DE3023177A1

DE3023177A1 - Verfahren zur herabsetzung des glykolaethergehalts, der sich waehrend der veresterungsreaktion bei der herstellung eines polyesters bildet

Info

Publication number: DE3023177A1
Application number: DE19803023177
Authority: DE
Inventors: Roy M Broughton; Joseph R Thomas; Terence E Winters
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1979-06-22
Filing date: 1980-06-20
Publication date: 1981-01-22
Also published as: CA1141080A; US4223124A; FR2459809B1; GB2051841A; JPS565821A; FR2459809A1; GB2051841B

Description

Die Erfindung betrifft die Herabsetzung der Menge an Äther,die in Polyestern als Nebenprodukt auftritt.

Bisher wurden Polyester durch Umsetzung von Carbonsäuren oder Estern davon mit Polyolen, beispielsweise Glykolen, hergestellt. Wie bekannt, wird während dieses Verfahrens Äther als Nebenprodukt erzeugt, so daß er in unvermeidbarer Weise in dem Polyester enthalten ist. Atherverknüpfungen sind sehr empfindlich und zersetzen sich daher bei der Einwirkung von Licht. Beim Einwirken von Wärme erfolgt leicht eine thermische Zersetzung. Das Ergebnis ist ein Polyester mit einer verminderten Stabilität, da das Molekulargewicht durch Licht oder Wärme beeinflußt wird, wodurch verschiedene physikalische Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden, wie die Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und dgl.

Die ÜS-PS 3 442 868 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, ohne direkten Kontakt der Säure- mit der GIykolkomponente und besteht darin, daß in einer ersten Stufe Terephthalsäure mit einem Oligomeren (A) umgesetzt wird, das aus dem Reaktionsprodukt von Terephthalsäure mit einem GIykol besteht, wobei das Oligomere (A) einen Polymerisationsgrad von 1 oder darüber, jedoch weniger als 3 besitzt und endständige Hydroxylgruppen aufweist. Dabei wird ein Oligomeres (B) mit einem höheren Polymerisationsgrad von 3 bis 10 gebildet, wobei Hydroxylgruppen im wesentlichen an den Enden sitzen. In einer zweiten Stufe wird wenigstens ein Teil des Oligomeren (B) mit einem Glykol zur Depolymerisation von (B) unter Bildung des Oligomeren (A¹) mit einem Polymerisationsgrad von 1 oder mehr, jedoch weniger als 3, zur Umsetzung gebracht. In einer dritten Stufe wird der faserbildende Polyester durch Polykondensation eines Materials aus irgendeinem restlichen Teil des Oligomeren (B), einem

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Oligomeren (A¹) oder einer Mischung davon gebildet, während der restliche Teil des Oligomeren (A¹) für eine Verwendung aus Oligomeres (A) in der ersten Stufe rückgeführt wird. Daher ist ein derartiges Verfahren im wesentlichen eine Glykolisierungsstufe, die tatsächlich das Oligomere zur Erzeugung von Bis-(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat aufbricht. Äthylenglykol wird dabei zugesetzt, um die Kette aufzubrechen. Ferner werden große Mengen an Äthylenglykol zu Anfang eingesetzt.

Die US-PS 3 849 379 beschreibt insofern ein ähnliches Verfahren, als eine bestimmte Menge eines Vorkondensats zu Bis- (2-hydroxyäthyl)-terephthalat durch Zugabe von Äthylenglykol glykolisiert wird.

Andere Veröffentlichungen, welche sich mit der Herstellung von Polyestern befassen, und zwar weitgehend im Hinblick auf die Erzeugung von Polyestern mit niederem Glykoläthergehalt, sind folgende: US-PS 4 079 046, 4 077 945, 3 919 288, 3 819 585, 3 697 579, 3 651 125, 3 644 483, 3 534 082, 3 506 622, 3 487 049 und 3 468 849. Keine dieser Veröffentlichungen betrifft jedoch die erfindungsgemäße portionsweise erfolgende Zugabe einer Hauptmenge an Carbonsäuren zu Anfang und eine anschließende Zugabe einer Hauptmenge eines Glykols während einer späteren Stufe.

Die Erfindung betrifft die Herabsetzung des Glykoläthergehalts eines Polyesters. Ferner befaßt sich die Erfindung mit der Schaffung eines Polyesters mit einem verminderten Glykoläthergehalt mit verbesserter Licht- und Wärmestabilität, wobei der Polyester sein Molekulargewicht beibehält.

Durch die Erfindung wird ein Polyester mit einem verminderten Glykoläther geschaffen, wobei ein Glykol portionsweise während der Veresterungsstufe der Reaktion zugegeben wird.

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Durch die Erfindung wird ein Polyester mit einem verminderten Glykoläthergehalt zur Verfügung gestellt, wobei die Anzahl der portionsweise erfolgenden Zugaben von 2 bis unendlich reicht, d. h., daß es sich um eine kontinuierliche langsame Zugabe während einer längeren Zeitspanne handelt. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesters mit vermindertem Glykoläthergehalt wird ein Unterschuß an dem Glykol während des Anfangsteils der Veresterungsreaktion zugegeben. Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht in der Schaffung eines Polyesters mit einem verminderten Glykoläthergehalt, wobei ein Überschuß an dem Glykol während der späteren Stufen der Veresterungsreaktion zugegeben wird. Eine andere Ausführungsform zur Herstellung eines Polyesters mit einem verminderten Glykoläthergehalt sieht vor, daß das Glykol und die Carbonsäure einer Polyesteroligomerlösung zugegeben werden und die erhaltene Mischung erhitzt und unter Druck gesetzt wird, um die Veresterungsreaktion durchzuführen. Ferner ist bei der Herstellung eines Polyesters mit einem verminderten Glykoläthergehalt vorgesehen, daß die Veresterungsreaktion in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird. Es ist bei der Erzeugung eines Polyesters mit vermindertem Glykoläthergehalt ferner vorgesehen, das veresterte Produkt einer Kondensationsreaktion unter einem Vakuum sowie unter Mitwirkung eines Katalysators zu unterziehen, um ein Polyester mit einem niederen Äthergehalt und verbesserter Licht- und Wärmestabilität zu erzeugen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungen näher erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herabsetzung des Glykoläthergehalts, der während der Veresterungsreaktion bei der Herstellung eines Polyesters gebildet wird, besteht aus folgenden Stufen:

Zugabe einer Dicarbonsäure, ausgewählt aus der Klasse, die aus Alkyldicarbonsäuren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Aryldicarbonsäuren, welche 8 bis ungefähr 16 Kohlenstoff atome enthalten, und alkylsubstituierten Aryldi-

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carbonsäuren, die 8 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatome enthalten, besteht, zu einer Ansatzlösung in einem Gefäß, Durchführung einer Veresterungsreaktion durch Zugabe eines Glykols, das 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und Erhitzen des Gefäßes auf eine Temperatur von ungefähr 20⁰C unterhalb des Siedepunkts auf ungefähr 100⁰C oberhalb des Siedepunkts des Glykols, Zugabe einer Unterschußäquivalentgewichtsmenge des Glykols während des Anfangsteils der Veresterungsreaktion zur Bildung einer veresterten Säurelösung mit einem niedrigen Äthergehalt und Zurückhalten eines Teils der veresterten Säurelösung als Ansatzlösung.

Durch die Erfindung wird ein Polyester mit einem niederen Äthergehalt zur Verfügung gestellt, der hergestellt wird nach einer Reaktion, welche folgende Stufen umfaßt:

Zugabe einer Dicarbonsäure, ausgewählt aus der Klasse, die aus Alkyldicarbonsäuren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Ary!dicarbonsäuren, die 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, und alkylsubstituierten Aryldicarbonsäuren, die 8 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatome enthalten, zu einer Ansatzlösung in einem Gefäß,

Durchführung einer Veresterungsreaktion durch Zugabe eines Glykols, das 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und Erhitzen des Gefäßes auf eine Temperatur von ungefähr 20⁰C unterhalb des Siedepunkts bis ungefähr 100⁰C oberhalb des Siedepunkts des Glykols,

Zugabe einer Unterschußäquivalentgewichtsmenge des Glykols während der anfänglichen Veresterungsreaktion zur Bildung einer veresterten Säure mit einem niederen Äthergehalt, Zurückhalten eines Teils der veresterten Säurelösung als Ansatzlösung,

Entfernen des restlichen Teils der veresterten Säurelösung sowie Kondensation der restlichen Veresterten Säurelösung durch Anlegen eines Vakuums und Zugabe eines Katalysators zur Gewinnung eines Polyesters mit niederem Äthergehalt.

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Bei einer herkömmlichen Herstellung von Polyestern werden Dicarbonsäuren mit Glykolen zur Gewinnung der Polymeren umgesetzt. Dabei werden Glykoläther in unvermeidbarer Weise gebildet, die oft chemisch an die Polyesterkette gebunden sind. Da kleine Mengen der Glykoläther gegenüber der Licht- und Wärmestabilität der Polyesterkette nachteilig sind und damit drastisch deren physikalische Eigenschaften beeinflussen, besteht ein Bedarf dahingehend, die Menge an Äther in der Polymerkette herabzusetzen. Das Prinzip der Erfindung beruht darin, das Glykol portionsweise während der Veresterungsreaktion, d. h. vor der Kondensationsreaktion, zuzusetzen. Es wurde gefunden, daß ein niedriger Glykoläthergehalt erreicht werden kann, wenn ein Unterschuß an Glykol während der Anfangsreaktionsstufen zugesetzt wird, und die Zugabe eines Glykolüberschusses während der letzteren Stufen oder Endstufen erfolgt.

Bei der Herstellung eines Polyesters wird eine Carbonsäure mit einem Glykol· zur Umsetzung gebracht. Im allgemeinen bestehen derartige Polyester aus Polymeren, die aus Dicarbonsäuren, welche insgesamt 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, welche mit einem Glykol zur Umsetzung gebracht werden, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, gebildet werden. Die Dicarbonsäuren können Alky!dicarbonsäuren sein, die insgesamt 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei den Säuren um Arylsäuren oder alkylsubstituierte Arylsäuren, die 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Spezifische Beispiele für lineare oder Alkyldicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dgl·. Spezifische Beispieie für Arylsäuren sind die verschiedenen Isomeren von Phthalsäure, wie p-Phthalsäure.-(Terephthalsäure) und Naphthalinsäure. Spezifische Beispiele für alkyl·substituierte Aryisäuren sind die verschiedenen Isomeren von Dimethyl·phthal·säure, wie Dimethylterephthal·säure, die verschiedenen Isomeren von Diäthyiphthal-

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säure, wie Diäthy!phthalsäure, Diäthyl-o-phthalsäure, Diäthy!terephthalsäure, die verschiedenen Isomeren von Dimethylnaphthalinsäure, wie 2,6-Dimethylnaphthalinsäure
und 2,5-Dimethylnaphthalinsäure, sowie die verschiedenen Isomeren von Diäthylnaphthalinsäure. Im allgemeinen wird Dimethylterephthalsäure bevorzugt, wobei Terephthalsäure die am stärksten bevorzugte Säure ist.

Die Glykole können geradkettig oder verzweigt sein..Spezifische Beispiele sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol,1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Neopentylglykol und dgl. Von den verschiedenen Glykolen werden diejenigen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei Äthylenglykol und 1,4-Butandiol am meisten bevorzugt werden.

Im allgemeinen schwankt das Äquivalentgewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Glykol, die der Carbonsäure während der gesamten.Veresterungsreaktion zugesetzt wird, zwischen ungefähr 0,8 und ungefähr 1,5 und in zweckmäßiger Weise zwischen 0,9 und 1,4 und in bevorzugter Weise zwischen ungefähr 1,15 und ungefähr 1,25 und liegt in optimaler Weise bei ungefähr 1,20. Erfindungsgemäß werden diese Komponenten während einer Zeitspanne von ungefähr 30 bis ungefähr 600 Minuten und in zweckmäßiger Weise ungefähr 90 bis ungefähr 150 Minuten reagieren gelassen, und zwar in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, wobei Oligomere gebildet werden. Ein Teil davon, und zwar in typischer Weise ein Viertel bis ungefähr 3/4 wird abgezogen und einer Kondensationsreaktion unterzogen, um einen geeigneten Polyester herzustellen. Der restliche Teil, der im allgemeinen als "Ansatz" ("heel") bezeichnet wird, wird als Lösungsmittel für frische Carbonsäure verwendet. Dies bedeutet, daß der "Ansatz" mit einer gewünschten Menge an frischer oder nichtumgesetzter Carbonsäure und Glykol in einer erfindungsgemäßen Weise versetzt wird. Eine nähere Beschreibung der Ansatzherstellung findet man in den US-PS 4 020 049 und 3 427 287.

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Das Verhältnis des Ansatzes zu der Charge (d. h. die Gesamtmenge an neu zugesetzter nichtumgesetzter Carbonsäure und die Gesamtmenge an Glykolen) schwankt von ungefähr 0,8 bis ungefähr 1,6 und vorzugsweise von 1,0 bis ungefähr 1,4 und liegt in optimaler Weise bei ungefähr 1,2, bezogen auf Gewichtsbasis.

Die Erfindung betrifft die portionsweise Zugabe des Glykols zu der Ansatzlösung und der Carbonsäure während des Verlaufs der Veresterungsreaktion, die unter Einwirkung von Wärme, im allgemeinen unter Druck, durchgeführt wird, wobei in herkömmlicher Weise übliche Katalysatoren eingesetzt werden. Die Carbonsäure kann entweder vollständig dem Ansatz oder der Oligomerlösung entweder vor oder zu Beginn der Veresterungsreaktion zugegeben werden, oder in Portionen während der Reaktion. Der wesentliche Faktor ist jedoch darin zu sehen, daß anfänglich die Reaktion mit einem Unterschuß an dem Glykol und einem Überschuß an der Carbonsäure durchgeführt wird. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß beim Einsetzen oder während der anfänglichen Veresterungsreaktion das Äquivalentverhältnis des Anfangsglykolgehalts zu der Säure weniger als das Optimum von 1,2 beträgt (d. h. 0 bis 1,2) und in zweckmäßiger Weise zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 1,0 und in ganz besonders bevorzugter Weise zwischen ungefähr 0,6 und ungefähr 0,9 liegt, wobei ein noch bevorzugterer Bereich sich zwischen ungefähr 0,7 und ungefähr 0,8 Gewichtsäquivalenten bewegt. Es wurde gefunden, daß mit abnehmendem Glykol/Carbonsäure-Verhältnis und mit zunehmender Zahl der Zugabeportionen des Äthylenglykols, entweder mit oder ohne Säure, die Menge des Glykoläthers, der als Nebenprodukt erzeugt wird, abnimmt.

Die Zahl der Zugabeportionen des Äthylenglykols kann zwischen 2 und unendlich schwanken. Die Gesamtmenge an Dicarbonsäure kann anfänglich oder allgemein in beliebigen Stufen zugesetzt werden. Das Glykol in der ersten Stufe ist jedoch eine Unterschußmenge des Glykol/Dicarbonsäure-Äquivalentgewichtgesamtverhältnisses. Da ein Unterschuß an Glykol während der er-

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sten Stufe zugesetzt wird, liegt ein Überschuß bezüglich des Glykol/Säure-Gesamtverhältnisses während der Endstufen vor, um das gewünschte Glykol/Säure-Äqivalentgewichtgesamtverhältnis einzuhalten. Wie bereits erwähnt, können die getrennten Zugaben in jeder beliebigen Anzahl erfolgen. Darüber hinaus kann eine unbegrenzte Anzahl von Zugaben erfolgen, wenn das Glykol kontinuierlich während der gesamten Reaktionszeitspanne zugegeben wird. Auch dann, wenn das Glykol kontinuierlich zugegeben wird, liegt die anfänglich der gesamten Menge an Säure, die mit der Ansatzlösung vorliegt, zugesetzte Menge zu Anfang in einer Unterschußmenge bezüglich des Glykol/ Säure-Gesamtendverhältnisses vor. Solange diesen Anforderungen Genüge getan wird, kann die genaue Menge des zugesetzten Glykols nach einer Vielzahl von verschiedenen Methoden zugegeben werden.

Die Veresterungsreaktxon verläuft vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in einer Atmosphäre aus Stickstoff, Helium, Argon oder Kohlendioxid. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Drucken in dem Reaktionsgefäß oder -behälter durchgeführt, die von Atmosphärendruck bis ungefähr 7 bar (100 psi) schwanken. In zweckmäßiger Weise schwankt der Druck von ungefähr 1,7 bis ungefähr 5,5 bar (25 bis 80 psi) und vorzugsweise zwischen ungefähr 2 und ungefähr 5 bar (30 bis 75 psi).

Das Reaktionsgefäß wird auf eine Temperatur erhitzt, die im allgemeinen in der Nähe des Siedepunkts des jeweils eingesetzten Glykols oder vorzugsweise oberhalb des Siedepunkts dieses Glykols liegt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat das Glykol aus Äthylenglykol mit einem Siedepunkt von ungefähr 200⁰C bei Atmosphärendruck. Eine geeignete Temperatur des Gefäßes sowie des Gefäßinhalts im Falle dieses besonderen Systems schwankt zwischen ungefähr 180⁰C bis zu einem Maximum von ungefähr 290⁰C und vorzugsweise zwischen ungefähr 225⁰C und ungefähr 280⁰C. Im allgemeinen schwankt die Temperatur des Gefäßes für ein jeweiliges bestimm-

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" ¹⁵ " 3Q23177

tes Glykol zwischen ungefähr 20⁰C unterhalb des Siedepunkts bis ungefähr 100⁰C oberhalb des Siedepunkts und vorzugsweise von dem Siedpunkt bis ungefähr 90°C oberhalb desselben und in ganz besonders bevorzugter Weise zwischen ungefähr 20⁰C oberhalb desselben bis ungefähr 80⁰C oberhalb des Siedepunkts.

Nachdem die Veresterungsstufe durchgeführt worden ist wird eine Kondensationsstufe in herkömmlicher Weise initiiert und durchgeführt. Dabei wird im allgemeinen ein Vakuum von 5 mmHg oder weniger und vorzugsweise weniger als 1 mmHg und in optimaler Weise von weniger als 0,5 mmHg angelegt. Der Temperaturbereich der Kondensationsreaktion liegt im allgemeinen zwischen 180 und ungefähr 290⁰C und vorzugsweise zwischen ungefähr 225 und ungefähr 280⁰C. Die Kondensationskatalysatoren können Antimon, Eisen, Titan, Zink, Cobalt, Blei, Mangan, Niob oder dgl. sein. Die Menge der Katalysatoren ist ebenfalls üblich und schwankt in Abhängigkeit von der Tatsache, ob ein aktiver Katalysator, wie Titan, verwendet wird, bei dessen Einsatz nur 5 Teile des Katalysators pro Million Teile des veresterten Produkts erforderlich sind, oder ob ein Katalysator mit einer geringeren Reaktionsrate, wie Antimon, verwendet wird, bei dessen Einsatz ungefähr 200 ppm des veresterten Produktes verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Bei der Durchführung aller Beispiele wird die Reaktion unter Einsatz eines Oligomeren mit niederem Molekulargewicht (Ansatz) als Reaktionslösungsmittel verwendet. Eine Charge wird zugeführt, mit dem Ansatz vermischt, reagieren gelassen und dann abgezogen. Das Verhältnis des Ansatzes zu der Charge beträgt 1,2/1. Es werden mehrere Chargen aufeinanderfolgend durchgeführt, damit sich der Ansatz stabilisiert, bevor die Polymereigenschaften ermittelt werden. Die Polymer-Intrinsikviskosität (IV) wird in Phenol/Tetrachloräthylen (60/40) ermittelt.

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TPA - Terephthalsäure

EG - Äthylenglykol
NaOAc - Natriumacetat

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel

Ein Reaktionsgefäß, das einen stabilisierten Ansatz enthält, wird mit 7,8 kg TPA, 3,5 kg EG und 0,486 g NaOAc gefüllt. Die Mischung wird >auf 240 bis 250⁰C unter einem Druck von 2,4 bar (N₂) ungefähr 210 Minuten erhitzt, wobei Wasser über eine Säule entfernt wird. Die Charge wird in ein zweites Gefäß überführt, worauf 2,24 g Sb₂O₃ zugesetzt wird. Der Druck wird allmählich auf <0,5 mmHg abgesenkt und auf diesem Wert 1 Stunde gehalten. Die Temperatur wird allmählich auf ungefähr 280⁰C erhöht.

Die Polymereigenschaften sind folgende: IV 0,6, F. 257,4°C, 1,32 Gew.-% DEG (abgeschätzt).

Beispiel 2 Chargen

Die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird mit folgenden Ausnahmen wiederholt:

1. Das EG wird in sieben gleichen Gewichtsportionen in 20-minütigen Intervallen zugesetzt.

2. Die Zeit, die zur Entfernung des Wassers erforderlich ist, wird auf ungefähr 250 Minuten erhöht.

3. Die Polymereigenschaften sind folgende: IV 0,6, F. 258,0⁰C, 1,18 Gew.-% DEG (abgeschätzt).

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Beispiel 3 Vergleichsbeispiel

Ein Reaktionsgefäß, das einen stabilisierten Ansatz enthält, wird mit 7,8 kg TPA, 3,5 kg EG, 0,486 g NaOAc und 3,2 ml Trxäthylenglykoldiphosphit beschickt. Die Temperatur wird auf ungefähr 265°C erhöht und ein Druck von 2,4 bar (N₂) aufrechterhalten, während Wasser über eine Säule entfernt wird. Die Reaktion dauert ungefähr 150 Minuten, worauf die Charge in ein zweites Gefäß überführt wird. 2,28 g Antimontrioxid werden zugesetzt, worauf der Druck auf ^1 mmHg während ungefähr 70 min abgesenkt und auf diesem Wert während 1 Stunde gehalten wird, während die Temperatur allmählich auf ungefähr 290⁰C erhöht wird.

Die Polymereigenschaften sind folgende: IV 0,6, F. 253,8°C, 1,85. Gew.-% DEG (abgeschätzt).

Beispiel 4

Die Reaktion wird wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei folgende Ausnahmen eingehalten werden:

1. Die Reaktanten werden in 4 Portionen zugeführt: 30 Gew.-% TPA, zuerst zugesetzt

33 Gew.-% TPA und 30 % EG > in 40-minütigen In-37 Gew.-% TPA und 33 % EG ' tervallen 37 Gew.-% EG

2. Die Temperatur beträgt 240 bis 250⁰C und die für die

Reaktion erforderliche Zeit ungefähr 225 Minuten.

Die Polymereigenschaften sind folgende: IV 0,6, F. 254,7°C, 1,67 Gew.-% DEG (abgeschätzt).

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Beispiel 5

Die Reaktion wird wie in Beispiel 3 mit folgenden Ausnahmen durchgeführt:

1. Nur 30 Gew.-% TPA werden zu Anfang zugeführt. Nach 1 Stunde wird eine Aufschlämmung aus dem restlichen TPA und EG in das Reaktionsgefäß während einer Zeitspanne von 70 Minuten gepumpt.

2. Die Temperatur schwankt zwischen 250 und 266°C und die Zeit zur Beendigung der Veresterung beträgt ungefähr 212 Minuten.

Die Polymerexgenschaften sind folgende: IV 0,6, F. 254,7⁰C, 1,72 Gew.-% DEG (abgeschätzt).

Beispiel 6

Die Reaktion wird wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Aufschlämmung während 140 Minuten zugesetzt wird, und zwar beginnend 30 Minuten nach der ersten TPA-Charge. Die Reaktionszeit beträgt 2€2 Minuten.

Die Polymereigenschaften sind folgende: IV 0,6, F. 256,4°C, 1,47 Gew.-% DEG (abgeschätzt).

Beispiel 7 Vergleichsbeispiel

Ein Reaktionsgefäß, das einen stabilisierten Ansatz enthält, wird mit 3,9 kg TPA, 1,7 kg EG und 0,421 g NaOAc gefüllt. Die Mischung wird auf 250 bis 265°C erhitzt, wobei ein Druck von 2,4 bar (N„) 90 Minuten aufrechterhalten wird, während Wasser über eine Säule entfernt wird. Die Charge wird in. ein zweites Gefäß überführt. Nach der Zugabe von 1,42 g

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Sb₂O₃ und 2,0 ml TEDP (Triäthylendiphosphit) wird der Druck auf <1 mmHg während einer Zeitspanne von 1 Stunde abgesenkt und die Temperatur auf ungefähr 275°C erhöht. Die Charge wird abgezogen und eine kleine Probe bei 275°C sowie unter einem Druck von <1 mmHg während ungefähr 2 Stunden polymerisiert, bis die IV größer ist als 0,4. Der DEG-Gehalt des Polymeren beträgt 1,15 Gew.-% (gemessen auf gaschromatographischem Wege) .

Beispiel 8

Die in Beispiel 7 beschriebene Methode wird wiederholt, wobei folgende Ausnahmen eingehalten werden: TPA wird dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Nach einer ungefähr 20 Minuten dauernden Verweilzeit (Chargentemperatur 265°C) wird EG in den Reaktor während einer Zeitspanne von ungefähr 85 Minuten eingepumpt. Die Reaktionszeit beträgt ungefähr 110 Minuten und der Polymer-DEG-Gehalt 0,99 Gew.-%

Die Ergebnisse der Beispiele gehen aus der Tabelle I hervor.

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Tabelle I

Terephthalatpolyester, die unter Anfangsglykolunterschußbedingungen hergestellt worden sind.

"Beispiel

II

Ill

IV

■in'

■•Methode

EG/TPA-Molverhältnis

Vergleich 1.2/1 ■

1. alles TPA... 0.60/1

2. EG in 7 gleichen Portionen in 20 minütigen Intervallen 0.60 —-?

'Vergleich

'l. 30% TPA · 0.92/1

~2. 33% TPA + 30% EG 0.96/1

3. 37% TPA + 3 3% EG 0.98/1

OiM) ■ '

4. 37% EG " 1.2/1

1. 30% TPA 0.92/1

2. —)S/1.7 restliches TPA

• und EG kontinuierlich als Aufschlämmung zugesetzt

. 2/1

	DEG-Ge-	Zeit
Mettler-	halt (ge	(min)
F., ⁰C	schätzt)

257.4

258.0
253.8

255.0

1.32

1.18 1.85

1.67

208

252 145

230

αϊ:

VI

A. über 70 Minuten, beginnend 60 Minuten nach der TPA-2ugabe

B. über 140 Minuten, beginnend 60 Minuten nach der TPA-Zugabe

0.92—»1.2/1

254.7

256.4

1,72

1.47

212

202

Tabelle I ( Fortsetzung )

DEG-Ge-

EG/TPA-Mol- .· Mettler- ¹^iJ₊. ⁽2f"

Beispiel Methode verhältnis F.·, ⁰C „f

VII Vergleich 1.2/1 1.15* 9 0

VIII alles TPA .60—» 1.2/1 .99* 110

EG kontinuierlich während
85 min zugesetzt, beginnend,
wenn die Chargentemperatur

265°C erreicht hat

co - -

<=> * Nicht abgeschätzt, sondern tatsächlich bestimmt

^ Öie Schmelzpunkte und die Zykluszeiten sind Durchschnitte von verschiedenen Chargen.

O Die Diäthylenglykolgehalte werden im Hinblick auf vorherige extrem gute Beziehungen ermittelt,

_ω die zwischen den DEG-Gehalten und den Schmelzpunkten, ermittelt mit einer Mettler-Vorrichtung,

^ω gefunden worden sind.

Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, bedingt eine verminderte Unterschussige Zugabe von Äthylenglykol einen verminderten Diäthylenglykolgehalt. Im allgemeinen bedingt eine geringere anfängliche Zugabe von Äthylenglykol oder die Zugabe zu einem späteren Zeitpunkt in Form einer kontinuierlichen Aufschlämmung eine erhebliche Reduzierung des DEG-Gehaltes.

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Claims

1. Verfahren zur Herabsetzung des Glykoläthergehalts, der sich während der Veresterungsreaktion bei der Herstellung eines Polyesters bildet, dadurch gekennzeichnet, daß einer Ansatzlösung in einem Gefäß eine Dicarbonsäure zugesetzt wird, ausgewählt aus der Klasse, die aus Alkyldicarbonsäuren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen,, Aryldicarb^.nsäuren, die 8 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatome enthalten sowie alkylsubstituierten Aryldicarbonsäuren, die 3 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatome enthalten, besteht, eine Veresterungsreaktion durch Zuqibe eines Glykols in der Weise durchgeführt wird, daß

ORIGINAL INSPECTED

Glykol, welches 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, zugesetzt und das Gefäß auf eine Temperatur von ungefähr 2O⁰C unterhalb des Siedepunkts bis ungefähr 100⁰C oberhalb des Siedepunkts des Glykols erhitzt wird, während des ersten Teils der Veresterungsreaktion eine unterhalb des Äquivalentgewichts liegende Menge des Glykols zugesetzt wird, so daß eine veresterte Säurelösung mit einem niedrigen Äthergehalt erzeugt wird, und ein Teil der veresterten Säurelösung als Ansatzlösung zurückbehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß von Atmosphärendruck auf einen Druck von ungefähr 7,0 bar (100 psi) mit einem Inertgas unter Druck gesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die während der gesamten Veresterungsreaktion eingesetzte Glykolmenge zwischen ungefähr 0,8 und ungefähr 1,5 Gewichtsäquivalenten, bezogen auf die Dicarbonsäuremenge, schwankt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

die eingesetzte Unterschußmenge des Glykols ein Äquivalentverhältnis des Glykols zu der Dicarbonsäure zwischen 0 und 1,2 Gewichtsäquivalenten darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol portionsweise der Dicarbonsäure zugesetzt wird, wobei das Gesamtverhältnis des Ansatzes zu dem Glykol und der während der Gesamtveresterungsreaktion zugesetzten Carbonsäure von ungefähr 0,8 bis ungefähr 1,6 Gewichtsäquivalenten schwankt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Zugabeportionen von 2 bis unendlich schwankt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Äquivalentgewichtsüberschuß des Glykols während der späteren Stufen der Veresterungsreaktions zugegeben wird.

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ORIGINAL INSPECTED

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschußäquivalentgewichtsmenge des Glykols, die zu Anfang zugegeben wird, zwischen 0,5 und 1,0 schwankt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Inertgas aus der Klasse ausgewählt wird, die aus Stickstoff, Helium, Argon und Kohlendioxid besteht, wobei der Temperaturbereich der Veresterungsreaktion von ungefähr dem Siedepunkt bis ungefähr 90^c oberhalb des Siedepunkts des Glykols schwankt, und wobei der Druck des Gefäßes auf ungefähr 1,7 bis ungefähr 5,5 bar (25 bis 80 psi) eingestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Dicarbonsäure aus Terephthalsäure besteht und das verwendete Glykol aus der Klasse ausgewählt wird, die aus Äthylenglykol sowie 1,4 Butandiol besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol/Dicarbonsäure-Äquivalentgewichtsverhältnis für die gesamte Veresterungsreaktion zwischen 0,9 und 1,4 schwankt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol/Säure-Äquivalentgewichtsverhältnis für die gesamte Veresterungsreaktion zwischen 1,15 und ungefähr 1,25 schwankt.

13. Polyester mit einem niedrigen Glykoläthergehalt, hergestellt nach einer Reaktion, welche folgende Stufen umfaßt:

Zugabe einer Dicarbonsäure, ausgewählt aus der Klasse, die aus Alkyldicarbonsäure mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Ary!dicarbonsäuren, welche 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, sowie alkylsubstituierten Aryldicarbonsäuren, die 8 bis ungefähr 16 Koh-

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lenstoffatome enthalten, besteht, zu einer Ansatzlösung in ein Gefäß, Durchführung einer Veresterungsreaktion durch Zugabe eines Glykols, das 2 bis 12 Kohlenstoff atome enthält, und Erhitzen des Gefäßes auf eine Temperatur von ungefähr 20⁰C unterhalb des Siedepunktes bis ungefähr 100⁰C oberhalb des Siedepunkts des Glykols, Zugabe während der anfänglichen Veresterungsreaktion einer Unterschußäquivalentgewichtsmenge des Glykols zur Erzeugung einer veresterten Säure mit einem niedrigen Äthergehalt, Zurückhalten eines Teils der veresterten Säurelösung als Ansatzlösung, Entfernung des restlichen Teils der veresterten Säurelösung und Kondensieren der verbleibenden veresterten Säurelösung durch Anlegen eines Vakuums und Zugabe eines Katalysators zur Gewinnung eines Polyesters mit einem niedrigen Äthergehalt.

14. Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß während der Veresterungsreaktion von Atmosphärendruck auf ungefähr 7 bar mit einem Inertgas unter Druck gesetzt und die Kondensationsstufe bei einer Temperatur von ungefähr 180 bis ungefähr 290⁰C durchgeführt worden ist.

15. Produkt nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des während der gesamten Veresterungsreaktion zugesetzten Glykols zwischen ungefähr 0,8 und ungefähr 15 Gewichtsäquivalenten, bezogen auf die Menge der Dicarbonsäure, schwankt, wobei die Unterschußmenge an Glykol ein Äquivalentverhältnis des Glykols zu der Dicarbonsäure von 0 bis 1,2 Gewichtsäquivalenten bedingt, und wobei das während der Kondensationsstufe angelegte Vakuum geringer als 5 mmHg ist.

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16. Produkt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol portionsweise der Dicarbonsäure zugesetzt worden ist.

17. Produkt nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der portionsweise erfolgenden Zugaben des GIykols zwischen 2 und unendlich schwankt.

18. Produkt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Äquivalentgewichtsüberschuß des Glykols zu den letzteren Stufen der Veresterungsreaktion zugesetzt worden ist.

19. Produkt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschußäquivalentgewichtsmenge des anfänglich zugesetzten Glykols zwischen 0,5 und 1,0 schwankt.

20. Produkt nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas aus der Klasse ausgewählt worden ist, die aus Stickstoff, Helium, Argon und Kohlendioxid besteht, der Temperaturbereich der Veresterungsreaktion zwischen ungefähr dem Siedepunkt und ungefähr 9 0⁰C oberhalb des Siedepunkts des Glykols schwankt und der Druck im Gefäß zwischen ungefähr 1,7 und 5,5 bar (25 bis 80 psi) variiert, und der Kondensationskatalysator aus der Klasse ausgewählt worden ist, die aus Antimon, Eisen, Titan, Zink, Cobalt, Blei, Mangan und Niob besteht.

21. Produkt nach Anspruch 16 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure aus Terephthalsäure besteht und das Glykol aus der Klasse ausgewählt worden ist, die

aus Äthylenglykol und 1,4-Butandiol besteht.

22. Produkt nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol/Dicarbonsäure-Äquivalentgewichtsverhältnis für die gesamte Veresterungsreaktion zwischen 0,9 und 1,4 schwankt.

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23. Produkt nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol/Säure-Äquivalentgewichtsverhältnis für die gesamte Veresterungsreaktion von ungefähr 1,5 bis ungefähr 1,25 schwankt.

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