DE2347246B2 - Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Polyesters - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Polyesters, welches vor allem eine kontinuierliche Herstellung dieses Produkts gestattet. Das Verfahrensprodukt schmilzt innerhalb eines engen Temperaturbereichs.

Bekanntlich werden zum Verkleben von Glasfasern bei Herstellung von Glasfasermatten vor allem Pulver von kristallisiertem Polyester, insbesondere PoIy-(äthylenglykolfumarat) mit erhöhtem Symmetriegrad verwendet. Gemäß der klassischen Herstellung dieser Polyester iäßt man längere Zeit, d. h. während mehr als 10 Stunden das Produkt der Polykondensation aus Dicarbonsäure und Diol in dünner Schicht ausgegossen bei vorbestimmten Temperaturen ruhen. Es resultiert ein Produkt, das in einem ziemlich breiten Intervall schmilzt, häufig in einem Intervall von mehr als 10⁰C. Dies ist ein Nachteil, den der Gebraucher sehr störend empfindet. Ebenfalls nachteilig ist, daß es praktisch unmöglich ist, kontinuierlich und automatisch derartige Polyesterpräparate herzustellen. Vor kurzem wurde ein verbessertes Verfahren bekannt, wonach die noch fließfähige Polykondensatmasse unter Rühren in organische Flüssigkeiten, welche diese Polyester nicht lösen, eingebracht und das ausgefällte Produkt abfiltriert und getrocknet wird. Die eingesetzte Menge organischer Flüssigkeit muß zumindest gleich sein derjenigen des Polykondensats; hieraus ergibt sich eine beträchtliche Schwierigkeit für die Handhabung und die Rückgewinnung dieser allgemein flüchtigen Flüssigkeit; auch ist es praktisch ⁶S unmöglich, diese Arbeitsweise zu einem tatsächlich kontinuierlichen Verfahren auszugestalten (französische Patentschrift 16 03 423).

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Aus der USA.-Patentschrift 33 96 128 ist es bekannt, ungesättigte Polyesterhaizgemische mit bestimmten MetaHsatzen höherer Fettsäuren zur Kristallisation anzuregen- Neben der Kristallisation läuft bei diesem Verfahren stets noch eine Vcrnetzungsreaktion ab.

Es wurde nun ein neues Verfahren entwickelt, bei dem überhaupt kein oder nur wenig flüchtiges Lösungsmittel verwendet wird und mit Hilfe ganz bestimmter Kristallisationsinitiatoren in verminderter Anzahl von Arbeitsschritten und bei gegebenenfalls kontinuierlicher Arbeitsweise kristallisierte Polyester erhalten werden, die in einem engen Temperaturbereich erweichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Polyesters mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000, der aus Poly(äthylenglykolfumarat) und gegebenenfalls Poly(äthylenglykolsuccinat) und Polyiäthylenglykoladipat) entsprechend einem Molverhältnis von Bernsteinsäureanteil plus Adipinsäureanteil zu Fumarsäureanteil von 0 bis 25",, besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation in 3 Stufen durchführt, wobei man die erste Stufe bei 120 bis ISO C in Gegenwart von 0.1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, von faserigem Talk, Zinkstearat oder N,N'-Äthylenditetrachlorphthalimid durchführt, in der zweiten Stufe bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur der ersten Stufe, jedoch oberhalb 100 C entweder zuvor hergestellte Polyesterkristalle gleicher Struktur und Zusammensetzung mit einem Schmelzpunkt oberhalb 100 C hinzufügt oder durch Zugabe von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, von Aceton. Acetylaceton, Äthylacetat, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Butylacetat die Bildung derartiger Kristalle in situ provoziert und anschließend in einer dritten Stufe das homogenisierte Produkt in einer Schichtdicke von 5 bis 20 mm während 12 bis 60 min bei piner Temperatur von 50 bis 70C hält.

Vereleichsversuche haben gezeigt, daß unter diesen Bedingungen die gemäß USA.-Patentschrift 33 96 128 am häufigsten verwendeten Kristallisationspromotoren Al-Stearat, Ca-Stearat, Pb-Stearat oder Na-Stearat keine Kristallisation hervorriefen, während bei Zusatz vor. Zinkstearat die Kri^allisation 20 min nach dem Ausgießen des horn „"-ruMerten Polyesters einsetzte und 25 min später beendet war.

Die dritte Stufe wird vorzugsweise auf einer ebenen, wärmeleitenden Fläche durchgeführt, die von dem oben beschriebenen Medium nicht angegriffen oder gelöst wird und beispielsweise aus rostfreiem Stahl besteht. Vorteilhafterweise wird diese Stufe auf einem aus der DL-Patentschrift 48 676 bekannten Förderband aus rostfreiem Stahl durchgeführt, das durch an der Unterseite umlaufende Wärme- oder Kühlflüssigkeit auf entsprechender Temperatur gehalten wird; hierdurch wird die Kontinuität der Herstellung gewährleistet. Diese Kristallisation kann in weniger als 20 min durchgeführt werden.

Nachdem das Produkt auf Raumtemperatur zurückgeführt worden ist, wird es zerkleinert und gesiebt.

Die Herstellung des Polykondensats ei folgt in an sich bekannter Weise und wird im nachfolgenden Beispiel 1 erläutert. Einer der besonders angestrebten Polyester ist Poly(äthylenglykolfumarat) mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1500.

Die für die Polykondensationsreaktion benötigte Fumarsäure kann entweder zu Beginn der Reaktion als solche zugegeben oder in ebenfalls an sich bekann-

|er Weise in situ durch Isomerisierung aus Maleinsäure etwa 32'C innerhalb von 5 min gesenkt Die Gesamt-

erzeugt werden. dauer der Kristallisation betrug somit 15 bis 20 min;

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester besit- der Schmelzpunkt des Produkts lag bei 88 bis 90⁰C. jen Erweichungstemperaturen, die in einem sehr engen Der kristallisierte Polyester wurde dann zerkleinert Bereich liegen, beispielsweise im Bereich von 88 bis 5 und gesiebt. Vor dem Gebrauch kann er mit Zusätzen, 9Ö°C für ein Poly(äthylenglykolfumarat) mit einem insbesondere mit Katalysatoren versetzt werfen.
Molekulargewicht von 1400. Sie werden zum Verbinden von unterschiedlichen Materialien, insbesondere Beispiel 2
von Glasfasern in einer Matte verwendet. _{D Po}, _kondensat ^_1nJ_{6 wie m Beispiel} , _herge.

D.e nachfolgenden Be.sp.ele d.enen zur näheren xo ^ _Όϊε\^ _{Stufe m def die Kris}^_Iisation ^S _in

triauterung. Gang gesetzt wird, wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt

Beispiel 1 mit der Abwandlung, daß nach Erreichen einer Tem-

. . , , r> L. - ο i_. ■ ^ i_ peratur von 115°C allmählich 180 g Aceton in den

In einem 6-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Dreh- _ReaktQr ^_{n wurden} ,„ _der rJestfllations-Kon-

ruhrer Vomchtung zum Dest.ll.eren und Konden- 15 densationfvorrichtung ließ man daraufhin Wasser von

«eren der !echten Produkte sow.e Zu-und Able.tun- _{Raumtemperatur (2}o Q umlaufen, während die

^gen/^Ur-»?r^kt'^OnsP^artner "^,„^¹?⁵,¹""⁰^¹; Temperatur im Reaktor während 15 min bei U5C

wurden 2320 g Fumarsäure und 127! g Athylenglyko! J^ _{wurde Daraüf wurde das Köhlmedium abge}.

vorgelegt Das Reakt.onsgemisch wurde auf eine f_{assen und das Aceton abgetrennt und zurüc}kgewon-Temperatur von 185 C gebracht, wahrend d.e Dest.l- *o _{ncn wufde wejter ab} ^e _{kühlt und nach |5 min der} lat.ons-Kondensat.onsvorr.chtung durch umlaufende _Reaktorillhalt auf ein Blech aus rostfreiem Stahl, das Fluss.gke« auf etwa 80 C gehalten wurde, um das bei _{bei ω€ haken wurde ausgegossen}. Die Kristallider Kondensation geb.Wete Wasser abtrennen zu kön- _{satjon erfo}, _{innerhalb von 50 m}in. Nach Rückkehr nen Nach 5 Stunden bei gleicher Temperatur betrug _{auf Raumtemp}e_{ratur wurd}e das Prodakt zerkleinert d.e Saurezahl des Reakt.onsgem.schr 32. Der Reaktor »5 _{und ieH s}^_{n bchme}i_zpunkt j_ag bei 86 bis 90 C. wurde dann abgekühlt und gleichzeitig mit Stickstoff
gespült.

Sobald die Temperatur auf 150⁰C gefallen war, beispiel i

wurden 36 g zermahlener faseriger Talk der allgemei- In einen Reaktor gemäß Beispiel I wurden_ 2088 g

nen Zusammensetzung SiO₂ 58,6 bis 62,7%, MgO 30 Fumarsäure, 236 g Bernsteinsäure und 1272 g Äthylen-

28,9 bis 25,5%, CaO 5,0 bis 2,7%, Fe₂O₃ 0,3 bis 2,3%, glykol eingebracht. Die Polykondensation erfolgte in

Al₂O₃ 0,05 bis 4,7%, Glühverlust 4,4 bis 4,3%, züge- üblicher Weise: Sobald eine Säurezahl 30 erreicht wor-

geben, sowie bei 105 C 36 g Mikrokristalle von Poly- den war, wurde der ungesättigte Polyester unter einem

(äthylenglykolfumarat) mit Schmelzpunkt 108 C. Dar- Inertgasstrom auf 15O⁰C abgekühlt,

auf wurde das Gemisch 3 bis 4 min lang homogenisiert 35 Bei dieser Temperatur wurden 1 % Talk gemäß

und dann in einer Schichtdicke von 6 bis 10 mm auf Beispiel I zugegeben und das Produkt weiter auf

ein Blech aus rostfreiein Stahl ausgegossen, das durch 100' C abgekühlt; bei dieser Temperatur wurden I %

an seiner Innenseite umlaufendes Wasser bei 6O⁰C Mikrokristalle von Polyfäthylenglykolfumaratsuccinat)

gehalten wurde. Dieses Blech konnte durch ein Förder- gleicher molarer Zusammensetzung zugegeben,

band ersetzt werden, dessen eine Zone stark abgekühlt 4° Das Reaktionsprodukt wurde unter den üblichen

war. Die Temperatur des Polyesters sank innerhalb Bedingungen ausgegossen.

von etwa 3 min von 95 C (Temperatur beim Aus- Nach 30 bis 35 min war das Produkt kristallisiert

gießen) auf etwa 66' C ab. Ein Weißlichwerden des und besaß einen Schmelzpunkt oder -Bereich von

Produkts zeigte die beginnende Kristallisation an; der 78 bis 82°C.

weitere Verlauf der Kristallisation war durch ein Ab- 45 Das gleiche Ergebnis wurde mit Adipinsäure erhal-

sinken der Temperaturen von 3 bis 4 min auf 62°C ten; in diesem Falle wurden vorgelegt: 2088 g Fumar-

erkennbar. 1 min später wurde die Temperatur auf säure, 292 g Adipinsäure und 1272 g Äthylenglykol.

Claims (1)

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   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Polyesters mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000, der aus Poly(äthylenglykolf umarat) und gegebenenfalls Polyläthylenglykolsuccinat) und Pory(äthylenglykoladipai) entsprechend einem Molverhältnis von Bernsteinsäure- und Adipinsäureanteil zu Fumarsäureanteil von 0 bis 25% besteht, i« dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation in 3 Stufen durchführt, wobei man die erste Stufe bei 120 bis 180⁰C in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, von faserigem Talk. Zinkstearat oder Ν,Ν'-Äthylenditetrachlorphthalimid durchführt, in der zweiten Stufe bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur der ersten Stufe, jedoch oberhalb 100⁰C entweder zuvor hergestellte Polyesterkristalle gleicher Struktur und Zusammensetzung ao mit einem Schmelzpunkt oberhalb 100¹¹C hinzufügt oder durch Zugabe von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, von Aceton, Acetylaceton, Äthylacetat, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Butylacetat die Bildung derartiger Kristalle in situ provoziert und anschließend in einer dritten Stufe das homogenisierte Produkt in einer Schichtdicke von 5 bis 20 mm während 12 bis 60 min bei einer Temperatur von 50 bis 70 C hält.