DE2526844A1

DE2526844A1 - Polyaethylenterephthalat-monofil und seine herstellung

Info

Publication number: DE2526844A1
Application number: DE19752526844
Authority: DE
Inventors: Roddy Merl Conrad; Lyman Lyle Holland
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-06-17
Filing date: 1975-06-16
Publication date: 1976-01-02
Also published as: IT1039015B; CA1056116A; FR2274711B1; FR2274711A1; NL7507157A; US3963678A; GB1475951A; LU72742A1; JPS5115021A

Description

Die Erfindung betrifft Polyester-Mono file und ein Verfahren zu deren Herstellung, insbesondere Polyäthylenterephthalat-Monofile mit guter Festigkeit und guten Quereigenschaften für die Verstärkung von Elastomerprodukten.

Als Verstärkung in Elastomerartikeln sind herkömmlicherweise Multifilgarne eingesetzt worden, die von feintitrigen Fäden aus Polyathylenterephthalat oder Nylon gebildet wurden. Die Fadentiter haben von J bis 12 den gereicht, und zur Erzielung von Corden genügender Grosse für den Einsatz als Verstärkungselemente sind Fäden in grosser Zahl durch Fachen, Drehen und Kablieren vereinigt worden. Reifencordtiter z. B. liegen im Bereich von 1500 bis 2000 den oder mehr, und Keilriemen können mit Corden mit Gesamttitern von 8000 bis 10 000 den oder mehr verstärkt werden.

Die Nachteile des Fachens, Drehens und Kablierens feintitriger Fäden wurden sich durch Einsatz grobtitriger Monofile vermei-

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den lassen, wenn man Monofile mit äquivalenten Eigenschaften herstellen könnte. Die US-PS 3 651 198 beschreibt ein Verfahren zum Strecken und dann Wärmebehandeln feintitriger Fäden aus Polyäthylenterephthal at mit einer Intrinsic-Viscosität von 0,8 bis 0,9 zur Erzeugung von Garnen mit Bruchfestigkeits- und Dehnungswerten von 11,8 g/den/20 % bis 13,5 g/den/16 %. Die Patentschrift sagt: "When used as tire cord, they show excellent fatigue resistance and high strength-conversion ratio." Beispiel 17 erläutert, dass sich ein unverstrecktes Monofil von 1200 den auf das 6,2fache in 2 Stufen, bei 65 und 45° C, verstrecken und dann in drei Stufen bei 65, 120 und 180° C unter Streckung von 10 bis 15 % in jeder Stufe unter Erzielung eines Monofils von unter 200 den mit einer Bruchfestigkeit von 13»8 g/den bei einer Bruchdehnung von 16 % wärmebehandeln lässt. Eine Lehre dahingehend, dass eine Kombination von hoher Festigkeit und Ermüdungsfestigkeit bei Monofilen erzielbar wäre, die derart hohe Titer wie die in Reifen oder Keilriemen eingesetzten Corde haben, gibt die Patentschrift nicht.

Es hat sich gezeigt, dass Verfahren, die für feintitrige Fäden geeignet sind, nicht zu äquivalenten Eigenschaften bei grobtitrigen Fäden führen. Nach dem Verfahren der US-PS 2 880 werden die Eigenschaften von Monofilen verbessert, wobei der Faden durch Ausstossen von hochmolekularem Polyäthylenterephthalat durch einen Luftspalt in einen Abschrecktank, der Wasser von Raumtemperatur enthält, gebildet und dann der unverstreckte Faden durch einen zweiten Luftspalt und in eine Heizeinrichtung geführt wird, die den Faden bei einer Zugspannung von im wesentlichen Null auf eine Temperatur zwischen 160 und 210° C erhitzt, um das Polymere zu kristallisieren. Der wärmebehandelte Faden wird in einem Flüssigkeitsbad bei einem Streckverhältnis von bis zu 6fach kalt verstreckt und dann bei 190° C thermofixiert. D.abei werden Fäden erhalten, die eine gute Zugfestigkeit und gute Ermüdungsfestigkeit haben, wenn sie als Borsten für Zahnbürsten verwendet werden. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass die obige Kri-

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stallisierstufe vor dem Strecken ein Strecken hochtitriger, für den Einsatz in Reifen oder Keilriemen vorgesehener Monofile ausschliesst.

Die US-PS 3 650 884 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von Nylon-Monofilen guter Festigkeit und guter Schiingenfestigkeit. Vergleichsversuche mit Einsatz in Form von Verstärkungslagen in Reifen zeigten, dass das Verhalten solcher Monofile aus Polyhexamethylenadipamid demjenigen von kommerziellen 66-ITylon-Cord äquivalent ist. Die Nylon-Monofile werden durch eine Austrittsöffnung nach unten durch einen herkömmlichen Luftspalt (d. h. gewöhnlich mit einer Länge von weniger als 5 cm) ausgestossen und in Wasser in herkömmlicher Weise abgeschreckt. Das abgeschreckte Monofil wird in zwei gekoppelten Stufen zwischen Zuführ- und Streckwalzen bei einem Streckverhältnis von etwa 4fach in der ersten Stufe und etwa 1,5fach in der zweiten Stufe verstreckt. Zwischen jedem Zuführ/Streckwalzen-Paar durchläuft das Monofil einen Strahlungsofen, der auf eine Temperatur zwischen 500 und 750° C aufgeheizt ist. Das verstreckte Monofil wird dann durch eine Kammer geführt, in der es 0,2 bis 1,0 Sekunden einer Wasserdampf atmosphäre bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyamids ausgesetzt ist. Diese Wasserdampfbehandlung führt zur Bildung einer modifizierten Aussenschicht auf dem Monofil und ergibt nach der Patentschrift eine deutliche Verbesserung der Schiingenfestigkeit ohne Abnahme der am geraden Faden bestimmten Festigkeit. Diese Behandlung ist für Nylon wirksam, aber das beschriebene Verfahren verbessert die Schiingenfestigkeit von Polyester-Monofilen nicht.

Die DT-OS 2 161 967 beschreibt grobtitrige Monofile für Reifengürtel aus Polyalkylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viscosität von über 0,64, vorzugsweise 0,71 bis 0,84, einer spezifischen Festigkeit von 60 bis 80 g/tex (6,7 bis 8,9 g/den), einer Bruchdehnung von 6,0 bis 15»0 % und einem Wärmeschrumpf bei 160° C von unter 8,0 %, vorzugsweise unter 6,0 %. Als Ziel

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der Erfindung ist die Bildung eines Polyester-Reifenmonofils genannt, das steifer als multifile Corde ist, aber nicht die Fahr-Unannehmlichkeit von Stahldrahtgürteln bietet. Das Monofil wird aus Polyester mit einer Intrinsic-Viscosität von über 0,67 und von geringem Carboxyl-Endgruppengehalt durch Spinnen in ein Wasserbad, Strecken in zwei Stufen und dann Thermofixieren erzeugt. Das unverstreckte Monofil wird zuerst in einem Wasserbad bei 70 bis 100° C auf das 4,0- bis 6,0fache (vorzugsweise 4,5- bis 5>5fache) verstreckt. Es wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die innerhalb 15° C des Schmelzpunktes liegt, und auf das 6,0- bis 7>5fache (vorzugsweise 6,2- bis 7,Ofache) verstreckt. Das heisse Monofil wird dann bei einer Zugspannung thermofixiert, die einen erheblichen Schrumpf verhindert, während die Temperatur innerhalb 15° C des Schmelzpunktes des Polymeren gehalten wird. Über die Ermüdungsfestigkeit oder Quereigenschaften dieser Monofile ist jedoch nichts ausgesagt.

Die vorliegende Erfindung zielt im Hinblick auf die Mangel des Standes der Technik auf die Schaffung eines verbesserten PoIyester-Monofils (und eines Verfahrens zu dessen Herstellung) derart ab, dass das Monofil für die Verstärkung von Elastomerprodukten, insbesondere Keilriemen und Reifen, geeignet ist.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Polyäthylenterephthalat-Monofil mit einer Intrinsic-Viscosität von mindestens 0,6, einer durchschnittlichen Doppelbrechung von mindestens 0,190, einem Titer von mindestens 1000 den und einer am geraden Faden bestimmten Festigkeit von über 6 g/den zur Verfügung, das zum Vorliegen einer Schiingenfestigkeit von mindestens 3 g/den eine Innenstruktur aufweist, die mit Ausnahme geringerer PoIymerkettensegmentorientierung in der Nähe der Oberfläche im wesentlichen gleichmässig ist, derart, dass das Monofil einen durchschnittlichen Differenzfaktor (£), gemessen in der später beschriebenen Weise, von mindestens 90 sowie im Falle eines Wertes von <f von über 200 eine integrierte durchschnittliche Doppelbrechung (IAB), gemessen in der später beschriebenen

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Weise, von mindestens 0,186 hat. Solche Monofile mit einer am geraden Faden bestimmten Festigkeit von 7 his 10 g/den und einer Schiingenfestigkeit von 5 bis 7 g/den werden für Reifenlagen bevorzugt.

Die hochfesten Polyester-Monofile gemäss der Erfindung sind nach dem Verfahren gemäss der Erfindung unter Schmelzspinnen von Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viscosität von mindestens 0,6, Abschrecken durch nacheinander erfolgendes Hindurchführen durch einen Luftspalt und ein Wasserbad und dann Verstrecken in zwei Stufen auf ein Streckgesamtverhältnis von mindestens 6fach erhältlich, wobei sich das Verfahren dadurch kennzeichnet, dass man zur Erzeugung von Monofilen, die in Kombination eine hohe am geraden Faden bestimmte Festigkeit und eine hohe Schiingenfestigkeit besitzen, die Monofile in der ersten Stufe bei einem Streckverhältnis von 3>5- bis 4fach streckt, wobei die Temperatur der ersten Streckstufe mindestens 550 und vorzugsweise 575° C beträgt, wenn der Luftspalt mindestens 40 cm (16 Zoll) lang ist, und mindestens 750» vorzugsweise mindestens 790° C, wenn der Luftspalt kürzer als 40 cm ist, wobei die Temperatur der zweiten Streckstufe mindestens 500° C beträgt.

Die neuen Monofile gemäss der Erfindung weisen ein Innengefüge bzw. eine Innenstruktur auf, die, wie Doppelbrechungsmessungen längs eines Querschnittsdurchmessers des Fadens belegen, mit Ausnahme einer geringeren Polymerkettensegmentorientierung in der Nähe der Oberfläche im wesentlichen gleichmässig ist. Die Struktur hat eine durchschnittliche Doppelbrechung (Δη) von mindestens 0,190 und eine niedrigere Doppelbrechung nahe der Fadenoberfläche. Die Differenz in der Doppelbrechung wird als durchschnittlicher Differenzfaktor S (später definiert) ausgedrückt und beträgt mindestens 90. Wenn die durchschnittliche Doppelbrechung (Δη) 0,190. bis 0,196 beträgt, beträgt der durchschnittliche Differenzfaktor (<$") vorzugsweise 110 bis 145· Wenn/einen Wert von über 200 hat, soll die Struktur auch eine integrierte durchschnittliche Doppelbrechung (IAB), wie später erörtert, von mindestens 0,186 haben.

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Diese Monofile sind, wie nachfolgend erläutert, mit dem Verfahren gemäss der Erfindung unter Verwendung herkömmlicher Apparaturarten herstellbar.

In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Doppelbrechung als Funktion des Messortes längs des Radius einer Faser, womit die Bedeutung der Begriffe A η und 6 erläutert wird (nähere Definitionen und Methoden zur Messung dieser Parameter folgen später),

Fig. 2a an einer schematischen Darstellung des Querschnittes einer zur Untersuchung in eine Flüssigkeit getauchten Faser einen Faserdurchmesser AA und eine Sehne CC,

Fig. 2b an einer schematischen Darstellung die Interferenzstreifenversetzung, die zu erkennen ist, wenn man die Faser von Fig. 2a unter einem Interferenzmikroskop der Bauart Leitz^ betrachtet, und

Fig. 3 eine schematische Darstellung der Doppelbrechung als Funktion der Messlage bei drei verschiedenen Fäden, um die Beziehung zwischen Doppelbrechungsprofilen und Fadenfestigkeitswerten zu erläutern, wobei Monofile mit den Doppelbrechungscharakteristiken gemäss der Erfindung (Kurve C) sowohl eine hohe am geraden Faden bestimmte Festigkeit als auch eine hohe Schiingenfestigkeit haben, während im Gegensatz hierzu Monofile mit Doppelbrechungscharakteristiken ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung (Kurven A und B) in der am geraden Faden bestimmten Festigkeit oder der Schiingenfestigkeit mangelhaft sind.

Definitionen und Prüfmethoden

Unter Polyäthylenterephthalat ist ein faserbildendes Polymeres zu verstehen, dessen wiederkehrende Einheiten zu mindestens 95 Mol% Einheiten der Struktur

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oo *

-0-CHpCHp-O-G-^y -C- sind. Andere Dicarbonsäurereste und Diolreste können in kleineren Anteilen, d. h. bis zu etwa 5 Mol%, vorliegen. Beispiele für solche anderen Dicarbonsäuren sind Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Haphthalin^^-dicarbonsäure, Bibenzoesäure, p-Terphenyl-4,4"-dicarbonsäure, Hexahydroterephthalsäure und Adipinsäure. Beispiele für andere Diole, die in dem Polymermolekül vorliegen können, sind Diäthylenglykol, andere Polymethylenglykole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Hexahydro-p-xylylenglykol.

Unter dem Titer in den ist das Gewicht "(in Gramm) von 9000 m Monofil zu verstehen. Die Monofile gemäss der Erfindung haben einen Titer von mindestens 1000 den und vorzugsweise mindestens 1500 den und können auch Titer von bis zu 10 000 oder mehr haben. Im Falle von Monofilen kreisförmigen Querschnitts umfasst dieser Titer-Bereich Fäden mit einem Durchmesser von etwa 0,033 cm (etwa 13 KiI) bis zu etwa 0,102 cm (etwa 40 Mil).

Unter Intrinsic-Viscosität ist der Grenzwert des natürlichen Logarithmus des Verhältnisses der Lösungsviscosität zur Lösungsmittelviscosität, dividiert durch die Konzentration der Polymerlösung in g Polymeres/100 ml Lösung, bei sich Null nähernder Konzentration zu verstehen. Die hier genannten Werte der Intrinsic-Viscosität werden in einem Lösungsmittel aus 25 Gew.% Trifluoressigsäure, gemischt mit 75 Gew.% MethylenChlorid, gemessen. Das Polymere wird in dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur gelöst; die Viscositätsmessungen erfolgen in einem Kapillarviscosimeter der Bauart Ostwald-Fenske bei 25° C. Die Monofile gemäss der Erfindung werden von Polymerem mit einer Intrinsic-Viscosität von mindestens 0,6 und vorzugsweise 0,75 und höher gebildet.

Unter der am geraden Faden bestimmten Festigkeit ist der Quotient aus Bruchlast (in Gramm) und dem Anfangstiter (in den) eines einzelnen MonofillängsStücks zu verstehen. Die hier genannten Festigkeitsmessungen erfolgten auf einem Zugfestigkeit sp ruf gerät der Bauart Instron bei einer Probelänge von 25,4 cm und einer Ausdehngeschwindigkeit von 120 %/Minute,

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wobei die Probe in Geräteklemmen des Typs 4-D Instron gehalten wurde. Die Messungen erfolgen bei Raumtemperatur.

Die Schiingenfestigkeit wird analog zu der vorgenannten, am geraden Faden bestimmten Festigkeit ermittelt. Die Bestimmung unterscheidet sich von der obigen nur dadurch, dass zwei Monofillängsstücke verwendet werden, deren jedes eine Schlinge bildet, deren beiden Enden in der gleichen Geräteklemme befestigt sind, wobei die beiden Stücke so in gegenüberliegenden Klemmen liegen, dass eine Schlinge durch die andere hindurchgeht und jede geradegezogene Schlinge etwa 15»5 cm lang (etwa 6 Zoll) lang ist. Zur Errechnung der Schiingenfestigkeit dividiert man die Bruchlast (in Gramm) durch das Doppelte des Anfangstiters (in den) des Einzelmonofils. Wie sich gezeigt hat, haben Monofile von hoher Schiingenfestigkeit eine hohe Ermüdungsfestigkeit.

Die Innenstruktur der Monofile gemäss der Erfindung lässt sich am besten durch Doppelbrechungsmessungen kennzeichnen, die ein Anzeichen für die Polymerkettensegmentorientierung bieten. Zur adäquaten Beschreibung der Fäden werden drei Strukturmerkmale gemessen: A n, die längs eines Monofildurchmessers (eines Durchmessers des Kreises, der der Querschnittsform am stärksten angenähert ist bzw. dieser am stärksten entspricht) gemittelte Doppelbrechung, dann die integrierte durchschnittliche Doppelbrechungshöhe IAB und ein Differenzfaktor S , der die Differenz zwischen dem Doppelbrechungswert Δ η des Padens und der nahe der Fadenoberfläche gemessenen Doppelbrechung zeigt.

die durchschnittliche Doppelbrechung längs eines Monofil-Durchmessers, wird durch Messung mit einem Doppelstrahl-Interferometer, wie dem Interferenz-Mikroskop der Bauart Leitz bestimmt (eine Prüfmethode ist v.on H. Hannes in "Kolloid Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere", 250, 765 bis 77^-, August 1972, beschrieben worden). Dieses Mikroskop misst die Differenz des optischen Weges (OPD) zwischen Lichtstrahlen wie

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AA und BB (vgl. Fig. 2) durch die Versetzung eines Interferenzstreifens. Die Messungen erfolgen an dem in eine Flüssigkeit von bekanntem Brechungsindex getauchten Monofil. Die OPD ist gleich A^/D, worin )v die Wellenlänge des angewandten Lichts bedeutet (0,546 Mikron bei den hier genannten Messungen), D die Streifenperiode und d die Streifenversetzung. Der durchschnittliche Brechungsindex des Monofils längs des Weges AA ist gleich /^OPD/AA) + η (Flüssigkeit ^⁷⁺', wobei OPD positiv ist, wenn der Brechungsindex des Monofils höher als derjenige der umgebenden Flüssigkeit ist, und negativ, wenn er niedriger als derjenige der umgebenden Flüssigkeit ist. Zur Bestimmung von An misst man den Brechungsindex des Mono-' fils in der obigen Weise mit Licht, das parallel zur Monofilachse polarisiert ist (wobei n// erhalten wird) bzw. senkrecht zur Monofilachse (wobei n/ erhalten wird). Im allgemeinen benötigt man zwei verschiedene Umgebungsflüssigkeiten mit Brechungsindexwerten im Bereich von 1,70 bis 1,75 für die Messungen von n// und 1,53 bis 1,60 für die Messungen von n/ . Dann erfolgt auf Grund der obigen Messungen die Errechnung nach der Formel Δη - η// - η/.

Der Differenzfaktor wird aus der Beziehung

n -4n (O,95R27 χ ⁴

ermittelt, worin 2Tn die dirchischnittliche Doppelbrechung längs eines Fadendurchmessers, wie oben bestimmt, und ^n(0,95 R) die durchschnittliche Doppelbrechung längs der Sehne CC (Fig. 2) bedeutet, die sich in einem Abstand von der Fadenmitte gleich dem O,95fachen des Fadenradius befindet, d. h. dem O,95f&chen der Entfernung zwischen Monofil-Mitte und Monofil-Oberflache. Die mechanischen Details der Messung entsprechen denjenigen bei der obigen Messung von A n. Positive Werte von <$ zeigen, dass die Doppelbrechung in der Fadenmitte grosser als nahe der Oberfläche ist. Negative Werte von Jf zeigen, dass die Doppel-

+) /(OPD/AA) + N (FlüssigkeitIZ

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brecliung nahe der Oberfläche grosser als die Doppelbrechung bei der Fadenmitte ist. Um Asymmetrieeffekten entgegenzuwirken, ist es wichtig, dass Δη (O,95R)-W"erte Durchschnittswerte aus Messungen darstellen, die längs Sehnen auf entgegengesetzten Enden eines Faserdurchmessers durchgeführt werden.

Beim Durchführen von Doppelbrechungsmessungen nach der obigen Methode soll die umgebende Flüssigkeit dem Brechungsindex des Monofils nahezu entsprechen, um die Identifizierung des Doppelbrechungsstreifens ausserhalb der Faser, der in Zusammenhang mit einem gegebenen Streifen innerhalb der Faser steht, zu erleichtern, so dass die Streifenversetzung d korrekt gemessen wird und sich aus Lichtbrechung durch die Faser ergebende Fehler minimiert werden.

Wenn der Monofil-Querschnitt nicht kreisförmig ist, soll ό an einem dünnen (weniger als 0,1 mm betragenden) Längsschnitt gleichmässiger Dicke gemessen werden, der aus dem Monofil geschnitten wird. Dieser Schnitt soll einer Ebene entstammen, die senkrecht zu der Achse orientiert ist, um die sich das Monofil beim Schiingentest biegt, und soll\on einer Stelle in dem Monofil herrühren, welche den Bereich maximaler Zugbeanspruchung bei der Schiingenprüfung (aus rein mechanischen Erwägungen bestimmt) enthält. Bei einem elliptischen Monofil z. B. soll diese Ebene senkrecht zur Hauptachse des Fadenquerschnitts und in Bezug auf die liebenachse mittig liegen.

Es ist wichtig, dass die Δη- und Δη (O,95R)~w"erte Durchschnittswerte einer repräsentativen Zahl von Bestimmungen längs der Monofillänge darstellen. Eine recht gleichmässige Monofilprobe erfordert im allgemeinen etwa 10 Doppelbrechungsbestimmungen, die in regellosen Abständen längs der Fadenlänge erfolgen.

Unter integrierter durchschnittlicher Doppelbrechung (IAB) ist das gewogene Mittel der Radialverteilung der Doppelbrechung über das Monofil zu verstehen. Die Radialdoppelbrechungsver-

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teilung und ihre Errechnung aus interferometrischen Bestimmungen des Brechungsindex ist im einzelnen von Hannes, a.a.O., beschrieben worden. Zur Errechnung der Radialdoppelbrechungsverteilung wird der Fadenquerschnitt als in 10 konzentrische "Mäntel" oder Zonen (Hinge) gleicher Dicke aufgeteilt betrachtet (Fig. 8 und 9 nach Hannes), deren jede in Bezug auf Doppelbrechung homogen ist. Im Falle von 10 Zonen hat sich die Annahme von Homogenität innerhalb jeder Zone als gute Annäherung an die tatsächlichen Bedingungen erwiesen. Man führt zehn Doppelbrechungsmessungen über den Faden durch, und zwar an Punkten, die mit durch den Faden parallel zur Mikroskopachse und tangential zum Innenrand jeder der Zonen gezogenen Sehnen zusammenfallen, wobei die Messung der Innenzone (Mantel Nr. 1) mit dem Faserdurchmesser zusammenfällt. Jeder Wert bei diesen Messungen wird als durchschnittliche Sehnendoppelbrechung betrachtet. Die durchschnittliche Sehnendoppelbrechung an irgendeinem gegebenen Punkt wird durch die Doppelbrechung jeder Zone, durch die der Lichtstrahl hindurchgetreten ist, multipliziert mit der Länge des Weges durch jene Zone, jeweils dividiert durch die Summe -der Weglängen, entsprechend der Formel

^d10 ^{+ d}9 ^{+ d}8

bestimmt, worin n. die durchschnittliche Sehnendoppelbrechung für die zum Innenrand der i-ten Zone tangentiale Sehne bedeutet, ^n-JO ^d^^e durchschnittliche Doppelbrechung in der 10. Zone, d^Q die Strecke durch die Zone 10 längs der Sehne i, Ann die durchschnittliche Doppelbrechung der Zone 9 und dq den Weg durch die Zone 9 längs der Sehne i usw. Da aus der Baumform des Fadens alle Weglängen direkt errechenbar sind und da die durchschnittliche Doppelbrechung der Aussenzone durch direkte Messung längs Sehne 10 erzielbar ist, ist es möglich, von Zone 10 zu Zone 1 zurückzuschreiten und nacheinander die durchschnittliche Doppelbrechung jeder der Innenzonen zu errechnen. Nachdem die errechneten Werte der durchschnittlichen Doppelbrechung jeder der 10 Zonen vorliegen,

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wird die integrierte durchschnittliche Doppelbrechung (IAB) aus dem folgenden Ausdruck errechnet:

ΊΟ Δη· χ Fläche von Ring i 4

4_y. Faserquerschnittsfläche

Bei den meisten Polyester-Monöfilen gibt eine Paarung der durchschnittlichen Doppelbrechung Ση und des Differenzfaktors S eine genügende Kennzeichnung der Innenstruktur. Nur in den seltenen Fällen, in denen feinen Wert von über 200 hat, muss man IAB errechnen, um zwischen Monofilen gemäss der Erfindung und solchen ausserhalb des Rahmens der Erfindung zu unterscheiden. Die Monofile gemäss der Erfindung haben IAB-Werte von mindestens 0,186, wenn <i*über 200 liegt.

Das grobtitrige Monofil gemäss der Erfindung mit guter, am geraden Faden bestimmten Zugfestigkeit und guter Schiingenfestigkeit wird im allgemeinen hergestellt, indem man geschmolzenes Polyathylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viscosität von mindestens 0,6 zur Bildung eines Monofils ausstösst bzw. spinnt, das durch Hindurchführen durch einen Luftspalt und ein Wasserbad abgeschreckt und in zwei Stufen bei erhöhter Temperatur auf ein Gesamtstreckverhältnis von mindestens etwa 6fach gebracht wird. Die Ausstoss- und Abschreckbedingungen werden vorzugsweise so eingestellt, dass der abgeschreckte (unverstreckte) Faden ein Radialdoppelbrechungsprofil mit positiven <^-Werten erhält, wobei <^ in besonders bevorzugter Weise mindestens +15 beträgt (wie in Beispiel 1, 2 und 4). Bei dem folgenden, zweistufigen Strecken bei hohen Temperaturen wird Strahlungsbeheizung bevorzugt.

Der gewünschte Wert von S bei dem gesponnenen Monofil kann durch entsprechende Wahl der Polymerviscosität, des Durchmessers und der Temperatur der Spinnkapillare, der Luftspalt-Strecke und der Spinngeschwindigkeit erzielt werden. Diese Variablen

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stehen in Beziehung zueinander; eine Veränderung nur einer Variablen beeinflusst schon das sich einstellende Ergebnis. Die Intrinsic-Viscosität des Polymeren muss mindestens 0,6 betragen, und die Wahl anderer Bedingungen hängt von der jeweils vorliegenden Intrinsic-Viscosität ab. Die Ausstossbedingungen werden vorzugsweise entsprechend der Erzielung der maximalen Scherspannung kurz vor Auftreten von beginnendem Schmelzenbruch gewählt. Schmelzenbruch lässt sich an dem ausgestossenen Faden leicht an der auftretenden, sehr rauhen Oberfläche erkennen. Die Scherspannung wird erhöht, wenn man mit geringerer Lochgrösse arbeitet, die Intrinsic-Viscosität des Polymeren erhöht, die Spinndüsentemperatur vermindert und den Polymerdurchsatz ■ erhöht. Die maximale, ohne Auftreten von Schmelzenbruch-Bedingungen erzielbare Scherspannung hängt auch etwas von der Eingangsraumform des Lochs in der Spinndüse ab. Der Luftspalt zwischen Spinndüse und Wasserabschreckbad soll gross sein. Bevorzugt werden Luftspalt-Strecken von mindestens 40 cm (16 Zoll), wobei Strecken von bis zu 92 cm (36 Zoll) oder mehr ausgezeichnete Ergebnisse liefern. Der maximal einsetzbare Luftspalt ist leicht als die Strecke ermittelbar, bei der die Wirkung der Schwerkraft auf den ausgestossenen !faden zu einer exzessiven Verfeinerung bzw. Ausziehung des Fadens führt.

Im allgemeinen tritt der Faden in das Wasserabschreckbad ein, ändert seine Richtung durch Vorbeilauf an einem Stab oder einer Walze bzw. Umlauf um diese-(n) und läuft dann aus dem Bad heraus um Zuführwalzen, die die Geschwindigkeit (Spinngeschwindigkeit) des das Bad verlassenden Fadens bestimmen. Diese Geschwindigkeit soll für hohe, positive Werte von S niedrig sein. Ein Erhöhen der Zuführwalzen-Geschwindigkeit setzt den Wert von <$ selbst dann herab, wenn man den Polymerdurchsatz zur Erreichung eines konstanten Titers erhöht. Spinngeschwindigkeiten von 24- bis 31 m/Minute (80. bis 100 Fuss/ Minute) haben ein gutes Arbeiten erbracht.

Das ausgestossene Monofil wird bei gelenkten Erhitzungsbedingungen in zwei Stufen ^erstreckt. Wenn keine solchen Aus-

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stossbedingungen vorliegen, dass hohe positive Werte von C^ erhalten würden, muss das Monofil bei Bedingungen verstreckt werden, die sicherstellen, dass die Aussenflache des Fadens während des Streckens beträchtlich heisser als die Fadenmitte ist. Wie in den Beispielen (insbesondere Beispiel 3) erläutert, lässt sich dies durch Anwendung von Strahlungswärme bei unüblich hoher Temperatur erreichen.

Beispiele

In den folgenden Beispielen gemäss der,Erfindung und Vergleichsversuchen wurde mattiermittelfreie Polyäthylenterephthalat-Flocke in einem stickstoffgepulten Vakuumofen bei 170 bis 200° C mindestens 15 Stunden getrocknet und dann in einen unter einem Stickstoffmantel stehenden Trichter gegeben. Aus dem Trichter wurde das Polymere einer Schnekkenschmelzvorrichtung zugeführt, auf der es geschmolzen und durch Filtersiebe einer Spinndüse zugemessen wurde. Der ausgestossene Faden durchlief Luft von Raumtemperatur (Luftspalt) in ein auf einer konstanten Temperatur gehaltenes Wasser abschreckbad. In dem Bad durchlief der Faden auf einer Strecke von 2,5 bis 5 cm Wasser und änderte dann durch Umlauf um einen untergetauchten, ortsfesten Stab mit polierter Metalloberfläche seine Richtung um etwa 120° C und trat dann aus dem Bad aus, um 3- bis 5mal um ein Paar glatter Zuführwalzen zu laufen, mit deren unterer eine einen Walzenspalt bildende Walze zusammenwirkte. Me Zuführwalzen wurden mit konstanter, gelenkter Geschwindigkeit betrieben. Von den Zuführwalzen lief das unverstreckte Monofil durch eine Strahlungsheiζeinrichtung (Verbrennungsrohrofen der Bauart Lindberg Modell mit einem Innendurchmesser von 3*2 cm und gewöhnlich einer Länge von 30»5 cm sowie einer Kapazität bei Vollspannung von 750 W) und aus dieser heraus zu einem zweiten Walzenpaar (Streckwalzen der ersten Stufe). Das Monofil lief hierauf ein- bis zweimal um das zweite Walzenpaar und dann durch eine lange Heisstreck-Zone, die gewöhnlich durch Hintereinanderschaltung von vier oder fünf der oben für die erststufige

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Streckung beschriebenen öfen gebildet wurde. Die Temperatur der Strahlungsofen wurde durch Thermopaare gesteuert, die in dem inneren Luftraum etwa 1,3 cm von der Ofeninnenwand entfernt angeordnet waren. Der Faden lief dann weiter zu einem dritten Satz Streckwalzen (Streckwalzen der zweiten Stufe), 4- bis 6mal um die Streckwalzen herum und weiter zu einer mit konstanter Zugspannung arbeitenden Aufwickelvorrichtung. Die in jedem Beispiel angewandten, genauen Bedingungen sind in Tabelle I genannt. Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind in Tabelle Il zusammengestellt.

In den Tabellen erläutern die Beispiele 1 bis 5 die Herstellung von Monofilen gemäss der Erfindung. Die Beispiele 6 bis 9 sind Vergleichsbeispiele, welche die Auswirkungen eines Arbeitens etwas ausserhalb der Erfindung zeigen. Die Beispiele 1 und 2 erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Eine Betrachtung der Werte von Tabelle II zeigt die gemäss der Erfindung erhaltenen hervorragenden Monofil-Eigenschaften.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 8 erläutern die Herstellung von Monofilen in einem Prozess, bei dem die Spinnbedingungen nicht innerhalb der bevorzugten Bereiche liegen und die erspon nenen Fäden negative <£-Werte haben. In Beispiel 3 wird der Auswirkung der weniger bevorzugten Spinnbedingungen (d. h. des kurzen Luftspalts) durch eine ungewöhnlich hohe Temperatur in der ersten Streckstufe entgegengewirkt, so dass der verstreckte Fertigfaden einen hohen positiven &-Wert hat. In Vergleichsbeispiel 8, in dem die Streckbedingungen ungefähr denjenigen von Beispiel 2 entsprechen und Anwendung finden, ein wie in Beispiel 3 ersponnenes und abgeschrecktes Monofil zu strecken, hat das anfallende Monofil schlechte Eigenschaften. Es sei darauf hingewiesen, dass in Beispiel 3 und 8 die Luftspaltlänge unter 15 cm liegt.

Vergleichsbeispiel 9 erläutert, dass eine hohe durchschnittliche Doppelbrechung "2Th nicht für eine gute Festigkeit ausreicht. Die Probe hat einen <£-Wert im verstreckten Zustand

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von -20, und sowohl die am geraden Faden bestimmte Festigkeit als auch die Schlingenfestigkeit sind gering.

Obwohl das Monofil von Vergleichsbeispiel 6 eine sehr gute Schlingenfestigkeit aufweist, liegt die am geraden Faden bestimmte Festigkeit unter der erwünschten Höhe. Bemerkenswerterweise ist zwar der S -Wert im verstreckten Zustand ausserordentlich hoch, aber der Wert von Δη gering (0,188) und auch der Wert des IAB gering (0,183).

Ein Vergleich von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 7 erläutert die Auswirkung der Länge des Luftspalts auf spätere Eigenschaften. Der Luftspalt ist in Vergleichsbeispiel 7 nur 20 cm lang, und der gesponnene Faden hat einen negativen <$" -Wert von -13· Im Gegensatz hierzu wird in Beispiel 2 - bei einer Luftspalt-Länge von 68,5 cm - ein gesponnener Faden mit einem guten positiven <^-Wert von +17 erhalten, Obwohl die Monofile dieser beiden Beispiele in genau der gleichen Weise verstreckt werden, ist ein ausserordentlicher Unterschied in den Zugeigenschaften festzustellen. Das Monofil von Vergleichsbeispiel 7 hat eine Schlingenfestigkeit von nur 0,9 g/den, während dasjenige von Beispiel 2 eine Schlingenfestigkeit von 5j9 g/den hat. Die mit der vorliegenden Erfindung erreichte Verbesserung ist überraschend.

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	Polymerdurchsatz, kg/Stunde	T	a b e 1	1 e	I	2	der Erfindung	4	7	5	Vergleichsbeispiel	7	7	ö	9	O 00 no
	Düse		5,64	5		7	2,27	6			5,64	5,64
	Durchmesser, mm	VerfahrensbedinRunpen		5,64	5,64			5,64	5,64				ro cn
	Eingangswinkel, Grad	Beispiel Remäss	5,17			5	5,08				5,17	5,08	ro
	Temperatur,⁰C	1	60	5,17			120	5,17		7	60	55	OO
	Luftspalt-Länge, cm	2,5	590	60	5,08	,0	290	60	5,17	4	525	288	-P-
	Wasserbad		71	525	55	,6X	46	550	60		15	15
	Temperatur, ⁰C	5,04		15	288.			72	590	5
cn	Länge, cm	55	65		72	,5	55		19,		56	50
O	Stab-Durchmesser, cm	294	75	56			25	51		1	76	75
co	Zuführwalzen-Geschwin digkeit, m/Minute	91	5,7	76	50		2,5	75	65	6X	5,7	5,7
co ■	Heizeinrichtung Stufe 1		27,4	5,7	75	24,4	5,7	75		27,7	27,7
	Länge, cm	50		27,7 ·	5,		27,4	5,	5
	Temperatur, ⁰C	75	50,5		27-	45,7		27,		50,5	50,5
	Streckwalzen-Geschwin digkeit, m/Minute	7,6	705	50,5		575	45,7		710	715
	Streckverhältnis	28,0	99,1	790	30.	97,5	610	50,	100,6	100
	Heizeinrichtung, Stufe 2		5,6X	100,6	715	4,0X	99,1	705	5,6X	5,6X
	Länge,m	45,7 '		5,6X	100		5,6X	99,
	Temperatur, ⁰C	700	1,5		5	1,2		5,	1,5	1,5
		101,2	675	1,5		500	1,5		675	675
		5,6X	675	1		615	1,
		670		675
	1,5
	525

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel gemäss der Erfindung Vergleichsbeispiel

1 T : 3 % 5 ¹O^ T. ö~

Streckwalζen-Geschwin-

digkeit, m/Minute 169 165 165 166 147 170 165 165 167

Gesamt streckverhältnis 6,1X 6,OX 6,OX 6,OX 6,OX 6,2X 6,OX 6,OX 6,OX

οι
ο
co

N) CJ) OO

Intrinsic-Viscosität
Titer, den
Festigkeit, g/den
Dehung, %

Schlingenfestigkeit,
g/den

Δ η (verstreckt)
£(verstreckt)
£ (gesponnen)
ι An (gesponnen)

Integrierte durchschnittliche Doppelbrechung

	bei	1 e II	2	der Erfindung	0,96	5	Vergleichsbeispiel	—	7	ö	0	9
		0,96	3	3200	0,86	6	0,183	0,96	0,96		0,94
	Produkteigenschaften	3260	0,94	7,0	2410	1,02	3320	3Ο8Ο	3090
T a		7,8	3030	17	7,4	3030	7,0	6,8	3-5
Beispiel gemäss	16	7,2	5,1	16	5,5	12	9	4
1	5,9	11	0,190	4,8	12	0,9	1,5	0,4
1,03	0,194	4,5	+145	0,193	5,2	0,193	0,194	0,194
2010	+130	0,195	+20	+100	0,188	+ 30	+75	-20 ^
8,4	+17	+140	0,0010	+11	+410	-13	-8	-45 <*
11	0,0008 0	-8	0,188	0,0007	-	0,0013	0,0012	0,0012
6,1	0,194	,0012		0,194	0,194	0,194	0,196
0,195		0,194
+110
+25
—
0,197

Die Erfindung stellt somit Polyester-Monofile mit einem Fadentiter von 1000 bis 10 000 den zur Verfügung, die sowohl eine gute Gerad-Festigkeit (am geraden Faden bestimmte Festigkeit) als auch gute Quereigenschaften (hohe Schiingenfestigkeit) haben. Diese Fäden können nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt werden, indem man geschmolzenes PoIyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viscosität von mindestens 0,6 durch einen Luftspalt in ein Wasserbad zur Bildung eines Monofils ausstösst und dann das Monofil in zwei Stufen bei gelenkten Erhitzungsbedingungen zur Ausbildung einer durchschnittlichen Doppelbrechung, gemessen längs Monofildurchmessern, von mindestens 0,190 und eines wesentlich niedrigeren Doppelbrechungswertes benachbart der Monofiloberflache, streckt. Die Monofile eignen sich für den Einsatz als Verstärkung in Reifen und Keilriemen und für andere technische Zwecke.

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Claims

Pat entansprüche

1. Polyäthylent erephthalat-Monofil mit einer Intrinsic-

- Viscosität von mindestens 0,6, einer durchschnittlichen Doppelbrechung von mindestens 0,190, einem Titer von mindestens 1000 den und einer am geraden Faden bestimmten Festigkeit von über 6 g/den, dadurch gekennzeichnet, dass das Monofil zum Vorliegen einer Schiingenfestigkeit von mindestens 3 g/den eine Innenstruktur aufweist, die mit Ausnahme geringerer Polymerkettensegmentorientierung in der Nähe der Oberfläche im wesentlichen gleichmässig ist, derart, dass das Monofil einen durchschnittlichen Differenzfaktor (^), gemessen in der beschriebenen Weise, von mindestens 90 sowie im Falle eines Wertes von £* von über 200 eine integrierte durchschnittliche Doppelbrechung (IAB), gemessen in der beschriebenen Weise, von mindestens 0,186 hat.

2. Verfahren zur Herstellung der hochfesten Polyester-Monofile gemäss Anspruch 1 unter Schmelzspinnen von Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viscosität von mindestens 0,6, Abschrecken durch nacheinander erfolgendes Hindurchführen durch einen Luftspalt und ein Wasserbad und dann Verstrecken in zwei Stufen auf ein Streckgesamtverhältnis von mindestens 6fach, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Erzeugung von Monofilen, die in Kombination eine hohe am geraden Faden bestimmte Festigkeit und eine hohe Schiingenfestigkeit besitzen, die Monofile in der ersten Stufe bei einem Streckverhältnis von 3» 5- bis 4-fach streckt, wobei die Temperatur der ersten Streckstufe mindestens 550 und vorzugsweise 575° C beträgt, wenn der Luftspalt mindestens 40 cm lang ist, und mindestens 750, vorzugsweise mindestens 790° C, wenn.der Luftspalt kurzer als 40 cm ist, wobei die Temperatur der zweiten Streckstufe mindestens 500° C beträgt.

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