CH514640A

CH514640A - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern

Info

Publication number: CH514640A
Application number: CH864369A
Authority: CH
Inventors: Nat Griehl Wolfgang Dr Rer
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1969-06-06
Filing date: 1969-06-06
Publication date: 1971-10-31

Description

Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern
Lineare Polyester werden nach bekannten Verfahren durch Polykondensation von Terephthalsäureglykolestern erhalten. Diese werden entweder durch Umesterung von Dialkylterephthalaten mit Glykolen oder aber durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit einem Glykol erhalten.

Das erste Verfahren hatte den Vorteil, dass das Dialkylterephthalat als Ausgangsmaterial leicht durch Destillation gereinigt werden konnte. Seit aber Terephthalsäure in reinster Form in grossen Mengen produziert wird, hat die Methode der Direktveresterung an Bedeutung gewonnen. Allerdings dauert die direkte Veresterung von Terephthalsäure z.B. mit Äthylenglykol durch Kochen unter Rückfluss verhältnismässig lange (vgl. z.B.

DAS 1124475 und DAS 1135 660), wobei Glykol im Überschuss eingesetzt wird. Die Reaktionszeit konnte gegebenenfalls mit Hilfe von Katalysatoren, die vor der Polykondensation wieder entfernt werden müssen, herabgesetzt werden oder dann in bekannter Weise durch Anwendung erhöhter Reaktionstemperaturen, was natürlich auch die Anwendung erhöhten Druckes erforderte, um das Glykol im Reaktionsgemisch zurückzubehalten.

Nachteile der Polyester, die durch Polykondensation von gemäss den vorstehend beschriebenen und anderen bekannten Methoden hergestellten Terephthalsäureglykolestern erhalten wurden, bestanden u.a. in zu niedrigem Schmelzpunkt wegen des relativ hohen Gehaltes an Diglykol und schlechter Farbe, d.h. es war praktisch unmöglich, reinweisse lineare Polyester zu erhalten. Es wurde nun gefunden, dass diese Nachteile verhindert werden können, wenn die Terephthalsäureglykolester nicht in einer einzigen Reaktionsstufe bei ständigem Glykolüberschuss hergestellt werden, sondern in zwei Stufen. wobei während der ersten Reaktionsstufe im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ein Terephthalsäureüberschuss aufrechterhalten wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von linearem Polyester aus Terephthalsäure und Äthylenglykol durch Direktveresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol im Molverhältnis 1:1,1 bis 1:1,5 bei erhöhten Temperaturen und unter einem Druck bis zur Höhe des Gleichgewichtspartialdruckes des Äthylenglykols bei der angewandten Temperatur, in Anwesenheit von bereits vorgebildetem Veresterungsprodukt und nachfolgender Polykondensation des Veresterungspro- dukts in bekannter Weise zum Polyester, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einer ersten Stufe zumindest unter Atmosphärendruck bei einem molaren Mischungsverhältnis der beiden zugegebenen Ausgangsprodukte Äthylenglykol und Terephthalsäure von weniger als 1:

:1 durchführt und in einer zweiten Stufe nach beendeter Eintragung der Gesamtmenge der benötigten Terephthalsäure das am gewünschten Molverhältnis von Terephthalsäure zu Äthylenglykol 1:1,1 bis 1:1,5 fehlende Glykol unter erhöhtem Druck zugibt und die Veresterungsreaktion unter Druck beendet.

Vorzugsweise wird die erste Veresterungsstufe bei einem Druck von 1 Ata bis 5 Ata und einer Temperatur von 240 bis 2600 C durchgeführt, die anschliessende zweite Veresterungsstufe bei einer Temperatur von 240 bis 2800 C. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es, die Veresterung in Gegenwart von die nachfolgende Polyveresterung nicht störenden Katalysatoren durchzuführen, wobei sich vor allem saures Natriumterephthalat bewährt hat.

Eine kontinuierliche Durchführung der Veresterung ist leicht durchführbar, indem die beiden Ausgangsprodukte Terephthalsäure und Äthylenglykol in der ersten Veresterungsstufe kontinuierlich zugeführt werden und das erhaltene Veresterungsprodukt kontinuierlich abgeführt wird, wobei nach dem Anfahren der Reaktion wie bei jedem kontinuierlichen Verfahren die Ausgangsprodukte eigentlich in ein Gemisch von Ausgangs- und Reaktionsprodukten eingetragen werden.

In der zweiten Veresterungsstufe wird dann nur noch kontinuierlich Glykol unter erhöhtem Druck dem Ester Terephthalsäure-Gemisch zugegeben. Die Polykondensation der auf die erfindungsgemässe Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich erhaltenen Terephthalsäureglykolester zum Polyester geschieht in bekannter Weise bei erhöhter Temperatur und in Anwesenheit von üblichen Polykoiadens2tionskatalysatoren, unter denen vor allem Verbindungen des Antimons und anderer Metalle wie z.B. Zink. Blei, Kobalt, Mangan oder Germanium einzeln oder im Gemisch vorgezogen werden.

Beispiel I
In einem heizbaren, mit Rührer und Fral;tionierko- lonne versehenen Autoklaven werden 24 kg oligomerer Terephthalsäureglykolester vorgelegt. Das Molverhältnis Terephthalsäure: Glykol in diesem Gemisch beträgt 1:1.2. In dieses Estergemisch werden nun bei einer Reaktionstemperatur von 2450 C und Normaldruck 52 kg Terephthalsäure und 17,5 kg Äthylenglykol innerhalb 4 Stunden kontinuierlich eingetragen, wobei beide Reaktionspartner auf 1900 C vorgeheizt werden.

Das entstehende Reaktionswasser wird laufend abgetrennt, während die geringen, in der Treunkolonne zurückgehal tenen Glykolmengen in das Reaktionsgemisch zurückge- führt v.erd-n. Das Glykol wird hierbei unter die Oberfläche des Reaktionsgutes geleitet.

Nach beendigter Eintragung der Terephthalsäure wird das Druckhalteventil geschlossen. Man gibt innerhalb 30 Minuten unter dem sich aufbauenden Druck von 4,5 atü so viel auf 1900C geheiztes Äthylenglykol zu, dass ein Molverhältnis Terephthalsäure: Glykol = 1:1.2 erreicht wird. Nach weiteren 60 Minuten ist die Veresterung beendet.

Man entspannt und drückt 2,4 des Reaktionsgemi scher über e.n Filter in einen zweiten Autoklaven, in dem das Veresterungsprodukt unter Zusatz von 18 g Anti montrioxid bei 0.5 Torr und 2800 C innerhalb von 4,5 Stunden zu Polyäthylenterephthalat polykondensiert wird. Die Viskosität des so erhaltenen, rein weissen Polyesters liegt bei 1,60, gemessen in 1%iger m-Kresol Lösung. der Schmelzpunkt beträgt 2620 C.

Beispiel 2 in einem heizbaren, mit Rührer und Fraktionierko Isnne versehenen Autoklaven werden 24 kg oligomerer Terephthalsäureglykolester vorgelegt. Das Molverhältnis Terephthalsäure: Glykol beträgt 1:1.2. In dieses Estergemisch wird nun bei einer Reaktionstemperatur von 21cm' C und Normaldruck ein Gemisch aus 52 kg Terephthalsäure (6 g saurem Natriumterephthalat als Veresterungskatalysator und 20,3 kg Äthylenglykol innerhalb von 4,5 Stunden eingetragen.

Als Fördereinrichtung wird ein heizbaren Doppelschneckenextruder verwendet und alle Reaktionskomponenten werden als 1900 C heisse Paste eingetragen. Das im Laufe der Reaktion gebildete Wasser wird kontinuierlich abdestilliert. während das in der Trennkolonne zurückgehaltene Glykol unter die Oberfläche des Reaktionsgutes zurückgeleitet wird.

Sobald alle Terephthalsäure eingetragen ist, wird das Druckhalteventil geschlossen; innerhalb 30 Minuten wird nun unter dem sich aufbauenden Druck von 4,5 atü so viel auf 1900C geheiztes Glykol zugegeben, dass das Molverhältnis Terephthalsäure: Glykol von 1:1.2 wieder erreicht wird. Nach weiteren 60 Minuten ist die Veresterung beendigt.

Man entspannt und drückt 2/3 des Reaktionsgemi sdles über ein Filter in einen zweiten Autoklaven, in dem das Veresterungsprodukt unter Zusatz von 6 g Germaniumdioxid bei 0.5 Torr und 2800 C innerhalb 4 Stunden zu sehr hellem Polyäthylenterephthalat polykondensiert.

Die Viskosität des so erhaltenen Polyesters liegt bei 1,59, gemessen in 1 %iger m-Kresollösung, der Schmelzpunkt beträgt 261,50 C.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von linearem Polyester aus Terephthalsäure und Äthylenglykol durch Direktveresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol im Molver hältnis 1:1,1 bis 1:1,5 bei erhöhten Temperaturen und unter einem Druck bis zur Höhe des Gleichgewichtspartialdruckes des Äthylenglykols bei der angewandten Temperatur, in Anwesenheit von bereits vorgebildetem Veresterungsprodukt und nachfolgender Polykondensa tion des Veresterungsproduktes in bekannter Weise zum Polyester.

dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einer ersten Stufe zumindest unter Atmosphären Druck bei einem molaren Mischungsverhältnis der beiden zugegebenen Ausgangsprodukte Äthylenglykol und Terephthalsäure von weniger als 1 l durchführt und in einer zweiten Stufe nach beendeter Eintragung der Gesamtmenge der benötigten Terephthalsäure das am gewünschten Molverhältnis von Terephthalsäure zu Äthylenglykol 1:1,1 bis 1:1.5 fehlende Glykol unter erhöhtem Druck zugibt und die Veresterungsreaktion unter Druck beendet.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch. dadurch ge kennzeichnet. dass die erste Veresterungsstufe bei einem Druck von 1 Ata bis 5 Ata und einer Temperatur von 240 bis 2600 C durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet. dass die zweite Veresterungsstufe bei einer Temperatur von 240 bis 2800 C durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in Anwesenheit eines die nachfolgende Polyveresterung nicht störenden Katalysators durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet. dass als Katalysator saures Natriumterephthalat verwendet wird.

Inventa AG für Forschung und Patentverwertung