Nassspinnverfahren Polymere, die in wässrigen, Elektrolyte enthal tenden Lösungen gelöst sind, wie Polymere und Kopolymere des Akrylnitrils in hochkonzentrierten Lösungen von anorganischen Salzen, Cellulosexan- thogenat in wässriger Alkalilauge (Viskose) oder Cellulose in kupferammoniakalischer Lösung, können nach dem üblichen Trockenspinnverfahren nicht ver arbeitet werden. Vor etwa 20 Jahren wurde versucht, Viskose trocken zu verspinnen.
Der erhaltene gelbe Viskosefaden musste jedoch nass zu Cellulose regene riert, gründlich gewaschen und getrocknet werden; ein solches Trockenspinnen hat jedoch keinen be sonderen Vorteil gegenüber dem üblichen Nassspin- nen, bei welchem die Fadenbildung und die Regene rierung der Cellulose in einer Operation durchgeführt werden.
Wasser kann infolge seiner hohen Verdamp- fungswärme nur schwierig entfernt werden, und die anorganischen Elektrolyte (Salze, Hydroxyde oder Säuren) sind bei den in Frage kommenden Tempe raturen nicht flüchtig, so d'ass ihre Verdampfung ohne völlige Zersetzung des Polymeren unmöglich ist. Die Koagulation der Fäden in flüssigen, hauptsächlich wässrigen Bädern ist daher unvermeidlich.
Bei üblichen Nassspinnverfahren wird die viskose Spinnlösung in feinen Strömen direkt in das Koagulationsbad (Spinnbad) aus der Spinndüse aus gepresst. Diese klassische Methode besitzt mehrere Nachteile: 1. Die Koagulation beginnt unmittelbar an den COffnungen der Spinndüse, so dass der frischgespon nene Faden im Spinnbade nur schwach gestreckt wird, falls die Koagulation nicht durch besondere Massnahmen verlangsamt wird. Auch dann wird der Faden jedoch nur um 10-100 ö gestreckt und die Orientierung ist dementsprechend niedrig. 2.
In Abwesenheit einer wesentlichen Verstrek- kung wird der Titer bloss durch Schrumpfung redu ziert (infolge der Koagulation, Entfernung der Elektrolyte und Trocknung). Der Durchmesser der Spinnöffnungen muss daher sehr klein sein, üblicher weise etwa 0,08 mm. Spinndüsen mit regelmässig runden Öffnungen von solchem Durchmesser können nur schwierig hergestellt, gereinigt und betriebsbereit gehalten werden.
3. Feine Spinnöffnungen werden leicht verstopft, wenn die Spinnlösung nicht genügend sorgfältig filtriert wird.
4. Teilweise Verstopfung erfolgt auch durch kristalline Ausscheidungen, die an der Grenzfläche zwischen der Spinnlösung und dem Spinnbad wach sen, wobei galvanische Vorgänge beteiligt sind.
5. Feine Spinnöffnungen steigern wesentlich den Druck der ausgepressten Spinnlösung, wodurch auch die Anforderungen an die Leistung, Qualität und Genauigkeit der Spinnpumpe erhöht werden. Bei hohen Drücken kommen auch Druckschwankungen leichter vor, die sich dann durch Variationen im Titer und Färbung verraten.
6. Feine Spinnöffnungen setzen niedriger viskose Spinnlösungen voraus, so dass entweder der Polymeri- sationsgrad oder die Konzentration des Polymeren oder beide herabgesetzt werden müssen, obwohl dies vom technischen und ökonomischen Standpunkte un erwünscht ist.
7. Strukturelle Kräuselung, die durch Einleiten von zwei verschiedenen Polymerslösungen in jede Spinnöffnung durchgeführt werden kann, 1'ässt sich mit feinen Spinndüsenöffnungen nur sehr schwierig verwirklichen. B. Die Abzugsgeschwindigkeit ist im Vergleich zum Trockenspinnen, z. B. bei Celluloseazetat, oder zum Schmelzspinnen, z. B. bei Nylon, zu niedrig, besonders bei den aus Salzlösungen versponnenen Polyakrylnitrilfasern.
Man hat schon versucht, diese lange bekannten Nachteile zu beseitigen. Ein bekanntes Verfahren besteht darin, dass entweder Viskose oder kupfer- ammoniakalische Celluloselösung durch breite Spinn düsenöffnungen in ein langsam koagulierendes Bad, insbesondere Wasser, ausgepresst wird, wobei sich das Bad in einem Trichter gleichströmig mit dem Fadenbündel bewegt und diesen noch vor der voll ständigen Koagulation plastisch verstreckt. Bei dieser Methode ist jedoch die Abzugsgeschwindigkeit da durch begrenzt, dass eine laminare Strömung auf recht erhalten werden muss:
Jede Turbulenz und daher jede zu hohe Strömungsgeschwindigkeit ist zu vermeiden.
Nach einem anderen Verfahren soll die Abzugs geschwindigkeit dadurch erhöht werden, dass man eine Polyakrylonitril-Salzlösung zunächst in ein bei nahe nicht koagulierend wirkendes Bad einführt und das plastisch gestreckte, nur oberflächlich und schwach koagulierte Fadenbündel mittels Führungs walzen oder dergleichen in ein weiteres, vollständig koagulierendes Bad überleitet. Die fast nicht koagu lierten feinen Spinnlösungsströme, die noch keine wahre Fadenstruktur besitzen, haben jedoch eine völlig ungenügende Festigkeit und zerreissen sofort bei jeder Handhabung.
Eine Vervollkommung der letzterwähnten Me thode kann in dem Verfahren erblickt werden, bei welchem sich die beiden Bäder, das nichtkoagulie rende und das koagulierende, in einem Spinngefäss befinden, wobei die verschiedenen Dichten der hoch konzentrierten und der verdünnten Salzlösung ausge nützt werden. Die in die spezifisch schwerere Boden schicht ausgepressten feinen Spinnlösungsströme kom men in die koagulierende obere Schicht, ohne dabei merklich beansprucht zu werden.
Diese Methode eignet sich jedoch mehr für Polyakrylnirrillösungen in anorganischen Salzen und weniger für Cellulose- lösungen, und die Zirkulation von zwei Schichten in einem Spinnbade ist ziemlich kompliziert zu ver wirklichen. Die plastische Verjüngung der Fäden erfolgt am stärksten an der Grenzfläche zwischen den beiden Schichten, falls die Spinngeschwindigkeit nicht hoch genug ist. In diesem Fall ist jedoch der noch nicht koagulierte dünne Faden gegen Strömun gen im Spinnbad ziemlich empfindlich und kann leicht reissen.
Diese Nachteile können zwar durch genaue Einstellung sämtlicher Faktoren beseitigt wer den, doch wird meist eine weniger empfindliche Methode bevorzugt werden, die höhere Betriebs sicherheit auch im technischen Massstabe bieten kann.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zum Ver spinnen von Elektrolyte enthaltenden hochviskosen Spinnlösungen, insbesondere von solchen, die Poly mere oder Copolymere des Acrylnitrils oder Cellu- losexanthogenat enthalten, soll nun eine wenig emp findliche Methode ermöglichen und ist dadurch ge kennzeichnet, dass die Spinnlösungen aus einer Spinndüse ausgepresst werden, deren Spinnöffnungen einen Durchmesser von 0,4 mm bis 3 mm aufweisen, und dass die Spinndüse oberhalb der Spinnbadober- fläche in einem Abstand von 2 mm bis 70 mm von derselben entfernt angeordnet ist.
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert: Die Dicke der Luftzwischenschicht ist durchaus nicht kritisch und richtet sich nach der Viskosität der Spinnlösung: Sie kann leicht in jedem Fall einge stellt werden.
In den meisten Fällen genügt eine Distanz von etwa 10 bis 25 mm zwischen der Spinndüse und dem Spinnbad. Die Spinndüse ist nach unten ge richtet, senkrecht oder beinahe senkrecht zur Ober fläche des Spinnbades.
Beim Durchlaufen der Luftzwischenschicht wer den die Spinnlösungsströme nur plastisch verstreckt, ohne dabei oberflächlich koaguliert zu werden. Die Verstreckung wird daher durch keine koagulierte oberflächliche Schicht gestört. Infolgedessen können die Spinnöffnungen einen ausserordentlich grossen Diameter besitzen, und die Abzugsgeschwindigkeit kann bei sehr niedrigem Druck der Spinnlösung viel höher als bei der klassischen;> Methode gewählt werden, bei welcher die Spinndüse in das Spinnbad getaucht wird.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung erlaubt ausserdem das Verspinnen der struktural gekräusel ten Garne auf eine besonders vorteilhafte Weise, da die Einleitung von zwei verschiedenen Polymer lösungen in jede Spinndüsenöffnung bei einem so grossen Diameter derselben keine Schwierigkeiten bietet. Ein Beispiel einer diesem Zwecke dienenden Spinndüse ist auf der Zeichnung, Fig. 2, 3 und 4, schematisch dargestellt.
Die Herstellung von struk- tural gekräuselten Garnen besitzt manche Vorteile gegenüber den älteren Methoden, bei welchen ein zunächst eben gestalteter Faden erst nachträglich gekräuselt wird; solche Methoden sind kostspieliger und bieten keine so dauerhafte Kräuselung wie die in der ungleichmässigen Struktur des Fadenquer schnittes verankerte Texturierung.
Beim Spinnen von dicken Nyloneinzelfäden zur Herstellung von Saiten, Borsten usw. wird die Spinn düse auch oberhalb eines Kühlbades angeordnet, der Zweck und die Wirkung dieser Anordnung ist je doch völlig verschieden. Die sehr heisse Spinndüse <B>-</B>im Falle des Nylons 66 beinahe 300 C - kann nicht ins Wasser getaucht werden. Obwohl auch hier eine gewisse, nicht beabsichtigte plastische Streckung vorkommt, kann man dieselbe nicht in erforderlichem Masse ausnützen, weil die Schmelze auf relativ kalter Luft auf ihrer Oberfläche fast augenblicklich erstarrt. Die dadurch gebildete Haut begrenzt diese soge nannte Düsenverstreckung auf den Faktor von etwa 20.
Die in den Elektrolyten enthaltenen wäss- rigen Lösungen gelösten Polymeren erstarren auf der Luft nicht, und der Verstreckunasfaktor kann daher viel höhere Werte erreichen, ohne die Gleichmässig keit der Fäden zu verschlechtern.
Eine ebenfalls bekannte ähnliche Anordnung wurde beschrieben zum Verspinnen von Polyäthylen oder isotaktischem Polypropylen aus einer Lösung in hochsiedenden Mineralölfraktionen bei 180 C. Auch hier liegt der Zweck nur darin, die heisse Spinndüse von dem niedrig siedenden Spinnbad abzu trennen. Dementsprechend ist die Entfernung zwi schen der Spinndüse und dem Spinnbad wenigstens 100 mm.
Die plastische Dehnung unter der Spinn düse ist nicht absichtlich ausgenutzt, und die Spinn öffnungen haben nur 0,2 mm im Diameter. Die Koagulation des im Öl gelösten Polymeren ist ver hältnismässig langsam, und die Abzugsgeschwindigkeit könnte ziemlich hoch gehalten werden, selbst wenn die Spinndüse ins Spinnbad eingetaucht würde, dies ist jedoch mit Rücksicht auf die hohe Temperatur der Spinndüse unmöglich.
Ausführungsbeispiele der erfindungsgemässen Spinnmethode haben bei der Anwendung für die in den Elektrolytenlösungen gelösten Polymeren viele Vorteile. Entweder die Konzentration des Polymeren oder der Polymerisationsgrad desselben oder beide zugleich können wesentlich erhöht werden, da sehr dickflüssige Spinnlösungen verwendet werden können. Die Koagulation verläuft viel gleichmässiger, und die Qualität des Fadens ist besser, da die Menge des zu extrahierenden oder zu neutralisierenden Lösungs mittels weit kleiner ist. Aus demselben Grunde ist eine solche Methode wirtschaftlicher. Die Abzugs geschwindigkeit kann bedeutend erhöht werden und nähert sich den beim Trockenspinnen üblichen Wer ten.
Die breiten Spinnöffnungen erfordern nur nied rige Spinndrücke; infolgedessen kommen keine wesentlichen Titerveränderungen infolge der Druck variationen vor. Die Spinndüsen brauchen nur nach langen Zeitspannen gewechselt und gereinigt werden, so dass der Spinnvorgang lange Zeit ohne Störung verlaufen kann. Man kann sagen, dass die neue Me thode dem bei der Verarbeitung der Elektrolyten lösungen unvermeidlichen Nassspinnen die Vorteile des Trockenspinnens verleiht: Hochkonzentrierte Spinnlösungen, niedrige Drücke, hohe Spinngeschwin digkeit und störungsfreien Betrieb.
Die Methode nach der Erfindung ist in folgenden Beispielen näher erläutert. Beispiel <I>1</I> Der Vorratsbehälter 1 (Fig. 1) ist mit einer ent gasten Lösung von Polyakrylnitril in wässriger Zink chlorid- und Calciumchloridlösung gefüllt. Die Lö sung enthält einen Gewichtsteil des Polyakrylnitrils auf sieben Teile der Zinkchloridlösung (sp. Gew. 2,00) und fünf Teile Calciumchloridlösung (sp. Gew. 1,43). Die Konzentration des Polymeren ist daher 7,69 %.
Das Molekulargewichtmittel des Polymeren beträgt 215 000. Der Deckel 1' wird zugeschraubt, der Hahn 2 geschlossen und die durch warmes Wasser erwärmte Spinnlösung wird noch einmal entlüftet, nachdem eine Vakuumpumpe dem Deckel 1' ange schlossen wurde. Dann wird der Deckel 1' mit einer Quelle der komprimierten Luft (6 at) verbunden, der Hahn 2 wird geöffnet und die Spinnpumpe 3, ge trieben durch den Motor 4, wird in Betrieb gesetzt. Die Spinnlösung wird durch den Glastuchfilter 5 in die Spinndüse 6 gedrückt, die mit dem Glaszylin der 6' geschützt wird.
Die Spinndüse hat 12 Öffnungen, jede Öffnung hat 0,8 mm im Diameter. Das Spinnbad in dem Gefäss 8 enthält etwa 20 % Zink- und Calciumchlorid in gleichem Verhältnis wie in der Spinnlösung. Die Elementarfäden werden durch die einstellbare Füh rungsöse 9 gesammelt und über das Rollrad 10 einer nicht veranschaulichten Spule, Zentrifuge oder Kanne zugeführt. Bei konstanter Leistung der Spinnpumpe hängt der Titer nur von der Abzugsgeschwindigkeit ab, und der Unterschied wird durch plastische Deh nung der Spinnlösung in der Luftzwischenschicht aus geglichen.
Der Glaszylinder 6' schützt die Spinnlösungs- ströme gegen den Luftzug und die eventuelle Kräuse lung der Badoberfläche. Der Zylinder ist oben ab gedichtet, so dass die Spinndüse nicht benetzt wird, eben wenn sie zufälligerweise in das Bad getaucht wird. Die Distanz zwischen der Düse und der Ober fläche kann bequem durch Regelung der Oberflächen höhe eingestellt und konstant gehalten werden.
Beispiel <I>2</I> Fig.2 ist eine schematische Darstellung einer Laboratoriumseinrichtung zur Herstellung von struk- tural gekräuselten Garnen. Die Behälter 11 und 12 sind mit zwei verschiedenen Polyakrylnitrillösungen derselben Art wie im Beispiel 1 gefüllt. Die beiden Spinnlösungen besitzen beinahe gleiche Viskosität, aber verschiedene Schrumpfungscharakteristik nach dem Verspinnen. Sie werden mittels komprimierter, bei 13 zugeleiteter Luft durch Glastuchfilter 14 in die Spinndüse 15 geleitet.
Die Spinndüse ist in Fig. 3 (vertikaler Querschnitt) und Fig.4 (horizontaler Querschnitt) veranschaulicht. Der Deckel 16, der auf die eigentliche Düse 17 angeschraubt ist, hat Zuleitungen. 18, 19 für die beiden Spinnlösungen und eine kreisförmige Trennwand 20, die die Spinn öffnungen 21 genau in zwei Teile trennt. In den Spinnöffnungen werden die beiden hochviskosen Spinnlösungen zu einem Strom zusammengegossen, nicht aber durchgemischt.
Das rohe gesponnene Garn wird von der anhaf tenden Spinnflüssigkeit befreit, sechs Stunden in trockener Atmosphäre aufbewahrt, elastisch zu 450 der Spinnlänge gedehnt, in so gedehntem Zustande durch Waschen mit Wasser von den restlichen Salzen befreit, in verdünnter Weinsäure bei 170 C und im Wasser gewaschen und schliesslich bei etwa 60 C getrocknet. Das getrocknete Garn wird dann zu 200 % bei 130 C (das ist zu 900 % der Spinnlänge) verstreckt und 20 Sekunden bei 150 C ohne Span nung stabilisiert. Jede Elementarfaser ist schrauben förmig gekräuselt und das Garn als Ganzes dauer haft texturiert.
Die Polyakrylnitrillösungen mit verschiedener Schrumpfungscharakteristik in fertigem Faden kön nen z. B. so dargestellt werden, dass man eine davon durch Auflösen eines Polymeren in der Salzlösung bereitet, welches Polymere auf übliche Weise durch Redox-Polymerisation im Wasser hergestellt worden ist. Die andere Lösung wurde durch direkte Polymeri- sation des Monomeren in der Salzlösung bereitet. Die beiden Polymeren unterscheiden sich nicht nur durch das mittlere Molekulargewicht, sondern auch durch Molekulargewichtverteilung und Verzweigungs grad voneinander.
Es ist auch möglich, eine Homopolymerlösung einerseits und eine Kopolymer- lösung anderseits zu verwenden, wobei das Kopoly- mere z. B. aus 90 % Akrylnitril und 10 % Methyl- methakrylat bestehen kann.
Eine andere Möglichkeit liegt darin, dass eine Lösung durch kontinuale und die andere durch diskontinuale Polymerisation des Akrylnitrils in der Zink- und Calciumchloridlösung hergestellt wird; die beiden Polymeren haben ver schiedene Molekulargewichtsverteilung, mittleres Molgewicht und Verzweigungsgrad.
Das oben beschriebene Verfahren kann auch in Verbindung mit anderen Methoden der Orientierung und Nachbehandlung der Fäden und Garne verwen det werden. Beim Verspinnen der Viskose kann man weniger abgebaute Alkalicellulose, das ist Cellulose mit höherem Polymerisationsgrad als üblich und in einer mehr dickflüssigen, höher konzentrierten Lö sung, verwenden. Die Vorteile dieser Massnahmen sind offensichtlich.
Die Spinndüse kann linear oder spiral anstatt circular gestaltet werden; die Polymeren und Kopoly- meren des Akrylnitrils können durch direkte Poly- merisation in einer Kalium- oder Natriumrhodanid- lösung hergestellt werden; das Spinnbad kann auch so abgeändert werden, dass das Wasser teilweise oder vollständig durch niedrigere aliphatische Alkohole ersetzt wird usw.