DE2504322A1 - Transparente verbundfolien aus polyolefinen und polyestern und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Transparente verbundfolien aus polyolefinen und polyestern und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2504322A1 DE19752504322 DE2504322A DE2504322A1 DE 2504322 A1 DE2504322 A1 DE 2504322A1 DE 19752504322 DE19752504322 DE 19752504322 DE 2504322 A DE2504322 A DE 2504322A DE 2504322 A1 DE2504322 A1 DE 2504322A1
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Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel \^lL«J/"*\ Vjs L—
Dr.R.r-,,^ -.- - J- . <vv - · ί "~::bauer 'JU"J/'t
:"' a ·. ■■ ii ? -i i> in ä |. t ci
3 M ü p. c h θ η 2, Eräuhaussirafle 4
Case 3-9261/CGM 109=
Deutschland
Transparente Verbundfolien aus Polyolefinen und Polyestern und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft tief ziehfähige, transparente Verbundfolien aus Polyäthylenfolien und Polyesterfolien aus oder auf der Grundlage von Polyäthylenterephthalat (nachfolgend als Polyester bezeichnet), wobei die einzelnen Folien über ein Aethylenvinylacetat-Copolymer als Haftvermittler miteinander verbunden sind, und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Einzelfolien aus einem Thermoplasten besitzen ein spezifisches Eigenschaftsbild, das deren Anwendungsbereich bestimmt. So ist beispielsweise die Gasdurchlässigkeit von Folien für die Frischhaltewirkung von Verpackungsfolien für Lebensmittel von erheblicher Bedeutung. Einzelfolien besitzen im allgemeinen verschiedene Durchlässigkeitswerte für gleiche Gase. So weist Polyäthylen eine geringere Durchlässigkeit für Wasserdampf auf, während
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die Durchlässigkeit von Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid relativ hoch ist. Umgekehrte Verhältnisse findet man bei Polyamid- und Polyäthy lenterephthalatfolien. Daher v/erden vorteilhaft Laminate von verschiedenen Thermoplasten zur Verpackung . eingesetzt.
Als Verbundfolien für diesen Verpackungssektor sind solche aus Polyamiden oder biaxial gerecktem Polyäthylenterephthalat und Hochdruckpolyäthylen niedriger Dichte (LDPE) bekannt geworden (siehe "Polyamidfolien und -verbundfolien','Kunststoffe 61,197I5S.518 ff) , da mit diesen Kombinationen für die Frischhaltewirkung günsti.j-c
Gassperreigenschaften erzielt v/erden. Die Polyamid/Polyäthylen-Verbundfolien haben hierbei die weitaus größere Bedeutung erlangt, was mit den weiteren Eigenschaften dieser Laminate, wie ausreichende Transparenz, Tiefzieh-, Schweiß- und Siegelfähigkeit sowie gute mechanische Festigkeitseigenschaften zu erklären ist und auch dadurch, daß diese nach bekannten Verfahren hergestellten Laminate gute Haftfestigkeit aufweisen.
Demgegenüber haben die bereits erwähnten, nach Kaschierverfahren hergestellten Laminate mit biaxial gereckten Polyäthylenterephthalatfolien eine geringe Bedeutung, da diesen Laminaten durch die bereits erfolgte Reckung die für die Weiterverarbeitung wichtige Eigenschaft der guten Tief ζ iehfZähigkeit terverarbeitung wichtige Eigenschaft der Tiefziehfähigkeit fehlt. Hierbei muß noch berücksichtigt werden, daß die Reckung für die Erzielung einer guten Transparenz notwendig ist, da Polyäthylenterephthalate relativ leicht zu kristallisieren vermögen, womit die optische Klarheit in den Folien verloren geht. Die Kristallisation kann hierbei schon während der Herste1- o lung ungereckter Verbundfolien oder aber erst bei deren Weiter- ^ verarbeitung, beispielsweise beim Tief zieh vor gang eintreten. <~~
co Es ist bekannt, daß Polyäthylen/Polyester-Verbundfolien eine C0
ungenügende Haftfestigkeit aufweisen und daß geeignete Haft- ^ Vermittler notwendig sind, um ein ausreichendes Haftvermögen *-° bei der Herstellung und Weiterverarbeitung der Laminate, insbesondere beim Tiefziehen zugewährleisten. Besonders für die Herstellung von diesen Laminaten nach dem wirtschaftlichen Verfahren der Coextrusion sind die Schwierigkeiten der Haft- noch nicht überwunden. Bislang sind noch keine
tiefziehfähige, trans.parente Vetbundfolien aus Polyäthylenfolien
und Polyestarfolien bekannt geworden, die weder ihre optische Klarheit noch ihre Haftfestigkeit nach dem Tiefziehvorgang verlieren und die ferner auch durch Coextrusion herstellbar sind.
Es wurde nun gefunden, dass durch die Auswahl bestimmter PoIyäthylenterephthalate mit geringem Kristallisationsvermögen und die Verwendung eines Aethylenvinylacetat-Copolymers als Haftvermittler Verbundfolien mit Polyäthylen erhalten werden,.die die zuvor genannten Eigenschaften besitzen.-Gegenstand vorliegender Erfindung sind daher tiefziehfähige, transparente Verbundfolien aus Polyäthylenfolien, Polyesterfolien und einem Haftvermittler, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine ungereckte .Polyesterfolie aus oder auf der Grundlage von Polyethylenterephthalat mit einer Kristallisationstemperatur von mindestens 1500C, gemessen in der Folie, über eine haftvermittelnde Schicht aus Aethylenvinylaeetat-Copolymer mit mindestens einer ungereckten Polyäthylenfolie verbunden ist.
Bevorzugt beträgt die Kristallisationstemperatur der Polyesterfolie 1600C oder mehr und bevorzugt weist das Aethylenvinylacetat-Copolymer einen Schmelzpunkt von 40 bis 95, insbesondere 45 bis 75°C auf. Da der Schmelzpunkt vom Vinylacetatgehalt im Copolymer abhängt, entsprechen die zuvor genannten Schmelzpunktbereiche einem Gehalt an Vinylacetat von etwa 20 bis 40, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% bezogen auf das Copolymer.
Unter Kristallisationstemperatur (T„) wird die Temperatur der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit verstanden, Sie ist ein Mass für das Kristallisationsvermögen eines Polyesters, das umso geringer ist, je höher die Kristallisationstemperatur .ist. Letztere wird mittels eines Differential-scanning-calorimeters DSC-IB der Firma Perkin-Elmer an aufgeschmolzenen, bei 3000C 3 Minuten lang getemperten und hierauf abgeschreckten Proben bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 16°C/Minute bestimmt, wobei die Probeaufnahmebehälter aus Aluminium ebenfalls von Perkin-Elmer (USA) stammen. Als Kristallationstemperatur wird die Temperatur bezeichnet, bei der die Spitze des exothermen Peaks der spezifischen Wärme im Thermogramm liegt. Es ist auch möglich, dass bei ^dieser Messmethode kein exothermer Peak beobachtet wird, wenn die T„
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über 150°C liegt, weil auf Grund einer zu geringen Kristallisationsgeschwindigkeit nicht genügend Kristallisationswärme abgegeben wird. Auch diese Eigenschaft eines Polyesters liegt im Sinne vorliegender Erfindung. . '"
Polyesterformmmassen mit einem geeigneten Kristallisationsverhalten werden nach bekannten Verfahren, z.B. Schmelz- und/ oder Festphasenkondensation, in Gegenwart von Katalysatorkombinationen erhalten, die eines oder mehrere der Metalle Magnesium, Zink, Kobalt und/oder Mangan als Umesterungskatalysatoren enthalten und als Polykondensationskatalysatoren die üblichen Metalle wie Antimon, Blei, Germanium und/oder Titan. Die Verwendung kann in Form von Gemischen der Metallpulver, Metallegierungen oder Mischungen von Metallverbindungen erfolgen. Metalle der Gruppe Lithium, Natrium, Calcium, Barium und/oder Strontium sollen nicht oder nur in geringen Mengen vorhanden sein.. Verfahren zur Herstellung von solchen Polyestern sind z.B. in der DT-OS 1 720 253 beschrieben. Weiter können auch Kristallisationsverzögerer, wie z.B. geringe Mengen eines schwer kristallisierenden Polymers, zur Einstellung des" Kristallisationsverhaltens verwendet werden. Ferner ist es möglich, bei der Herstellung des Polyesters Cokomponenten mitein zukondensier en, die die Kristallisationstemperatur ebenfalls erhöhen können.
Da die Kristallisationstemperatur von Folien im allgemeinen niedriger liegt als in den zur Herstellung verwendeten Formmasse, muß sie in der Formmasse größer als 150 C, vorzugsweise mindestens 160 C, insbesondere mindestens 170°C betragen, um in den erfindungsgemäßen Folien eine Kristallisationstemperatur von mindestens 150°C zu erreichen. Die Größe des Abfalls der Tx, hängt vom Polyester und den Herstellungsbedingungen ab und kann über einen Vorversuch ermittelt werden. Die Intrisic-Viskosität soll mindestens 0,60 dl/g betragen, während sich die obere Grenze nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten richtet. Die Formmassen können auch weitere übliche Zusätze wie Stabilisatoren oder Gleitmittel enthalten. Als Polyester kommen für die erfindungsgemäßen Verbundfolien die filmbildenden Polyäthylenterephthalate und die filmbildenden Mischpolyester auf der Basis von Polyethylenterephthalat in Frage. Vorzugsweise enthalten die Mischpolyester mindestens 25, insbesondere mindestens 40 Mol-% Terephthalsäure-
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reste und mindestens 25, insbesondere mindestens 40 Mol- % Äthylenglykoireste einkonderr.iert, bezogen auf den Polyester.
Als Cokomponente geeignete Dicarbonsäurenste sind z.B. solche von Phthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-, 2,5- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure, substituierte Terephthalsäuren und/oder Isophthalsäureji und als Diolreste kommen solche von Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Trimethylhexandiol-1,6, 1,4-Cyclohexandiol und 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan in Frage. Bevorzugt sind Mischpolyester, die 1 bis 10 Mol-% Isophthalsäurereste, 1 bis 10, insbesondere2,5 bis 7,5 Mol- % 2,2I-Dimethyl-bis-(4I-hydroxyäthoxyphenyl) propanreste oder 1 bis 7,5, insbesondere 2,5 bis 5 Mol-% Trimethylhexandiol- (1,6)-reste einkondensiert enthalten.
Die Polyäthylenfolie besteht gewöhnlich- aus handelsüblichem Polyäthylen, besonders bevorzugt ist Polyäthylen niedriger Dichte (LDPE). . '
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundfolien kann mittels für die Herstellung von Folien und Laminaten bekannten Vorrichtungen und Verfahren, z. B. Kaschieren, Extrusionsbeschichtung oder Coextrusion, erfolgen.
Bei Kaschieren geht man beispielsweise im einzelnen so vor, daß man zunächst Polyäthylen und einen Polyester mit einer Kristallisationstemperatur von größer als 1500C vorzugsweise, mindestens 1600C, insbesondere mindestens 170 C, in einem Extruder plastifiziert und mittels einer Breitschlitzdüse oder nach dem Schlauchblasverfahren ungereckte Flachfolien herstellt. In einem zweiten Arbeitsgang können dann die Einzelfolien mit ' "
Xthylenvinylacetat-Copolymer als Haftvermittler verbunden werden, indem man das plastifizierte Copolymer auf eine Folienbahn aufträgt und durch Ausübung von Druck mit der zweiten Folienbahn verbindet. Die Ausübung des Druckes kann hierbei so erfolgen, daß man die mit dem Haftvermittler beschichtete Folienbahn gleichzeitig mit der zweiten Folienbahn durch einen Walzenspalt führt. Als Trägerbahn für den Haftvermittler kann die Polyäthylen- oder Polyesterfolie dienen. . ; -
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Beim Extrusionsbeschichten kann man so vorgehen, daß man auf eine vorgefertigte, unc;er£ckte Polyesterträger folie das ÜthylenvinylacHtat-Copolyner aufträgt und danach auf übliche Weise im Spalt zwischen einer Kühlwalze und Anpreßwalze mit einer frisch extrudierten Polyäthylenfolie vereinigt.
Bei den Kaschierverfahren ist zu beachten, daß die Kristallisationstemperatur der vorgefertigten Polyesterfolien während der Herstellung der Laminate etwas abfallen kann. Es sollen daher Polyester folien für diese Verfahren verwandt v/erden, deren Kristallisationstemperatur über 150C liegen, vorzugsweise um mindestens 10 C darüber, damit die Kristallisationstemperatur in den erfindungsgemäßen Verbundfolien mindestens 150°C beträgt. Die Größe des Abfalls hängt vom Polyester und den Verfahrensbedingungen ab und kann über einen Vorversuch ermittelt werden.
Besonders vorteilhaft ist es jedoch die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundfolien durch das wirtschaftliche Verfahren der Coextrusion vorzunehmen. Es wurde gefunden, daß die durch Verwendung von Äthylenvinylacetat-Copolymere als Haftvermittler nach diesem Verfahren hergestellten Laminate eine ausgezeichnete Transparenz und Haftfestigkeit aufweisen, die auch bei deren Weiterverarbeitung vollständig erhalten bleiben.
Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von tiefziehfähigen, transparenten Verbundfolien aus ungereckten Polyäthylenfolien, ungereckten Polyesterfolien mit einer Kristallisationstemperatur von mindestens 1500G, gemessen in der Folie, und einem Haftvermittler, .dadurch gekennzeichnet, dass man
a) mindestens eine Polyäthylenformmasse,
b) mindestens eine Polyesterformmasse aus oder auf der Grundlage von Polyethylenterephthalat mit einer Kristallisationstemperatur von grosser als 1500C
c) eine Formmasse aus einem Aethylenvinylacetat-Copolymer als Haftvermittler
durch Coextrusion mittels einer Mehrschichtendlise oder mehrerer einzelner Düsen in Schichtform bringt und die Schichten noch im schmelzflussigen Zustand in oder kurz nach der Düse miteinander verbindet. ·. 509832/1 00& .
Die Durchführung des erfindungsgemässen Coextrusionsverfahrens kann nach verschiedenen Ausführungsformen erfolgen,die sich im wesentlichen in der verwendeten Düsenform und in der Art der Vereinigung unterscheiden. Im allgemeinen werden die Formmassen getrennt in Extrudern plastifiziert und die Schmelzen in Mehrschichtendüsen gefördert, wobei der Haftvermittler zwischen der Polyäthylen- und Polyesterschicht zu liegen kommt. Bei Verwendung einer Mehrschichtringdüse wird die Vereinigung in oder kurz nach der Düse durch Aufblasen der innersten Schicht mit einem inerten Gas, z.B. Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid erreicht (Schlauchcoextrusionsverfähren) . Danach'wird die Verbundfolie auf übliche Weise durch Abquetschwalzen abgezogen. Bei Verwendung von Mehrschichtbreitschlitzdüsen erfolgt die Vereinigung entweder durch eine entsprechende Anordnung der einzelnen Düsenspalte noch im Düsenkopf selbst und wird dann über Kühl- und Auspreßwalzen abgezogen, oder aber außerhalb des Düsenkopfes durch Druck in einem Walzenspalt aus Kühl- und Anpreßwalze, worauf das Abziehen der Verbundfolie mittels bekannter Einrichtungen erfolgen kann. Bei Verwendung mehrerer einfacher Breitschlitzdüsen kann die Vereinigung der einzelnen Schmelzfilme beispielsweise durch Druck im Walzenspalt einer Kühl- und Anpreßwalze erfolgen. ·
Nach den zuvor genannten Verfahren ist es grundsätzlich möglich, Verbundfolien herzustellen, die neben der haftvermittelnden Schicht aus einer oder mehreren Polyäthylen- und Polyesterschichten bestehen. Die Dicke· der Schichten richtet sich nach dem Anwendungszweck. Die haftvermittelnde Schicht aus Jvthylenvinylacetat-Copolymer ist vorzugsweise nicht dicker als
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10 u,. insbesondere 5 ρ, und die Polyäthylen- und Polyesterschicht ist ?xa allgemeinen mindestens 15 u, insbesondere mindestens 20 u dick. Die obere Grenze der Dicke der letzteren Schichten, die bis zu 100 u und darüber betragen kann, richtet sich nach der geforderten Schichtdicke in der tiefgezogenen Verbundfolie. Das Tiefziehen kann bei Temperaturen von 80 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 130°C erfolgen. Wenn die Kristallisationstemperatur der Polyesterfolie in der Nähe der unteren Grenze liegt, so wird man eine relativ niedrigere Temperatur wählen, um die Kristallisation zu vermeiden. Bei hohen T -Werten kann auch eine entsprechend höhere Temperatur des angegebenen Bereiches zur Tiefziehverarbeitung gewählt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbundfolien weisen eine hervorragende Transparenz und Tiefziehfähigkeit auf, wobei überraschend die Transparenz und die Haftfesticfkeit auch nach dem Tiefziehvorgang vollständig erhalten bleibt. Weiter zeichnen sie sich durch Oberflächenbrillanz, sehr gute mechanische Festigkeit, Schweiß- und Siegelfähigkeit, Frischhaltewirkung, physiologische Unbedenklichkeit aus und weisen auch keinen Eigengeruch auf. Auf Grund dieser Eigenschaften sind sie hervorragend als Klarsichtverpackungsmaterial, insbesondere für Lebensmittel geeignet. Zur Verbesserung der Frischhaltewirkung und Verminderung der Gasdurchlässigkeit kann auf die Oberfläche der Verbundfolien in bekannter Weise z.B. eine Lackierung aus Polyvinylidenchlorid aufgebracht werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die Intrinsic Viskosität der Polyester wird bei 30°C an einer 1-%igen, aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Lösung bestimmt. Die Meßmethode für die Kristallisationsternperatur ist zuvor bereits angegeben worden. Die Kristallisationstemperatur des Polyesters in der Verbundfolie wird an einer ausgeschnittenen Probe bei einer Aufheizgeschwindigke»it von 16°C/Minute mit einem Differential-Scanning-Calorimeter DSC-1B der Firma Perkin Eimer bestimmt.
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Beispiel
Im Extruder I einer ROTEX 25 D/15 Dreischicht-Blasfolienanlage der Firma Kiefelf Worms, wird bei 250 Umdrehungen/Minute und bei Temperaturen von 195°C Lupolen 3020 D (LDPE)
der BASF) plastifiziert und gefördert. Im Extruder II erfolgt bei Temperaturen von 175°C und einer Drehzahl 175 Umdrehungen/Minute die Plastifizierung eines Äthylvinylacetat-Copolymers (Nipoflex 750 der Nippon Leather Ind. Co.), während im Extruder III ein Polyäthylenterephthalatcopolyester mit 7,5 Mol-% 2,2-Dimethyl-bis-(4,4'-hydroxyäthoxyphenyl) propan (bezogen auf die Diolkomponente), der eine Intrinsic Viskosität von 1,08 dl/g aufweist und dessen Kristallisationstemperatur nicht mehr meßbar ist, bei Temperaturen von 25O°C und einer Drehzahl von 80 U/min plastifiziert und gefördert wird. Die Schmelzen werden nach dem Austreten durch den
Düsenspalt einer Mehrschichtrunddüse durch Aufblasen des inneren Schlauches mit Luft vereinigt, wobei Lupolen 3020 D innen und der Copolyester außen zu liegen kommen, während Nipoflex 750 als Haftvermittler wirkt. Die Mehrschichtrunddüse, d.h. der Blaskopf wird auf 225° C gehalten. Die Folie wird auf übliche Weise durch Abguetschwalzen mit einer Geschwindigkeit von 4,5 m/min abgezogen. Die Schichtdicken betragen in der Reihenfolge Lupolen 3020 D/Nipoflex 750/Copolyester: 40 pm/ 4 um/25 pm. Die Folie ist völlig transparent und weist auf ; einer Mahaffy & Harder Tiefzieh- bzw. Verpackungsmaschine eine hervorragende Tiefziehfähigkeit auf, wobei die Verbundfolie auch nach dem Tiefziehvorgang noch völlig transparent 1st/ und die einzelnen Folien sich nicht voneinander ablösen.
KnQ83?/10.06

Claims (10)

Ansprüche: 9 ζ Π Zi
1.1 Tiefzieh£Uhige, cransparente Verbundfolien aus Polyäthylenfolien, Polyesterfolien und einem Haftvermittler, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine ungereckte Polyesterfolie aus oder auf der Grundlage von Polyethylenterephthalat mit einer Kristallisationstemperatur von mindestens 150°C, gemessen in der Folie, Über eine haftvermittelnde Schicht aus Aethylenvinylacet'at-Copolymer mit mindestens einer ungereckten Polyäthylenfolie verbunden ist.
2. Verbundfolien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäthylenfolie aus Polyäthylen niedriger Dichte besteht.
3. Verburidfolien gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterfolie eine Kristallisationstemperatur von mindestens 1600C aufweist.
Verbundfolien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterfolie aus einem Polyäthylenterephthalat besteht, das mindestens 25, vorzugsweise mindestens 40 Mol-% Terephthalsäurereste und mindestens 25, vorzugsweise mindestens 40 Mol-% Äthylenglykolreste einkondensiert enthält, bezogen auf den Polyester.
5. Verbundfolien gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenterephthalat 1 bis 10 Mol-% Isophthalsäurereste enthält.
6. Verbundfolien gemäß Anspruch" 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenterephthalat 1 bis 10, insbesondere 2,5 bis 7,5 Mol-% 2,2'-Dirnethyl-bis-(41-hydroxyäthoxyphenyl)propanreste enthält.
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•250 A 322
7. Verbundfolien gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenterephthalat 1 bis 7,5, insbesondere 2,5 bis 5 Mol-% Trimethylhexandiol-1,6 enthält.
8.- Verbundfolien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthy lenviny lacetat-Copolynaer einen Schmelzpunkt von 40 bis 95°C,. Vorzugsweise 45 bis 75°C aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung von tiefziehfähigen, transparenten Verbundfolien aus ungereekten Polyäthylenfolien, ungereekten Polyesterfolien mit einer Kristallisationstemperatur von mindestens 1500C, gemessen in der Folie, und einem. Haftvermittler, dadurch gekennzeichnet, dass man ■
a) mindestens eine Polyäthylenformmasse,
b) mindestens eine Polyesterformmasse aus oder auf der Grundlage von Polyethylenterephthalat mit einer Kristallisationstemperatur von grosser als 1500C,
c) eine Formmasse aus einem Äthylenvinylacetat-Copolymer als Haftvermittler
durch Coextrusion mittels einer Mehrschichtendüse oder mehrerer einzelner Düsen in Schichtform bringt und die Schichten noch im schmelzflüssigen Zustand in oder kurz nach der Düse miteinander verbindet.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisationstemperatur mindestens 160 C, vorzugsweise mindestens 170 C ist.
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