DE3023177A1 - Verfahren zur herabsetzung des glykolaethergehalts, der sich waehrend der veresterungsreaktion bei der herstellung eines polyesters bildet - Google Patents
Verfahren zur herabsetzung des glykolaethergehalts, der sich waehrend der veresterungsreaktion bei der herstellung eines polyesters bildetInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herabsetzung der Menge an Äther,die
in Polyestern als Nebenprodukt auftritt.
Bisher wurden Polyester durch Umsetzung von Carbonsäuren oder Estern davon mit Polyolen, beispielsweise Glykolen, hergestellt.
Wie bekannt, wird während dieses Verfahrens Äther als Nebenprodukt erzeugt, so daß er in unvermeidbarer Weise in
dem Polyester enthalten ist. Atherverknüpfungen sind sehr empfindlich und zersetzen sich daher bei der Einwirkung von
Licht. Beim Einwirken von Wärme erfolgt leicht eine thermische Zersetzung. Das Ergebnis ist ein Polyester mit einer verminderten
Stabilität, da das Molekulargewicht durch Licht oder Wärme beeinflußt wird, wodurch verschiedene physikalische
Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden, wie die Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und dgl.
Die ÜS-PS 3 442 868 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat,
ohne direkten Kontakt der Säure- mit der GIykolkomponente und besteht darin, daß in einer ersten Stufe
Terephthalsäure mit einem Oligomeren (A) umgesetzt wird, das aus dem Reaktionsprodukt von Terephthalsäure mit einem GIykol
besteht, wobei das Oligomere (A) einen Polymerisationsgrad von 1 oder darüber, jedoch weniger als 3 besitzt und
endständige Hydroxylgruppen aufweist. Dabei wird ein Oligomeres
(B) mit einem höheren Polymerisationsgrad von 3 bis 10 gebildet, wobei Hydroxylgruppen im wesentlichen an den
Enden sitzen. In einer zweiten Stufe wird wenigstens ein Teil des Oligomeren (B) mit einem Glykol zur Depolymerisation
von (B) unter Bildung des Oligomeren (A1) mit einem Polymerisationsgrad von 1 oder mehr, jedoch weniger als 3,
zur Umsetzung gebracht. In einer dritten Stufe wird der faserbildende Polyester durch Polykondensation eines Materials
aus irgendeinem restlichen Teil des Oligomeren (B), einem
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Oligomeren (A1) oder einer Mischung davon gebildet, während
der restliche Teil des Oligomeren (A1) für eine Verwendung
aus Oligomeres (A) in der ersten Stufe rückgeführt wird. Daher ist ein derartiges Verfahren im wesentlichen eine
Glykolisierungsstufe, die tatsächlich das Oligomere zur Erzeugung von Bis-(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat aufbricht.
Äthylenglykol wird dabei zugesetzt, um die Kette aufzubrechen. Ferner werden große Mengen an Äthylenglykol zu Anfang
eingesetzt.
Die US-PS 3 849 379 beschreibt insofern ein ähnliches Verfahren, als eine bestimmte Menge eines Vorkondensats zu
Bis- (2-hydroxyäthyl)-terephthalat durch Zugabe von Äthylenglykol
glykolisiert wird.
Andere Veröffentlichungen, welche sich mit der Herstellung von Polyestern befassen, und zwar weitgehend im Hinblick auf
die Erzeugung von Polyestern mit niederem Glykoläthergehalt, sind folgende: US-PS 4 079 046, 4 077 945, 3 919 288,
3 819 585, 3 697 579, 3 651 125, 3 644 483, 3 534 082, 3 506 622, 3 487 049 und 3 468 849. Keine dieser Veröffentlichungen
betrifft jedoch die erfindungsgemäße portionsweise erfolgende Zugabe einer Hauptmenge an Carbonsäuren zu Anfang
und eine anschließende Zugabe einer Hauptmenge eines Glykols während einer späteren Stufe.
Die Erfindung betrifft die Herabsetzung des Glykoläthergehalts
eines Polyesters. Ferner befaßt sich die Erfindung mit der Schaffung eines Polyesters mit einem verminderten
Glykoläthergehalt mit verbesserter Licht- und Wärmestabilität, wobei der Polyester sein Molekulargewicht beibehält.
Durch die Erfindung wird ein Polyester mit einem verminderten Glykoläther geschaffen, wobei ein Glykol portionsweise
während der Veresterungsstufe der Reaktion zugegeben wird.
030084/0733
Durch die Erfindung wird ein Polyester mit einem verminderten
Glykoläthergehalt zur Verfügung gestellt, wobei die Anzahl der portionsweise erfolgenden Zugaben von 2 bis unendlich
reicht, d. h., daß es sich um eine kontinuierliche langsame Zugabe während einer längeren Zeitspanne handelt.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesters mit vermindertem Glykoläthergehalt wird ein Unterschuß an dem
Glykol während des Anfangsteils der Veresterungsreaktion zugegeben. Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht in der
Schaffung eines Polyesters mit einem verminderten Glykoläthergehalt, wobei ein Überschuß an dem Glykol während der
späteren Stufen der Veresterungsreaktion zugegeben wird. Eine andere Ausführungsform zur Herstellung eines Polyesters
mit einem verminderten Glykoläthergehalt sieht vor, daß das Glykol und die Carbonsäure einer Polyesteroligomerlösung
zugegeben werden und die erhaltene Mischung erhitzt und unter Druck gesetzt wird, um die Veresterungsreaktion durchzuführen.
Ferner ist bei der Herstellung eines Polyesters mit einem verminderten Glykoläthergehalt vorgesehen, daß
die Veresterungsreaktion in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird. Es ist bei der Erzeugung eines Polyesters mit
vermindertem Glykoläthergehalt ferner vorgesehen, das veresterte Produkt einer Kondensationsreaktion unter einem Vakuum
sowie unter Mitwirkung eines Katalysators zu unterziehen, um ein Polyester mit einem niederen Äthergehalt und verbesserter
Licht- und Wärmestabilität zu erzeugen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungen näher erläutert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herabsetzung des Glykoläthergehalts,
der während der Veresterungsreaktion bei der Herstellung eines Polyesters gebildet wird, besteht aus folgenden
Stufen:
Zugabe einer Dicarbonsäure, ausgewählt aus der Klasse,
die aus Alkyldicarbonsäuren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Aryldicarbonsäuren, welche 8 bis ungefähr 16 Kohlenstoff
atome enthalten, und alkylsubstituierten Aryldi-
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carbonsäuren, die 8 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatome enthalten,
besteht, zu einer Ansatzlösung in einem Gefäß, Durchführung einer Veresterungsreaktion durch Zugabe eines
Glykols, das 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und Erhitzen des Gefäßes auf eine Temperatur von ungefähr 200C
unterhalb des Siedepunkts auf ungefähr 1000C oberhalb des
Siedepunkts des Glykols, Zugabe einer Unterschußäquivalentgewichtsmenge des Glykols während des Anfangsteils der
Veresterungsreaktion zur Bildung einer veresterten Säurelösung mit einem niedrigen Äthergehalt und Zurückhalten
eines Teils der veresterten Säurelösung als Ansatzlösung.
Durch die Erfindung wird ein Polyester mit einem niederen Äthergehalt zur Verfügung gestellt, der hergestellt wird
nach einer Reaktion, welche folgende Stufen umfaßt:
Zugabe einer Dicarbonsäure, ausgewählt aus der Klasse, die
aus Alkyldicarbonsäuren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen,
Ary!dicarbonsäuren, die 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten,
und alkylsubstituierten Aryldicarbonsäuren, die 8 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatome enthalten, zu einer Ansatzlösung
in einem Gefäß,
Durchführung einer Veresterungsreaktion durch Zugabe eines Glykols, das 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und
Erhitzen des Gefäßes auf eine Temperatur von ungefähr 200C
unterhalb des Siedepunkts bis ungefähr 1000C oberhalb des
Siedepunkts des Glykols,
Zugabe einer Unterschußäquivalentgewichtsmenge des Glykols
während der anfänglichen Veresterungsreaktion zur Bildung einer veresterten Säure mit einem niederen Äthergehalt,
Zurückhalten eines Teils der veresterten Säurelösung als Ansatzlösung,
Entfernen des restlichen Teils der veresterten Säurelösung sowie Kondensation der restlichen Veresterten Säurelösung
durch Anlegen eines Vakuums und Zugabe eines Katalysators zur Gewinnung eines Polyesters mit niederem Äthergehalt.
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Bei einer herkömmlichen Herstellung von Polyestern werden
Dicarbonsäuren mit Glykolen zur Gewinnung der Polymeren umgesetzt. Dabei werden Glykoläther in unvermeidbarer Weise
gebildet, die oft chemisch an die Polyesterkette gebunden sind. Da kleine Mengen der Glykoläther gegenüber der Licht-
und Wärmestabilität der Polyesterkette nachteilig sind und damit drastisch deren physikalische Eigenschaften beeinflussen,
besteht ein Bedarf dahingehend, die Menge an Äther in der Polymerkette herabzusetzen. Das Prinzip der Erfindung
beruht darin, das Glykol portionsweise während der Veresterungsreaktion, d. h. vor der Kondensationsreaktion, zuzusetzen.
Es wurde gefunden, daß ein niedriger Glykoläthergehalt erreicht werden kann, wenn ein Unterschuß an Glykol während
der Anfangsreaktionsstufen zugesetzt wird, und die Zugabe eines Glykolüberschusses während der letzteren Stufen
oder Endstufen erfolgt.
Bei der Herstellung eines Polyesters wird eine Carbonsäure mit einem Glykol· zur Umsetzung gebracht. Im allgemeinen bestehen
derartige Polyester aus Polymeren, die aus Dicarbonsäuren, welche insgesamt 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten,
welche mit einem Glykol zur Umsetzung gebracht werden, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, gebildet werden. Die
Dicarbonsäuren können Alky!dicarbonsäuren sein, die insgesamt
2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise handelt
es sich bei den Säuren um Arylsäuren oder alkylsubstituierte Arylsäuren, die 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten.
Spezifische Beispiele für lineare oder Alkyldicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dgl·. Spezifische Beispieie für Arylsäuren
sind die verschiedenen Isomeren von Phthalsäure, wie p-Phthalsäure.-(Terephthalsäure)
und Naphthalinsäure. Spezifische Beispiele für alkyl·substituierte Aryisäuren sind die
verschiedenen Isomeren von Dimethyl·phthal·säure, wie Dimethylterephthal·säure,
die verschiedenen Isomeren von Diäthyiphthal-
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säure, wie Diäthy!phthalsäure, Diäthyl-o-phthalsäure, Diäthy!terephthalsäure,
die verschiedenen Isomeren von Dimethylnaphthalinsäure,
wie 2,6-Dimethylnaphthalinsäure
und 2,5-Dimethylnaphthalinsäure, sowie die verschiedenen Isomeren von Diäthylnaphthalinsäure. Im allgemeinen wird Dimethylterephthalsäure bevorzugt, wobei Terephthalsäure die am stärksten bevorzugte Säure ist.
und 2,5-Dimethylnaphthalinsäure, sowie die verschiedenen Isomeren von Diäthylnaphthalinsäure. Im allgemeinen wird Dimethylterephthalsäure bevorzugt, wobei Terephthalsäure die am stärksten bevorzugte Säure ist.
Die Glykole können geradkettig oder verzweigt sein..Spezifische
Beispiele sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol,
1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol,1,4-Butandiol,
2,3-Butandiol, Neopentylglykol und dgl. Von den verschiedenen Glykolen werden diejenigen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
bevorzugt, wobei Äthylenglykol und 1,4-Butandiol am
meisten bevorzugt werden.
Im allgemeinen schwankt das Äquivalentgewichtsverhältnis
der Gesamtmenge an Glykol, die der Carbonsäure während der gesamten.Veresterungsreaktion zugesetzt wird, zwischen ungefähr
0,8 und ungefähr 1,5 und in zweckmäßiger Weise zwischen 0,9 und 1,4 und in bevorzugter Weise zwischen ungefähr
1,15 und ungefähr 1,25 und liegt in optimaler Weise bei ungefähr 1,20. Erfindungsgemäß werden diese Komponenten
während einer Zeitspanne von ungefähr 30 bis ungefähr 600 Minuten und in zweckmäßiger Weise ungefähr 90 bis ungefähr
150 Minuten reagieren gelassen, und zwar in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, wobei Oligomere gebildet werden.
Ein Teil davon, und zwar in typischer Weise ein Viertel bis ungefähr 3/4 wird abgezogen und einer Kondensationsreaktion unterzogen, um einen geeigneten Polyester herzustellen.
Der restliche Teil, der im allgemeinen als "Ansatz" ("heel") bezeichnet wird, wird als Lösungsmittel für
frische Carbonsäure verwendet. Dies bedeutet, daß der "Ansatz" mit einer gewünschten Menge an frischer oder nichtumgesetzter
Carbonsäure und Glykol in einer erfindungsgemäßen Weise versetzt wird. Eine nähere Beschreibung der Ansatzherstellung
findet man in den US-PS 4 020 049 und 3 427 287.
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Das Verhältnis des Ansatzes zu der Charge (d. h. die Gesamtmenge
an neu zugesetzter nichtumgesetzter Carbonsäure und die Gesamtmenge an Glykolen) schwankt von ungefähr 0,8
bis ungefähr 1,6 und vorzugsweise von 1,0 bis ungefähr 1,4 und liegt in optimaler Weise bei ungefähr 1,2, bezogen auf
Gewichtsbasis.
Die Erfindung betrifft die portionsweise Zugabe des Glykols zu der Ansatzlösung und der Carbonsäure während des Verlaufs
der Veresterungsreaktion, die unter Einwirkung von Wärme, im allgemeinen unter Druck, durchgeführt wird, wobei in herkömmlicher
Weise übliche Katalysatoren eingesetzt werden. Die Carbonsäure kann entweder vollständig dem Ansatz oder der
Oligomerlösung entweder vor oder zu Beginn der Veresterungsreaktion zugegeben werden, oder in Portionen während der Reaktion.
Der wesentliche Faktor ist jedoch darin zu sehen, daß anfänglich die Reaktion mit einem Unterschuß an dem Glykol
und einem Überschuß an der Carbonsäure durchgeführt wird. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß beim Einsetzen oder
während der anfänglichen Veresterungsreaktion das Äquivalentverhältnis des Anfangsglykolgehalts zu der Säure weniger als
das Optimum von 1,2 beträgt (d. h. 0 bis 1,2) und in zweckmäßiger Weise zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 1,0 und in
ganz besonders bevorzugter Weise zwischen ungefähr 0,6 und ungefähr 0,9 liegt, wobei ein noch bevorzugterer Bereich sich
zwischen ungefähr 0,7 und ungefähr 0,8 Gewichtsäquivalenten bewegt. Es wurde gefunden, daß mit abnehmendem Glykol/Carbonsäure-Verhältnis
und mit zunehmender Zahl der Zugabeportionen des Äthylenglykols, entweder mit oder ohne Säure, die
Menge des Glykoläthers, der als Nebenprodukt erzeugt wird, abnimmt.
Die Zahl der Zugabeportionen des Äthylenglykols kann zwischen 2 und unendlich schwanken. Die Gesamtmenge an Dicarbonsäure
kann anfänglich oder allgemein in beliebigen Stufen zugesetzt werden. Das Glykol in der ersten Stufe ist jedoch eine Unterschußmenge
des Glykol/Dicarbonsäure-Äquivalentgewichtgesamtverhältnisses. Da ein Unterschuß an Glykol während der er-
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sten Stufe zugesetzt wird, liegt ein Überschuß bezüglich des Glykol/Säure-Gesamtverhältnisses während der Endstufen vor,
um das gewünschte Glykol/Säure-Äqivalentgewichtgesamtverhältnis
einzuhalten. Wie bereits erwähnt, können die getrennten Zugaben in jeder beliebigen Anzahl erfolgen. Darüber hinaus
kann eine unbegrenzte Anzahl von Zugaben erfolgen, wenn das Glykol kontinuierlich während der gesamten Reaktionszeitspanne
zugegeben wird. Auch dann, wenn das Glykol kontinuierlich zugegeben wird, liegt die anfänglich der gesamten Menge
an Säure, die mit der Ansatzlösung vorliegt, zugesetzte Menge zu Anfang in einer Unterschußmenge bezüglich des Glykol/
Säure-Gesamtendverhältnisses vor. Solange diesen Anforderungen Genüge getan wird, kann die genaue Menge des zugesetzten
Glykols nach einer Vielzahl von verschiedenen Methoden zugegeben werden.
Die Veresterungsreaktxon verläuft vorzugsweise in einer inerten
Atmosphäre, beispielsweise in einer Atmosphäre aus Stickstoff, Helium, Argon oder Kohlendioxid. Im allgemeinen wird
die Reaktion bei Drucken in dem Reaktionsgefäß oder -behälter
durchgeführt, die von Atmosphärendruck bis ungefähr 7 bar (100 psi) schwanken. In zweckmäßiger Weise schwankt der Druck
von ungefähr 1,7 bis ungefähr 5,5 bar (25 bis 80 psi) und vorzugsweise zwischen ungefähr 2 und ungefähr 5 bar (30 bis
75 psi).
Das Reaktionsgefäß wird auf eine Temperatur erhitzt, die im allgemeinen in der Nähe des Siedepunkts des jeweils eingesetzten
Glykols oder vorzugsweise oberhalb des Siedepunkts dieses Glykols liegt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat
das Glykol aus Äthylenglykol mit einem Siedepunkt von ungefähr 2000C bei Atmosphärendruck. Eine geeignete
Temperatur des Gefäßes sowie des Gefäßinhalts im Falle dieses besonderen Systems schwankt zwischen ungefähr 1800C
bis zu einem Maximum von ungefähr 2900C und vorzugsweise zwischen
ungefähr 2250C und ungefähr 2800C. Im allgemeinen
schwankt die Temperatur des Gefäßes für ein jeweiliges bestimm-
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tes Glykol zwischen ungefähr 200C unterhalb des Siedepunkts
bis ungefähr 1000C oberhalb des Siedepunkts und vorzugsweise
von dem Siedpunkt bis ungefähr 90°C oberhalb desselben und in ganz besonders bevorzugter Weise zwischen ungefähr
200C oberhalb desselben bis ungefähr 800C oberhalb des
Siedepunkts.
Nachdem die Veresterungsstufe durchgeführt worden ist wird eine Kondensationsstufe in herkömmlicher Weise initiiert und
durchgeführt. Dabei wird im allgemeinen ein Vakuum von 5 mmHg oder weniger und vorzugsweise weniger als 1 mmHg und in optimaler
Weise von weniger als 0,5 mmHg angelegt. Der Temperaturbereich der Kondensationsreaktion liegt im allgemeinen
zwischen 180 und ungefähr 2900C und vorzugsweise zwischen
ungefähr 225 und ungefähr 2800C. Die Kondensationskatalysatoren
können Antimon, Eisen, Titan, Zink, Cobalt, Blei, Mangan, Niob oder dgl. sein. Die Menge der Katalysatoren ist ebenfalls
üblich und schwankt in Abhängigkeit von der Tatsache, ob ein aktiver Katalysator, wie Titan, verwendet wird, bei
dessen Einsatz nur 5 Teile des Katalysators pro Million Teile des veresterten Produkts erforderlich sind, oder ob ein
Katalysator mit einer geringeren Reaktionsrate, wie Antimon, verwendet wird, bei dessen Einsatz ungefähr 200 ppm des veresterten
Produktes verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Bei der Durchführung aller Beispiele wird die Reaktion unter Einsatz
eines Oligomeren mit niederem Molekulargewicht (Ansatz) als Reaktionslösungsmittel verwendet. Eine Charge wird
zugeführt, mit dem Ansatz vermischt, reagieren gelassen und dann abgezogen. Das Verhältnis des Ansatzes zu der Charge
beträgt 1,2/1. Es werden mehrere Chargen aufeinanderfolgend durchgeführt, damit sich der Ansatz stabilisiert, bevor die
Polymereigenschaften ermittelt werden. Die Polymer-Intrinsikviskosität
(IV) wird in Phenol/Tetrachloräthylen (60/40) ermittelt.
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TPA - Terephthalsäure
EG - Äthylenglykol
NaOAc - Natriumacetat
NaOAc - Natriumacetat
Beispiel 1
Vergleichsbeispiel
Ein Reaktionsgefäß, das einen stabilisierten Ansatz enthält, wird mit 7,8 kg TPA, 3,5 kg EG und 0,486 g NaOAc gefüllt.
Die Mischung wird >auf 240 bis 2500C unter einem Druck von
2,4 bar (N2) ungefähr 210 Minuten erhitzt, wobei Wasser
über eine Säule entfernt wird. Die Charge wird in ein zweites Gefäß überführt, worauf 2,24 g Sb2O3 zugesetzt wird.
Der Druck wird allmählich auf <0,5 mmHg abgesenkt und auf diesem Wert 1 Stunde gehalten. Die Temperatur wird allmählich
auf ungefähr 2800C erhöht.
Die Polymereigenschaften sind folgende: IV 0,6, F. 257,4°C, 1,32 Gew.-% DEG (abgeschätzt).
Beispiel 2
Chargen
Die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird mit folgenden Ausnahmen wiederholt:
1. Das EG wird in sieben gleichen Gewichtsportionen in 20-minütigen
Intervallen zugesetzt.
2. Die Zeit, die zur Entfernung des Wassers erforderlich ist, wird auf ungefähr 250 Minuten erhöht.
3. Die Polymereigenschaften sind folgende: IV 0,6, F. 258,00C,
1,18 Gew.-% DEG (abgeschätzt).
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Beispiel 3 Vergleichsbeispiel
Ein Reaktionsgefäß, das einen stabilisierten Ansatz enthält, wird mit 7,8 kg TPA, 3,5 kg EG, 0,486 g NaOAc und 3,2 ml
Trxäthylenglykoldiphosphit beschickt. Die Temperatur wird auf ungefähr 265°C erhöht und ein Druck von 2,4 bar (N2)
aufrechterhalten, während Wasser über eine Säule entfernt wird. Die Reaktion dauert ungefähr 150 Minuten, worauf die
Charge in ein zweites Gefäß überführt wird. 2,28 g Antimontrioxid werden zugesetzt, worauf der Druck auf ^1 mmHg während
ungefähr 70 min abgesenkt und auf diesem Wert während 1 Stunde gehalten wird, während die Temperatur allmählich
auf ungefähr 2900C erhöht wird.
Die Polymereigenschaften sind folgende: IV 0,6, F. 253,8°C,
1,85. Gew.-% DEG (abgeschätzt).
Die Reaktion wird wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei folgende Ausnahmen eingehalten werden:
1. Die Reaktanten werden in 4 Portionen zugeführt: 30 Gew.-% TPA, zuerst zugesetzt
33 Gew.-% TPA und 30 % EG > in 40-minütigen In-37
Gew.-% TPA und 33 % EG ' tervallen 37 Gew.-% EG
2. Die Temperatur beträgt 240 bis 2500C und die für die
Reaktion erforderliche Zeit ungefähr 225 Minuten.
Die Polymereigenschaften sind folgende: IV 0,6, F. 254,7°C,
1,67 Gew.-% DEG (abgeschätzt).
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Die Reaktion wird wie in Beispiel 3 mit folgenden Ausnahmen durchgeführt:
1. Nur 30 Gew.-% TPA werden zu Anfang zugeführt. Nach 1 Stunde wird eine Aufschlämmung aus dem restlichen TPA
und EG in das Reaktionsgefäß während einer Zeitspanne
von 70 Minuten gepumpt.
2. Die Temperatur schwankt zwischen 250 und 266°C und die Zeit zur Beendigung der Veresterung beträgt ungefähr
212 Minuten.
Die Polymerexgenschaften sind folgende: IV 0,6, F. 254,70C,
1,72 Gew.-% DEG (abgeschätzt).
Die Reaktion wird wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Aufschlämmung während 140 Minuten zugesetzt
wird, und zwar beginnend 30 Minuten nach der ersten TPA-Charge. Die Reaktionszeit beträgt 2€2 Minuten.
Die Polymereigenschaften sind folgende: IV 0,6, F. 256,4°C,
1,47 Gew.-% DEG (abgeschätzt).
Beispiel 7
Vergleichsbeispiel
Ein Reaktionsgefäß, das einen stabilisierten Ansatz enthält, wird mit 3,9 kg TPA, 1,7 kg EG und 0,421 g NaOAc gefüllt.
Die Mischung wird auf 250 bis 265°C erhitzt, wobei ein Druck von 2,4 bar (N„) 90 Minuten aufrechterhalten wird, während
Wasser über eine Säule entfernt wird. Die Charge wird in. ein zweites Gefäß überführt. Nach der Zugabe von 1,42 g
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Sb2O3 und 2,0 ml TEDP (Triäthylendiphosphit) wird der Druck
auf <1 mmHg während einer Zeitspanne von 1 Stunde abgesenkt
und die Temperatur auf ungefähr 275°C erhöht. Die Charge wird abgezogen und eine kleine Probe bei 275°C sowie unter einem
Druck von <1 mmHg während ungefähr 2 Stunden polymerisiert,
bis die IV größer ist als 0,4. Der DEG-Gehalt des Polymeren beträgt 1,15 Gew.-% (gemessen auf gaschromatographischem Wege)
.
Die in Beispiel 7 beschriebene Methode wird wiederholt, wobei folgende Ausnahmen eingehalten werden:
TPA wird dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Nach einer ungefähr 20 Minuten dauernden Verweilzeit (Chargentemperatur 265°C)
wird EG in den Reaktor während einer Zeitspanne von ungefähr 85 Minuten eingepumpt. Die Reaktionszeit beträgt ungefähr
110 Minuten und der Polymer-DEG-Gehalt 0,99 Gew.-%
Die Ergebnisse der Beispiele gehen aus der Tabelle I hervor.
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Terephthalatpolyester, die unter Anfangsglykolunterschußbedingungen hergestellt worden
sind.
"Beispiel
II
Ill
IV
■in'
■•Methode
EG/TPA-Molverhältnis
Vergleich 1.2/1 ■
1. alles TPA... 0.60/1
2. EG in 7 gleichen Portionen in 20 minütigen Intervallen 0.60 —-?
'Vergleich
'l. 30% TPA · 0.92/1
~2. 33% TPA + 30% EG 0.96/1
3. 37% TPA + 3 3% EG 0.98/1
OiM) ■ '
4. 37% EG " 1.2/1
1. 30% TPA 0.92/1
2. —)S/1.7 restliches TPA
• und EG kontinuierlich als Aufschlämmung zugesetzt
.
2/1
DEG-Ge- | Zeit | |
Mettler- | halt (ge | (min) |
F., 0C | schätzt) |
257.4
258.0
253.8
253.8
255.0
1.32
1.18 1.85
1.67
208
252 145
230
αϊ:
VI
A. über 70 Minuten, beginnend 60 Minuten nach der
TPA-2ugabe
B. über 140 Minuten, beginnend 60 Minuten nach der TPA-Zugabe
0.92—»1.2/1
254.7
256.4
1,72
1.47
212
202
Tabelle I ( Fortsetzung )
DEG-Ge-
EG/TPA-Mol- .· Mettler- 1^iJ+. (2f"
Beispiel Methode verhältnis F.·, 0C „f
VII Vergleich 1.2/1 1.15* 9 0
VIII alles TPA .60—» 1.2/1 .99* 110
EG kontinuierlich während
85 min zugesetzt, beginnend,
wenn die Chargentemperatur
85 min zugesetzt, beginnend,
wenn die Chargentemperatur
265°C erreicht hat
co - -
<=> * Nicht abgeschätzt, sondern tatsächlich bestimmt
^ Öie Schmelzpunkte und die Zykluszeiten sind Durchschnitte von verschiedenen Chargen.
O Die Diäthylenglykolgehalte werden im Hinblick auf vorherige extrem gute Beziehungen ermittelt,
ω die zwischen den DEG-Gehalten und den Schmelzpunkten, ermittelt mit einer Mettler-Vorrichtung,
ω gefunden worden sind.
Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, bedingt eine verminderte Unterschussige Zugabe von Äthylenglykol einen
verminderten Diäthylenglykolgehalt. Im allgemeinen bedingt eine geringere anfängliche Zugabe von Äthylenglykol
oder die Zugabe zu einem späteren Zeitpunkt in Form einer kontinuierlichen Aufschlämmung eine erhebliche Reduzierung
des DEG-Gehaltes.
030064Λ0733
Claims (23)
1. Verfahren zur Herabsetzung des Glykoläthergehalts, der sich während der Veresterungsreaktion bei der Herstellung eines
Polyesters bildet, dadurch gekennzeichnet, daß einer Ansatzlösung in einem Gefäß eine Dicarbonsäure zugesetzt wird,
ausgewählt aus der Klasse, die aus Alkyldicarbonsäuren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen,, Aryldicarb^.nsäuren, die 8 bis
ungefähr 16 Kohlenstoffatome enthalten sowie alkylsubstituierten
Aryldicarbonsäuren, die 3 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatome enthalten, besteht, eine Veresterungsreaktion durch
Zuqibe eines Glykols in der Weise durchgeführt wird, daß
ORIGINAL INSPECTED
Glykol, welches 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, zugesetzt
und das Gefäß auf eine Temperatur von ungefähr 2O0C
unterhalb des Siedepunkts bis ungefähr 1000C oberhalb des
Siedepunkts des Glykols erhitzt wird, während des ersten Teils der Veresterungsreaktion eine unterhalb des Äquivalentgewichts
liegende Menge des Glykols zugesetzt wird, so daß eine veresterte Säurelösung mit einem niedrigen
Äthergehalt erzeugt wird, und ein Teil der veresterten Säurelösung als Ansatzlösung zurückbehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß von Atmosphärendruck auf einen Druck von ungefähr
7,0 bar (100 psi) mit einem Inertgas unter Druck gesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die während der gesamten Veresterungsreaktion eingesetzte
Glykolmenge zwischen ungefähr 0,8 und ungefähr 1,5 Gewichtsäquivalenten, bezogen auf die Dicarbonsäuremenge, schwankt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die eingesetzte Unterschußmenge des Glykols ein Äquivalentverhältnis
des Glykols zu der Dicarbonsäure zwischen 0 und 1,2 Gewichtsäquivalenten darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol portionsweise der Dicarbonsäure zugesetzt wird, wobei
das Gesamtverhältnis des Ansatzes zu dem Glykol und der während der Gesamtveresterungsreaktion zugesetzten Carbonsäure
von ungefähr 0,8 bis ungefähr 1,6 Gewichtsäquivalenten schwankt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Zugabeportionen von 2 bis unendlich schwankt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Äquivalentgewichtsüberschuß des Glykols während der späteren
Stufen der Veresterungsreaktions zugegeben wird.
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ORIGINAL INSPECTED
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Unterschußäquivalentgewichtsmenge des Glykols, die
zu Anfang zugegeben wird, zwischen 0,5 und 1,0 schwankt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Inertgas aus der Klasse ausgewählt
wird, die aus Stickstoff, Helium, Argon und Kohlendioxid besteht, wobei der Temperaturbereich der Veresterungsreaktion
von ungefähr dem Siedepunkt bis ungefähr 90c
oberhalb des Siedepunkts des Glykols schwankt, und wobei der Druck des Gefäßes auf ungefähr 1,7 bis ungefähr 5,5
bar (25 bis 80 psi) eingestellt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 5 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die eingesetzte Dicarbonsäure aus Terephthalsäure besteht und das verwendete Glykol aus der Klasse ausgewählt
wird, die aus Äthylenglykol sowie 1,4 Butandiol besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol/Dicarbonsäure-Äquivalentgewichtsverhältnis
für die gesamte Veresterungsreaktion zwischen 0,9 und 1,4 schwankt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol/Säure-Äquivalentgewichtsverhältnis für die
gesamte Veresterungsreaktion zwischen 1,15 und ungefähr 1,25 schwankt.
13. Polyester mit einem niedrigen Glykoläthergehalt, hergestellt
nach einer Reaktion, welche folgende Stufen umfaßt:
Zugabe einer Dicarbonsäure, ausgewählt aus der Klasse, die aus Alkyldicarbonsäure mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen,
Ary!dicarbonsäuren, welche 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, sowie alkylsubstituierten
Aryldicarbonsäuren, die 8 bis ungefähr 16 Koh-
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lenstoffatome enthalten, besteht, zu einer Ansatzlösung
in ein Gefäß, Durchführung einer Veresterungsreaktion durch Zugabe eines Glykols, das 2 bis 12 Kohlenstoff
atome enthält, und Erhitzen des Gefäßes auf eine Temperatur von ungefähr 200C unterhalb des Siedepunktes
bis ungefähr 1000C oberhalb des Siedepunkts
des Glykols, Zugabe während der anfänglichen Veresterungsreaktion einer Unterschußäquivalentgewichtsmenge
des Glykols zur Erzeugung einer veresterten Säure mit einem niedrigen Äthergehalt, Zurückhalten eines Teils
der veresterten Säurelösung als Ansatzlösung, Entfernung
des restlichen Teils der veresterten Säurelösung und Kondensieren der verbleibenden veresterten Säurelösung
durch Anlegen eines Vakuums und Zugabe eines Katalysators zur Gewinnung eines Polyesters mit einem
niedrigen Äthergehalt.
14. Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gefäß während der Veresterungsreaktion von Atmosphärendruck auf ungefähr 7 bar mit einem Inertgas unter
Druck gesetzt und die Kondensationsstufe bei einer Temperatur
von ungefähr 180 bis ungefähr 2900C durchgeführt worden ist.
15. Produkt nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
die Gesamtmenge des während der gesamten Veresterungsreaktion zugesetzten Glykols zwischen ungefähr 0,8 und
ungefähr 15 Gewichtsäquivalenten, bezogen auf die Menge der Dicarbonsäure, schwankt, wobei die Unterschußmenge
an Glykol ein Äquivalentverhältnis des Glykols zu der Dicarbonsäure von 0 bis 1,2 Gewichtsäquivalenten
bedingt, und wobei das während der Kondensationsstufe angelegte Vakuum geringer als 5 mmHg ist.
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16. Produkt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
das Glykol portionsweise der Dicarbonsäure zugesetzt worden ist.
17. Produkt nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
die Zahl der portionsweise erfolgenden Zugaben des GIykols
zwischen 2 und unendlich schwankt.
18. Produkt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Äquivalentgewichtsüberschuß des Glykols zu den letzteren Stufen der Veresterungsreaktion zugesetzt worden
ist.
19. Produkt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
die Unterschußäquivalentgewichtsmenge des anfänglich zugesetzten Glykols zwischen 0,5 und 1,0 schwankt.
20. Produkt nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas aus der Klasse ausgewählt worden ist,
die aus Stickstoff, Helium, Argon und Kohlendioxid besteht, der Temperaturbereich der Veresterungsreaktion
zwischen ungefähr dem Siedepunkt und ungefähr 9 00C oberhalb
des Siedepunkts des Glykols schwankt und der Druck im Gefäß zwischen ungefähr 1,7 und 5,5 bar (25 bis 80
psi) variiert, und der Kondensationskatalysator aus der Klasse ausgewählt worden ist, die aus Antimon, Eisen,
Titan, Zink, Cobalt, Blei, Mangan und Niob besteht.
21. Produkt nach Anspruch 16 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure aus Terephthalsäure besteht und
das Glykol aus der Klasse ausgewählt worden ist, die
aus Äthylenglykol und 1,4-Butandiol besteht.
22. Produkt nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol/Dicarbonsäure-Äquivalentgewichtsverhältnis
für die gesamte Veresterungsreaktion zwischen 0,9 und 1,4 schwankt.
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23. Produkt nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol/Säure-Äquivalentgewichtsverhältnis für die
gesamte Veresterungsreaktion von ungefähr 1,5 bis ungefähr
1,25 schwankt.
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