DE2264303A1

DE2264303A1 - Verwendung thermoplastischer polyester als schmelzkleber

Info

Publication number: DE2264303A1
Application number: DE19722264303
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Dehler; Gottfried Dr Morawetz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-12-30
Filing date: 1972-12-30
Publication date: 1974-07-04
Also published as: FR2212410A1; JPS4999634A

Description

Verwendung thermoplastischer Polyester als Schmelzkleber

Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung

spezieller thermoplastischer Copolyester als Schmelzkleber.

Die Verwendung von thermoplastischen Copolyestern als Schmelzkleber ist bekannt. Die Rezepturen enthalten in der Regel seitens der Dicarbonsäurekomponente hauptsächlich Terephthalsäure und seitens der Diolkomponente Äthylenglykol oder Butandiol-1,4.

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Im US-Patent 3 436 301 werden als Cokomponenten Isophthal säure und Sebacinsäure verwendet und im US-Patent 3 505 ' Isophthalsäure und Hexahydrophthalsäure. Die Diolkomponen- ! te ist in beiden Fällen überwiegend Butandiol-1,4.

Im US-Patent 3 013 914 werden zur Herstellung von Copoly- estern als Säurekomponente neben Terephthalsäure und Iso phthalsäure mindestens eine gesättigte aliphatische α, ω - Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Koh- lenwasserstoffkette vervjendet und als Diolkomponenten ne ben Aethylenglykol andere gesättigte aliphatische Diole, wie Propylenglykol oder Butandiol-1,4, sowie 3 bis 20 Mol-% eines wasserunlöslichen Polyalkylenglykols, vorzugsweise ■ Polytetramethylenglyko1.

Es wurde nun gefunden, dass man besonders gute Klebefestigkeiten bei der Verklebung von Metallen, Holz, Leder und Kunststoffen erhält, wenn man thermoplastische Copolyester verwendet, die als Säurekomponente praktisch ausschliesslich aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise ausschliesslich Terephthalsäure und als Diolkomponente zu mehr als 50 Mol-% Diäthylenglykol und gegebenenfalls höhere PoIyäthylenglykole enthalten. Der Rest an Diol kann Aethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 sein.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von speziellen, thermoplastischer Copolyestern als Schmelzkleber, die

a) seitens der Säurekonrponente zu mehr als 90 Mol-% aus aromatischen Dicarbonsäureresten und zu weniger als 10 Mol-% aus aliphatischen Dicarbonsäureresten, sowie

b) seitens der Diolkomponente zu mehr als 50 Mol-% aus Polyäthylenglykolresten und zu weniger als 50 Mol-% aus Alkandiolresten bestehen.

Vorzugsweise verwendet man solche thermoplastischen Copolyester als Schmelzkleber, die

a) seitens der Säurekomponente zu mehr als 90 Mol-% aus Terephthalsäureresten und zu weniger als 10 Mol-% aus aliphatischen Dicarbonsäureresten, sowie

b) seitens der Diolkomponente zu mehr als 50 Mol-% aus Polyäthylenglykolresten, die mindestens zum Teil aus DIäthylenglyko!resten bestehen, und zu weniger als 50 Mol-% aus Alkandiolresten bestehen.

In einer besonderen AusfUhrungsform verwendet man als Schmelzkleber solche thermoplastischen Copolyester, die

a) seitens der Säurekomponente nur aus Terephthalsäure-

resten und . _._. J

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b) seitens der Diolkomponente zu mehr als 70 MoI-Z aus Polyäthylenglykolresten und zu weniger als 30 Mol-% aus Aethylenglykolresten bestehen.

Bei der Herstellung der Copolyester soll die Konzentration an Aethylenglykol und/oder Butandiol jedoch nicht höher sein als durch das Herstellungsverfahren des Copolyesters bedingt (siehe weiter unten), da Alkandiole die Klebefestigkeit negativ beeinflussen. Ist im Copolyester eines der beiden genannten Alkandiole zu mehr als 50 Mol-% enthalten (Beispiel 4), so wird die Haftfestigkeit des Polyester-Schmelzklebers bereits stark herabgesetzt. Dasselbe gilt analog beim Einkondensieren von Alkandiolen, die mehr als 4 C-Atome pro Molekül enthalten. Noch kritischer ist die Auswirkung von aliphatischen Dicarbonsäuren (Beispiel 2) auf die Haftfestigkeit des Polyester-Schmelzklebers, weshalb sie zum Aufbau der Polyesterkette am besten überhaupt nicht oder höchstens in Konzentrationen von kleiner als 10 Mol-% verwendet werden sollen.

Die Herstellung solcher Copolyester kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Meistens geht man vom Dimethylester der Terephthalsäure aus und estert mit etwa 2 Mol Diol auf 1 Mol Dimethylterephthalat bei Temperaturen zwischen und 200 C in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators,

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z.B. eines Zinksalzes, um. Anschliessend wird unter Temperaturerhöhung und Druckminderung polykondensiert, wobei das bei Aufbau der Polyesterkette freiwerdende Diol abdestilliert. Da Diäthylenglykol und die Poly-Aethylenglykole verhältnismässig schwer flüchtig sind, ist es für einen regulären Ablauf der Polykondensationsreaktion zweckmässig, sie nur in der stöchiometrischen Menge zum Dimethylterephthalat zuzusetzen und die für die Umesterung zusätzlich benötigte Menge Diol in Form von leichter flüchtigen Alkandiolen, vorzugsweise Aethylenglykol, beizugeben. Während der Polykondensation entweicht dann vornehmlich das leichter flüchtige Alkandiol, so dass im fertigen Copolyester die Polyäthylenglykole praktisch quantitativ eingebaut sind, während das Alkandiol und das Diäthylenglykol entsprechend der Differenz ihrer Flüchtigkeit in der Polyesterkette gefunden werden. Bei Verwendung von Zinksalzen als Umesterungskatalysatoren ist die Zugabe eines weiteren Katalysators für die Polykondensation nicht unbedingt erforderlich. Bei Verwendung von Umesterungskatalysatoren, die die Polykondensation wenig fördern, muss für diesen Reaktionsschritt Polykondensationskatalysator, z.B. ein Antimonsalz, zugegeben werden.

Die Polykondensation wird in der Regel bis zu Viskositätszahlen von [T] > 0,85 bis 0.95 dl/g (gemessen bei 30°C an

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1 %-igen, aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Lösungen) geführt, doch stellen die oben angeführten Zahlenwerte weder eine strenge Grenze nach oben noch nach unten dar.

Schmelzkleber sind grundsätzlich reversible Klebesysteme, das heisst, die Verklebung kann durch Erwärmen wieder gelöst werden. Andererseits tritt bei tiefen Temperaturen eine Versprödung des Schmelzklebers ein, wobei die Festigkeit der Leimfuge geringer wird. Alle Copolyester auf Basis von Terephthalsäure-, Diäthylenglykol- und Polyäthylenglykole erweichen in einem Temperaturbereich zwischen 70° und 13O°C. Bei diesen Temperaturen erfolgt die Verklebung und somit kann bei Erwärmung auf diese Temperaturen die Verklebung auch wieder gelöst werden. Die Versprödungstemperatur wird von der Einfriertemperatur des Copolyesters bestimmt und kann durch den Anteil an Polyäthylenglykolen in der Polyesterkette gesteuert werden. Somit hat man es in der Hand, Copolyester herzustellen, die im interessierenden Temperaturbereich optimale Klebefestigkeit besitzen. Durch Mischen mehrerer Copolyester verschiedener Einfriertemperaturen kann die Temperaturabhängigkeit der Klebefestigkeit ebenfalls gesteuert werden, desgleichen durch Zumischen von Glasfasern und anderen Füllstoffen, wie z.B. feinverteilte Kieselsäure.

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Die Auftragung der Copolyester auf die zu verklebenden Gegenstände kann nach den für Schmelzkleber üblichen Verfahren erfolgen. Sie können als Schmelze aufgebracht werden, als Lösung, z.B. in Methylenchlorid,sie können aber auch als Folie in die Klebefuge eingelegt werden. Ferner können Gewebe oder Vliese mit dem Schmelzkleber getränkt und die auf solche Weise erhaltenen Folien in die Klebfuge eingelegt werden. In der Regel genügen Mengen von etwa

120 g Schmelzkleber pro m zu verklebende Fläche. Die Verklebungstemperatur liegt im Bereich von 90° bis 130°C in

der Klebefuge bei einem Druck von etwa 2 kp/cm . Unter diesen Bedingungen ist die Verklebung selbst in weniger als 1 Minute vollzogen. Die tatsächlich aufzuwendende Zeit ist daher in erster Linie eine Frage der Wärmeleitfähigkeit des Verbundkörpers, d.h. wie lange es dauert, bis die Klebefuge selbst die Verklebungstemperatur erreicht hat, beziehungsweise, wie lange es dauert, bis die Klebefuge entsprechend abgekühlt ist, damit der Verbundkörper aus der Presse entnommen werden kann.

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Beispiel 1

In einem Autoklaven wurden 500 g Dimethylterephthalat, 194 g Aethylenglykol und 273 g Diäthylenglykol mit 0,56 g Zinkacetat unter Normaldruck auf 160 C erhitzt. Nachdem der Grossteil der berechneten Menge Methanol abdestilliert war, wurde das Reaktionsgemisch auf 190 C erhitzt, bis das ganze auf Dimethylterephthalat berechnete Methanol in der Vorlage aufgefangen war. Dann wurde die Temperatur schrittweise auf 280 C erhöht und in dem Masse, wie die Aethylenglykol- und Diäthylenglykolentwicklung nachliess, Vakuum angelegt. Das Endvakuum betrug 0,1 Torr.

Der resultierende Copolyester hatte eine Intrinsic Viscosity [Ύ) ] =0,87 dl/g, gemessen bei 30 C an einer 1 7_o-igen, aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Lösung, und eine Einfriertemperatur von 35 C (als Einfriertemperatur wird der beim Aufheizen der Probe in einem Differential-Scanning -Kalorimeter (DSC-I B der Firma "Perkin-Elmer") im Diagramm erhaltene Wendepunkt bezeichnet). Er war amorph und ging beim Erhitzen auf 130 C in einen zähflüssigen Zustand über. Eine gasChromatographisehe Analyse nach äthanolischem Aufschluss ergab, dass im Copolyester Aethylenglykol und Diäthylenglykol im Molverhältnis 1:3 vorhanden war.

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Zur Prüfung des Klebeverhaltens wurde ein aufgerauhtes Aluminiuniband von 15 tran Breite mit dem geschmolzenen Copolyester bestrichen, dann ein ebenso breiter, 4 mm dicker und ebenfalls aufgerauhter Stab aus Polyäthylenterephthalat • aufgelegt und der.so erhaltene Verbundkörper in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 130 G und einem

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Druck von 2 kp/cm während 45 Sekunden gepresst. Anschliessend wurde in einem Schälversuch nach DIN 53 289 das AIuminiumband bei 60 C abgeschält, wobei die Schältrommel abweichend von der Norm einen Innenradius von 30 mm und einen Aussenradius von 40 mm besass. Als Mittelwert aus drei Messungen wurde eine Schälfestigkeit von 15 gemessen.

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ι. Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden drei verschiedene Copolyester (A, B, C) hergestellt. Die ebenfalls gemäss Beispiel 1 aus diesen drei Copolyestern erhaltenen Verbundkörper wurden abweichend von Beispiel 1 bei 23°C geschält. Die folgende Tabelle gibt einen Ueberblick Über den chemischen Aufbau dieser drei Copolyester, ihrer Viskositätszahl, ihre Einfriertemperatur und die bei 23 C gemessene Schälfestigkeit als Mittelwert aus drei Messungen. Dabei bedeuten die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen folgendes:

DMT = Terephthalsäuredimethylester : [Mol-%] ASDM = Adipins äuredimethylester : C Mol-% 3 AG = Aethylenglykol : [Mol-% ] DAG = Diäthylenglykol : [Mol-% ] PG 200 = Polyäthylenglykol mit einem mittleren

Molekulargewicht von 200 : [Mol-%] ; PG 400 = Blyäthylenglykol mit einem mittleren

Molekulargewicht von 400 : [Mol-% ] PG 600 = Polyäthylenglykol mit einem mittleren

Molekulargewicht von 600 : [Mol-%] *= Intrinsic Viscosity, gemessen bei 30°C an 1 7o-igen, aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachlorchoräthan bestehenden Lösungen : [dl/g] 409827/0910

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Einfriertemperaturen (Differentialthertnoanalyse) [C]

SF » Schälfestigkeit bei 23°C [ 1

DMT ASDM AG DÄG PG 200 PG 400 PG 600 Tq - SF

A 100 0 25 60 12,5 0 2,5 0,89 15

B 90 10 25 60 12,5 0 2,5 0,94 8

C 100 0 25 60 6,25 6,25 2,5 0,92 9

Ein Vergleich der Schälfestigkeiten der Proben A und B zeigt den negativen Einfluss von aliphatischen Dicarbonsäure-Resten im Copolyester-Molekül auf die Schälfestigkeit. Dass das tatsächlich auf die Adipinsäure zurückzuführen und nicht eine Folge der verschiedenen hohen Einfriertemperatur ist, zeigt ein Vergleich der Proben A und C bzw. B und C.

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Beispiel 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Copolyester folgender Zusammensetzung hergestellt.

DMT : 100 Mol-%

AG : 25 Mol~%

DÄG : 60 Mol-%

PG 200 : 14 Mol-%

PG 4000 : 1 Mol-%

Der Copolyester hatte eine Intrinsic Viscosity von 0,98 dl/g und eine Einfriertemperatur von -3 C.

Eine aufgerauhte und beflammte, ca. 0,8 mm starke und 15 mm breite Folie aus Polyäthylen wurde mit dem 130 C heissen Schmelzkleber beschichtet; auf diese Leimschicht wurde ein 15 mm breites und ca. 5 mm dickes Stäbchen aus Eichenholz aufgelegt und der so erhaltene Verbundkörper

in einer hydraulischen Presse bei 90⁰C und einem Druck

von 2 kp/cm während 3 Minuten gepresst.

Der Schälversuch erfolgte wie in den Beispielen 1 und 2, abweichend jedoch betrug die Prüftemperatur -20 C. Die dabei gemessene Schälfestigkeit betrug als Mittelwert aus

j · ι«· ο kp . mm drei Messungen 8 —^K .

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Mit demselben und analog aufgebauten Copolyestern wurden Aluminium, Holz, Polyäthylen (beflammt), ABS (Acrylnitril-Butacken Styrol)-Polymere, Polyamid-6,6; Polyethylenterephthalat, Glasfaserverstärktes Laminat auf Basis von Epoxidharz sowie Spaltleder in verschiedenen Kombinationen verleimt.

Die Schälfestigkeitsprlifung bei Raumtemperatur brachte
durchweg Festigkeiten zwischen 14 und 20 —^

bei Spaltleder trat Probenbruch auf.

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Beispiel 4

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Copolyester folgender Zusammensetzung hergestellt:

DMT : 100 Mol-%

AG : 65 Mol-%

j DAG : 35 Mol-%

Die Intrinsic Viscosity des Copolyesters betrug 0,87 dl/g, die Einfriertemperatur 40 C. Zur Prüfung des Klebeverhaltens wurde mit Hilfe dieses Copolyesters wie in Beispiel 1 ein aufgerauhtes Aluminiumband auf einen Polyäthylenterephthalatstreifen aufgeklebt. In der geheizten Presse kristallisierte jedoch der Schmelzkleber teilweise aus und nach dem Erkalten erwies sich die Haftfestigkeit als gering. Es wurde kein Schälversuch durchgeführt, da das Aluminiumband schon von Hand leicht abgezogen werden konnte. Dies beweist, dass eine zu weit gehende Substitution des Diäthylenglykols durch Aethylenglykol eine Verschlechterung des Klebeverhaltens bewirkt.

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Claims

7264303 Patentansprüche

1. Verwendung von thermoplastischen Copolyestern, die

a) seitens der SSurekomponente zu mehr als 90 Mol-% aus aromatischen Dicarbonsäureresten und zu weni- ger als 10 Mol-% aus aliphatischen Dicarbonsäureresten, sowie

b) seitens der Diolkomponente zu mehr als 50 Mol-% aus Polyäthylenglykolresten und zu weniger als 50 Mol~% aus Alkandiolresten

bestehen, als Schmelzkleber.

2. Verwendung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der thermoplastische Copolyester

a) seitens der Säurekomponente zu mehr als 90 Mol-% aus Terephthalsäureresten und zu weniger als 10 Mol-% aus aliphatischen Dicarbonsäureresten, sowie

b) seitens der Diolkomponente zu mehr als 50 Mol-% aus Polyäthylenglykolresten, die mindestens zum Teil aus Diäthylenglykolresten bestehen, und zu weniger als 50 Mol-% aus Alkandiolresten bestehen.

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3. Verwendung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der thermoplastische Copolyester

a) seitens der Säurekomponente nur aus Terephthalsäureresten und

b) seitens der Diolkomponente zu mehr als 70 Mol-% aus Polyäthylenglykolresten und zu weniger als
30 Mol-% aus Aethylenglykolresten besteht.

4. Verwendung gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der thermoplastische Copolyester als Polyäthylenglykolresten ausschliesslich Diäthylenglykolresten enthält.

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ORIGINAL 1,HSPECTED