel- Förderwalze erste Streck- zweite Streck- |
| ratur Länge Ge- brecn Dampf- walze walze Gesamt- |
| der des schwin- g @e- düsen- |
| Probe Spinn- Faden" Wärme- dig- des Tem- schwin- tempe- Tem-
Ge- Tem- Ge- streck- |
| anord- , zahl rohrs keit gespon- pera- dig- ratur Pe- schwin-
pe- schwin- verhält- |
| nung nenen tur keit ratur digkeit ratur digkeit nis |
| ° C I ! cm-) i m/Min. Fadens C m/Min. ° C ° C m/Min. ° C m/Min. |
| A 305 192 38 229 0,0009 102 229 ohne 150 987 225 1462 6,42 |
| B 290 192 38 273 0,0015 109 273 ohne 155 1188 224 1737 6,38 |
| C 290 192 33 273 0,0010 109 273 ohne 155 1188 224 1839 6,76 |
| D 310 192 33 t 229 0,0009 kalt 229 355 1 kalt 1449 - -
6,36 |
| E 300 . 192 38 229 ; 0,0006 kalt 229 360 kalt 1440 - - 6,30 |
| F ' 325 ' 100 30 229 0,0018 kalt 229 400 kalt 1462 - - 6,4 |
| G 325 100 30 229 0,0021 kalt 229 400 ( kalt 1531 - - 6,7 |
| H 320 100 30 229 0,0027 kalt 229 450 kalt 1531 - - 6,7 |
| 1 320 100 30 229 0,0024 kalt 229 450 kalt 1587 - - 6,9 |
| K ' 294 , 200 ohne 496 0,0012 80 496 ohne 125 2034 165 2788
5,63 |
| (Kon- i |
| troll- |
| probe) |
| *) Wärmerohr auf 375 bis 450° C erhitzt. |
| Tabelle 1I |
| Reiß- Verhältnis feR g eit Lang- Schall- |
| Relative Titer, festig- Bruch- Anfangs- Schlingen- des ge-
Perioden- ge Dichte |
| Probe keit dehnung modal (d T# 2,s f @tigkeitzu streckten abstand
sc gwin- |
| Viskosität Festigkeit Cordes di keit |
| den g/den °/o g/den gerade g/den @i km/Sek. g/cm3 |
| A 49 829 9,2 15,6 116 0,8 0,57 7,2 148 4,92 1,3814 |
| B 52 705 9,7 15,1 131 1,03 0,52 7,1 150 4,97 1,3800 |
| C 53 701 10,2 14,3 112 1,84 0,56 7,2 155 5,10 1,3830 |
| D 47 864 9,0 11,5 151 0,78 0,50 7,3 160 4,70 1,3930 |
| E 50 838 9,39 11,9 135 0,9 7,3 174 4,82 1,3943 |
| F 70 435 10,25 13,0 138 0,8 8,2 180 4,75 1,3950 |
| G 70 430 11,5 11,2 140 1,5 8,1 194 5,00 1,3935 |
| H 90 418 11,2 12,4 136 0,8 8,9 185 4,80 1,3920 |
| 1 90 426 12,2 11,0 145 1,9 8,8 200 5,00 1,3940 |
| K 29 844 7,6 11,9 115 5,9 148 4,44 1,3820 |
Beispiel 3 Geschmolzenes Polyäthylenterephthalat mit einer relativen Viskosität
von 60 wird einer Spinnvorrichtung zugeführt, durch eine Sandpackung getrieben und
durch eine 192-Loch-Spinndüse von 315°C ausgepreßt. Die ausgepreßten Fäden werden
unmittelbar unter der Spinndüse mit einem isolierten, zylindrischen, kleine Öffnungen
aufweisenden Ring (Wärmer) von 12,7 cm Länge umgeben, durch den hierdurch ein Gemisch
von Stickstoff und Kohlendioxyd von 335°C in bezug auf die Fäden radial nach innen
gerichtet wird. An den
Ring ist eine 48 cm lange, isolierte, zylindrische
Muffe angesetzt, die eine Kammer bildet, in welcher die ausgepreßten Fäden auf 61
cm mit den heißen, inerten Gasen in Berührung blieben. Die Geschwindigkeit der Abkühlung
X auf diesen 61 cm Anfangslaufstrecke beträgt ungefähr 0,0029. Etwa 15 cm unterhalb
der Muffe der Wärmezone treten die ausgepreßten Fäden in ein zweites, zylindrisches,
kleine Öffnungen aufweisendes Rohr von ungefähr 40,5 cm Länge ein, durch welches
hindurch Luft von Raumtemperatur in einer in bezug auf die Fäden radialen Richtung
nach innen gerichtet wird, um das heiße Gas aus der ersten Zone abzublasen und die
Abschreckung der Fäden einzuleiten. Die Fäden passieren aus diesem Abschreckzylinder
nach unten etwa 76 cm ruhender Luft von Raumtemperatur und treten dann in ein vertikal
angeordnetes, offene Enden aufweisendes Gleichstrom-Abschreckrohr von ungefähr 2,13
m Länge und 23 cm Durchmesser ein, durch welches durch die Bewegung der Fäden selbst
Luft von Raumtemperatur hindurchgezogen wird. Am Boden des Gleichstrom-Abschreckrohrs
beträgt die Spannung auf dem Fadenlauf ungefähr 0,007 g/den und die Fadentemperatur
etwa 50°C. Die abgeschreckten Fäden werden dann mit einer Walze zusammengebracht,
an welcher eine antistatische Gleitausrüstung aufgebracht wird, und laufen dann
über eine Förderwalze, die mit 457 m/Min. umläuft und auf einer Temperatur von 50°C
gehalten wird. Von der Förderwalze laufen die Fäden durch eine Dampfdüse, mit welcher
auf das Fadengut zur Einleitung der Streckung Dampf mit einer Temperatur von 400°C
aufgeführt wird, und dann zu und um ein Paar Streckwalzen, die mit 2743 m/Min. umlaufen
und auf einer Temperatur von 160°C gehalten werden. Das verstreckte Fadenbündel
wird dann einer Art »Verflechtung« unterworfen, indem man es durch eine Düse gemäß
USA.-Patentschrift 2 985 995 führt, und hierauf auf eine herkömmliche Packung aufwickelt.
-
Bei den an anderer Stelle beschriebenen, kritischen Charakterisierungsprüfungen
ergibt das verstreckte Fadengut einen Langperioden-Röntgenabstand von 174 Ä, eine
Schallgeschwindigkeit von 4,65 km/Sek. (bestimmt bei 3,1 g/den), eine relative Viskosität
des Polykondensates von 52 und eine durchschnittliche Fadendichte von 1,3994 g/em3.
-
Das erhaltene Fadengut hat einen Titer von 840 den, eine Reißfestigkeit
von 9,3 g/den bei 140/, Dehnung (bezogen auf den Titer beim Bruch eine Reißfestigkeit
von 10,8g/den) und einenAnfangsmodul von 115g/den. Biegeprüfungen von Einzelfäden
ergeben eine durchschnittliche Dauerbiegefestigkeit von etwa 160000 Biegezyklen.
Wenn das Fadengut zu einem 840/2 Reifencord verarbeitet wird, dessen Einzelgarne
mit 4,3 S-Drehungen je Zentimeter gedrallt und mit 4,5 Z-Drehungen je Zentimeter
verzwirnt sind, wird ein Reißfestigkeits-Umwandlungsfaktor von etwa 850/,
erhalten.