DE69611036T2

DE69611036T2 - Verfahren zur herstellung von polyparaphenylenterephtalamidfasern

Info

Publication number: DE69611036T2
Application number: DE69611036T
Authority: DE
Inventors: Marie Roelofs; Hendrikus Spieker; Gerrit Waringa
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Teijin Aramid BV
Priority date: 1995-05-02
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 2001-06-13
Anticipated expiration: 2016-04-26
Also published as: ATE197690T1; CN1067937C; US5882563A; JPH11504991A; KR19980703100A; NL1000276C2; WO1996034732A1; JP3927999B2; EP0823872A1; KR100517721B1; CN1183074A; EP0823872B1; RU2161557C2; DE69611036D1; ES2153576T3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Fasern aus einem Polyamid, das ganz oder zum größten Teil aus Poly-pphenylenterephthalamid besteht, wobei eine Spinnmasse hergestellt wird, indem man konzentrierte Schwefelsäure mit einem Gehalt von wenigstens 98 Gew.-% unter ihren Koagulationspunkt abkühlt, anschließend die derart abgekühlte Schwefelsäure mit dem Polyamid kombiniert und mischt, so dass ein festes Gemisch entsteht, das, bezogen auf das Gewicht des Gemischs, wenigstens 15% des Polyamids mit einer logarithmischen Viskositätszahl von wenigstens 2,5 enthält, und dann das resultierende feste Gemisch erhitzt und es unter Druck zu Spinndüsen leitet und es mittels eines Luftspalt-Spinnverfahrens verspinnt.
Ein solches Verfahren ist von der Niederländischen Offenlegungsschrift 7904495 her bekannt. Es wurde gefunden, dass mit Hilfe dieses sogenannten Gefrierverfahrens eine geeignete Durchmischung von Schwefelsäure und Poly-p-phenylenterephthalamid erreicht werden konnte. Die resultierende sandartige Lösung ist jedoch nicht ausreichend homogen für eine sofortige Verarbeitung nach dem Schmelzen. Aus diesem Grund wird die sandartige Lösung in einem Extruder erhitzt, bevor sie gesponnen wird. Durch dieses Verfahren werden jedoch nicht alle Nachteile umgangen. Da nicht jedes Polymerkörnchen dieselbe Menge an Schwefelsäure absorbiert, weicht das Schwefelsäure: Polymer-Verhältnis im mikroskopischen Maßstab von dem in makroskopischem Maßstab eingestellten Verhältnis ab. Dies ergibt Inhomogenitäten während des Schmelzens. Weiterhin wurde gefunden, dass günstige Ergebnisse in der Praxis in hohem Maße von einer genauen Einstellung für den Druckaufbau und die Temperaturvariation im Extruder abhängen. Folglich besteht eine erhebliche Gefahr des Versagens beim Extruderverfahren. In der Praxis erwies es sich auch als ratsam, die sandartige Lösung im kalten Zustand zu komprimieren, was die Wahlmöglichkeiten, die Prozesskapazität zu erhöhen oder zu ändern, erheblich einschränkt.
Es wurde auch vorgeschlagen, Inhomogenitäten in der Poly-p-phenylenterephthalamid-Spinnlösung mittels eines verbesserten Verfahren zum Auflösen von Poly-p-phenylenterephthaiamid in Schwefelsäure zu verhindern. Ein zweistufiges Mischverfahren für diesen Zweck, bei dem Poly-p-phenylenterephthalamid und Schwefelsäure nacheinander in einem kleinen Doppelschneckenmischer, der mit hoher Geschwindigkeit betrieben wird, und einem großen Doppelschneckenmischer, der mit geringer Geschwindigkeit betrieben wird, gemischt werden, ist aus RD 232 004 bekannt. Ein solches Verfahren vermeidet keineswegs die Nachteile des bekannten Gefrierverfahrens und weist auch nicht die Vorteile dieses Verfahrens auf.
Aus WO 92/0712 ist bekannt, eine Poly-p-phenylenterephthalamid- Spinnlösung zu modifizieren, indem man eine additivhaltige Lösung dazugibt. Für diesen Zweck wird eine Statikmischeinheit eingesetzt. Dieses Verfahren stellt ebenfalls keineswegs eine Verbesserung des oben genannten Gefrierverfahrens dar.
Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile des bekannten Gefrierverfahrens zu vermeiden. Zu diesem Zweck besteht die Erfindung darin, dass bei einem Verfahren des bekannten Typs, der im einleitenden Abschnitt genannt ist, das Erhitzen und Unter-Druck-Setzen des festen Gemischs in einer Vorrichtung erfolgen, in der die Polymerlösung durch wenigstens zwei aufeinanderfolgende Zonen tritt, d. h. eine Schmelzzone und eine Druckaufbauzone, wobei die Polymerlösung wenigstens in der Schmelzzone sowohl geknetet als auch gemischt wird.
Da die Polymerlösung in der Schmelzzone von einer körnigen Struktur (die viele Hohlräume enthält) in eine Flüssigkeit transformiert wird, erfolgt die Entgasung der Polymerlösung mittels eines Vakuums vorzugsweise in dieser Zone.
Die herkömmlichen Extruder vereinigen in sich mehrere Funktionen, d. h. Kneten, Mischen, Schmelzen, Entgasung und Druckaufbau. Es wurde gefunden, dass nicht nur die Prozesskapazität und -steuerbarkeit, sondern auch die Homogenität der Spinnlösung, die Qualität des Garns sowie die Schlingen- und Kordfestigkeit erhöht werden können, indem man diese Funktionen auf wenigstens zwei getrennte Zonen, eine Schmelzzone und eine Druckaufbauzone, aufteilt.
Weiterhin wurde gefunden, dass das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Spinnlösungen mit einer höheren Konzentration an Poly-p-phenylenterephthalamid erlaubt als ein Verfahren, bei dem ein Extruder verwendet wird. Das Verspinnen von Lösungen mit einer höheren Konzentration an Poly-p-phenylenterephthalamid führt zu Filamenten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften (höherer Elastizitätsmodul und höhere Festigkeit). Indem es die Verwendung von höheren Konzentrationen an Poly-p-phenylenterephthalamid ermöglicht, ergibt das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung also eine zusätzliche Verbesserung (neben den bereits genannten) der physikalischen Eigenschaften.
Eine Vorrichtung, die hervorragend zur Verwendung als Schmelzzone geeignet ist, ist der "Misch kneter". Misch kneter sind unter anderem aus CH 673 617, CH 661 450, EP 422 454 und EP 451 747 bekannt. Vorzugsweise wird ein kontinuierlich arbeitender Misch kneter eingesetzt, wie er in EP 451 747 beschrieben ist. Solche Misch kneter (von LIST erhältlich) haben den Vorteil von vergleichsweise guten Kolbenströmungseigenschaften, d. h. einer engen Verteilung der Verweilzeit. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die Verweilzeit in dem Mischkneter von 15 Minuten bis zu mehreren Stunden variieren, wobei eine Verweilzeit von mehr als 30 Minuten bevorzugt ist. Der Mischkneter arbeitet gewöhnlich bei einem Füllpegel im Bereich von 25 bis 70%.
Mischkneter, wie sie bei dem Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise verwendet werden, umfassen eine rotierende Hohlwelle, die mit mehreren Knetarmen oder Knetschaufeln ausgestattet ist. Die Welle ist in einem zylindrischen Gehäuse angeordnet, das auf der Innenseite gegebenenfalls mehrere Knethaken aufweist. Die Knetarme und Haken sind relativ zueinander in einer solchen Weise angeordnet, dass keine oder so wenig wie möglich tote Taschen entstehen und eine Verkrustung der Welle oder des zylindrischen Gehäuses verhindert wird. Außerdem fließt ein Heizmedium, z. B. Wasser, durch die Welle und gegebenenfalls durch die daran montierten Knetarme oder Schaufeln. Das zylindrische Gehäuse kann ebenfalls beheizt sein.
Selbstverständlich muss der Transport der Polymerlösung durch den Misch kneter mit einer bestimmten Geschwindigkeit erfolgen. Dies lässt sich zum Beispiel erreichen, indem man mehrere Knetarme oder Schaufeln entlang einer einzigen Schneckenlinie platziert. In diesem Fall wird die Bewegung der Polymerlösung durch die relative Anordnung der Knetarme erreicht. Eine solche Bewegung kann auch erreicht werden, indem man die Knetarme oder Schaufeln jeweils entlang ihrer eigenen Schneckenlinie auf der rotierenden Welle montiert. Dann werden die Knetarme oder Schaufeln (oder Abschnitte davon, wie Kratzvorrichtungen) unter einem Winkel zur Längsachse der rotierenden Welle positioniert und führen jeweils für sich zu einer Bewegung der Polymerlösung.
Die meisten Versetzungslinien sind "positiv". Dies bedeutet, dass die Bewegung in Richtung des Transports gefördert wird. Es ist jedoch auch möglich, dass eine oder mehrere "negative" Versetzungslinien dabei sind (die die Bewegung in Gegenrichtung des Transports fördern). Diese "negativen" Versetzungslinien können zum Beispiel verwendet werden, um die Verweilzeitverteilung und die Füllpegelverteilung nach Wunsch anzupassen.
Wenn das Mischen und Kneten unter einem Vakuum stattfindet, erfolgt eine sehr gründliche Entgasung der Spinnlösung. Um das Vakuum nicht zu stören, kann der Misch kneter abwechselnd aus zwei Bunkern im Vakuum gefüllt werden, die abwechselnd mit der Einfüllöffnung des Mischkneters verbunden werden. Alternativ dazu kann der Mischkneter unter Verwendung eines Vakuumverschlusses gefüllt werden, der periodisch eine bestimmte Menge Polymerlösung durchlässt.
Beim Verlassen der Schmelzzone tritt die Polymerlösung in die Druckaufbauzone ein. Während eine Vielzahl von Pumpen für die Verwendung in der Druckaufbauzone geeignet ist, ist die vorzugsweise verwendete Pumpe eine sogenannte "Druckverstärkerpumpe", da eine Pumpe dieses Typs bei einem niedrigen Saugdruck arbeitet und außerdem einen hohen Druckaufbau ergibt.
Da die überwiegende Mehrheit der Pumpen, die zur Verwendung in der Druckaufbauzone geeignet sind, einen bestimmten Vordruck (zum Beispiel 2 oder 6 bar) benötigen, ist es in der Regel und insbesondere bei Entgasung unter einem Vakuum notwendig, den Druck in der Polymerlösung zu erhöhen, bevor sie die Pumpe erreicht. Für den Druckaufbau kann zum Beispiel eine "Kreiskolbenpumpe" verwendet werden.
Es wurde jedoch gefunden, dass der Druck in der Polymerlösung leicht erhöht werden kann, indem man eine Ausstoßschnecke am Ende der rotierenden Welle des Mischkneters anbringt. Durch Verwendung einer solchen Ausstoßschnecke kann der Druck in der Polymerlösung ausreichend erhöht werden, so dass keine zusätzliche Pumpe neben einem Antriebsmechanismus notwendig ist.
Der Druckaufbau kann auch günstig beeinflusst werden, indem man den letzten Abschnitt des Mischkneters kühlt.
Um den Füllpegel des Abschnitts des Mischkneters, in dem sich die Ausstoßschnecke befindet, etwas zu erhöhen, kann unmittelbar vor der Ausstoßschnecke ein Umlenkblech angebracht werden.
Außerdem kann das Ende der Ausstoßschnecke mit einer viskosen Dichtung ausgestattet sein, so dass die Polymerlösung am Ende der Ausstoßschnecke zurückgestaut wird. Einerseits garantiert dies, dass der Abschnitt des Mischkneters, der die Ausstoßschnecke enthält, ausreichend gefüllt bleibt, andererseits wird dadurch verhindert, dass der Zwischenraum zwischen der rotierenden Welle und dem zylindrischen Gehäuse überlastet oder überkontaminiert wird.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsform erläutert. Wegen Einzelheiten zu dem bevorzugten Mischen mit kontinuierlicher Kolbenströmung, die hier nicht diskutiert werden, sei auf die oben genannte Europäische Patentanmeldung Nr. 451 747 verwiesen.
Der Misch kneter besteht aus einem zylindrischen Gefäß, das mit stationären Transportarmen, Knetarmen, Knethaken, einem Einlass, einer Ausstoßschnecke und einem Umlenkblech ausgestattet ist. Über den Einlass wird die sandartige Polymerlösung bei Raumtemperatur abwechselnd dem Misch kneter zugeführt. Die Temperatur kann an verschiedenen Stellen unter Verwendung verschiedener Temperaturmesspunkte gemessen werden.
In der Schmelzzone, die mit Knetarmen, Knethaken und einer Öffnung zur Erzeugung eines Vakuums ausgestattet ist, wird die Polymerlösung bei etwa 80-95ºC geschmolzen und geknetet.
Dann wird die Polymerlösung über die Ausstoßschnecke ausgestoßen. Die Polymerlösung wird einer Druckverstärkerpumpe zugeführt, wo der Druck ausreichend erhöht wird, um die Spinnlösung zu den Spinnpumpen zu leiten.
Dann wird die Spinnlösung über ein zentrales Filter zu den Spinnöffnungen geleitet, wo sie einem herkömmlichen Luftspalt- Spinnverfahren unterzogen wird, wie es zum Beispiel in US 3,414,645 und US 4,016,236 beschrieben ist.
Es hat sich gezeigt, dass das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verschiedene Vorteile hat. Zum Beispiel kann auch eine sehr grobe Lösung oder eine Lösung, die eine große Menge Inhomogenitäten und sogar ungelöstes Material enthält, ohne jedes Problem verarbeitet werden. Außerdem gibt es im Vergleich zu dem bekannten Verfahren eine wesentliche Verbesserung in der Homogenität der Spinnlösung in mikroskopischem Maßstab. Es hat sich weiterhin als leichter erwiesen, die Kapazität des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhöhen, da die erforderliche Schmelzwärme der Lösung praktisch das Einzige ist, was in Betracht gezogen werden muss.
Alternativ dazu kann dem Misch kneter auch eine Polymerlösung zugeführt werden, die eine höhere Polymerkonzentration hat als die endgültige Spinnlösung. In diesem Fall kann Schwefelsäure oder Oleum zu dem Misch kneter gegeben werden, um die Konzentration der Spinnlösung in einem viel späteren Stadium einzustellen, als bei Verwendung eines Extruders möglich ist. Dadurch wird die Steuerbarkeit des Verfahrens erhöht, und es wird verhindert, dass der Prozess aufgrund von zu großen Variationen in der Polymerkonzentration heruntergefahren werden muss.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass das mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gesponnene Garn eine verbesserte Qualität hat. Ein weiteres wichtiges Ergebnis ist die Verbesserung, die man in der Rohkordfestigkeit und Schlingenfestigkeit findet.
Es sei angemerkt, dass WO 94/06530 ein Verfahren zur Herstellung einer sehr speziellen Celluloselösung mittels eines Dünnschichtverdampfers beschreibt, der wiederum sehr speziell beschrieben wird. WO 94/06530 bezieht sich weder auf sandartige Aramidlösungen, noch werden die Probleme angegangen, die bei der Verwendung eines Extruders zur Verarbeitung der sandartigen Lösungen auftreten.
Es sei weiterhin angemerkt, dass US 3,873,072 eine Vorrichtung zum Kneten einer wachsartigen Substanz zu einem geschmolzenen Polymer beschreibt. Innerhalb der Vorrichtung werden das Wachs und das Polymer so geknetet, dass das Wachs in dem Polymer als getrennte und eigenständige Phase gleichmäßig und fein dispergiert ist. Die Größe der Wachsteilchen und deren Verteilung sollte in einen angegebenen Bereich fallen, um einen optimalen Schutz vor einem Aufbau statischer Elektrizität zu gewährleisten. US 3,873,072 erwähnt nicht und legt auch nicht nahe, dass die Vorrichtung zum Mischen und Kneten, wenn man sie mit einer getrennten Druckaufbauvorrichtung kombiniert, mit Vorteil verwendet werden kann, um die Probleme zu lösen, die bei der Verwendung eines Extruders zur Verarbeitung sandartiger Aramidlösungen auftreten, die mit dem Gefrierverfahren hergestellt wurden.
Die Erfindung wird weiterhin anhand des folgenden nichteinschränkenden Beispiels erläutert.

Beispiel

Der verwendete Misch kneter war ein LIST DTB-60 mit vier Kompartimenten und einer Mischwelle. Zwischen dem ersten und dem zweiten Kompartiment wurde ein Blindumlenkblech angebracht, um das Gesamtarbeitsvolumen des Mischkneters zu reduzieren. Zwischen dem zweiten und dritten Kompartiment bzw. dem dritten und vierten Kompartiment wurde jeweils ein Umlenkblech mit einer Querschnittsfläche von 11% bzw. 42% der Querschnittsfläche des Mischkneters angebracht. Im vierten Kompartiment war die Mischwelle mit einer Ausstoßschnecke ausgestattet.
Die Wand des zweiten Kompartiments (der Schmelzzone) hatte eine Temperatur von 88ºC, und die Wände des dritten Kompartiments (der Entgasungszone) und des vierten Kompartiments hatten eine Temperatur von 85ºC. Die Mischwelle wurde auf einer Temperatur von 90ºC gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 40 U/min rotieren gelassen. Der Misch kneter wurde unter einem Vakuum von 30 mbar gehalten, und der Füllpegel wurde auf 50% ± 5% eingestellt.
Über einen Vakuumverschluss mit einer Zufuhrkapazität von 40 kg/h wurde eine feste Polymerlösung, die aus 80,5 Gew.-% Schwefelsäure und 19,5 Gew.-% Poly-p-phenylenterephthalamid bestand, in das zweite Kompartiment des Mischkneters eingeführt. Die Verweilzeit der Polymerlösung betrug etwa 90 Minuten.
Die geschmolzene Spinnlösung wurde über eine Druckverstärkerpumpe (TransmarkTM) und eine Transportpumpe (Slack & ParrTM) mit einem Durchsatz von 40 kg/h den Spinndüsen zugeführt und mittels eines herkömmlichen Luftspalt-Spinnverfahrens zu Filamentgarnen gesponnen.
Die Filamente, die mit dem Misch kneter- und dem Extruderverfahren erhalten wurden, haben die folgenden Eigenschaften (bestimmt im Einklang mit ASTM-Standard D885M-95):
Die Verwendung des Mischkneters ermöglicht es, die Prozesskapazität ohne weiteres zu erhöhen oder zu ändern. Das Beispiel zeigt weiterhin, dass die mechanischen Eigenschaften von Fasern, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, denjenigen von Fasern überlegen sind, bei denen die Spinnlösung mit Hilfe eines Extruders hergestellt wird.
Wenn eine Polymerlösung, wie sie den Misch kneter verlässt, und eine Polymerlösung, wie sie einen Extruder verlässt, jeweils zwischen zwei Glasplatten ausgebreitet werden, ist der Unterschied mit dem Auge deutlich sichtbar. Die unter Verwendung des Mischkneters erhaltene Lösung ist homogener, wurde gründlicher entgast und enthält weniger feste Teilchen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Fasern aus einem Polyamid, das ganz oder zum größten Teil aus Poly-p-phenylenterephthalamid besteht, wobei eine Spinnmasse hergestellt wird, indem man konzentrierte Schwefelsäure mit einem Gehalt von wenigstens 98 Gew.-% unter ihren Koagulationspunkt abkühlt, anschließend die derart abgekühlte Schwefelsäure mit dem Polyamid kombiniert und mischt, so dass ein festes Gemisch entsteht, das, bezogen auf das Gewicht des Gemischs, wenigstens 15% des Polyamids mit einer logarithmischen Viskositätszahl von wenigstens 2, 5 enthält, und dann das resultierende feste Gemisch erhitzt und es unter Druck zu Spinndüsen leitet und es mittels eines Luftspalt-Spinnverfahrens verspinnt, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen und Unter- Druck-Setzen des festen Gemischs in einer Vorrichtung erfolgen, in der die Polymerlösung nacheinander durch wenigstens zwei getrennte Zonen, eine Schmelzzone und eine Druckaufbauzone, tritt, wobei die Polymerlösung wenigstens in der Schmelzzone sowohl geknetet als auch gemischt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerlösung in der Schmelzzone mit Hilfe eines Vakuums entgast wird.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzzone einen Misch kneter umfasst, der eine rotierende Welle aufweist, die mit mehreren Knetarmen oder Knetschaufeln ausgestattet ist, wobei die Welle in einem zylindrischen Gehäuse angeordnet ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende der rotierenden Welle eine Ausstoßschnecke angebracht ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich unmittelbar vor der Ausstoßschnecke wenigstens ein Umlenkblech befindet.

6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnlösung in der Druckaufbauzone mit Hilfe einer Druckverstärkerpumpe zu den Spinndüsen geleitet wird.