DE2555805A1

DE2555805A1 - Zweistufiges herstellungsverfahren fuer polycarbonate

Info

Publication number: DE2555805A1
Application number: DE19752555805
Authority: DE
Inventors: Alain Andre Cau; Jean-Pierre Georges Senet
Original assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Current assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Priority date: 1974-12-11
Filing date: 1975-12-11
Publication date: 1976-10-28
Also published as: IE42097L; CA1064957A; DK558975A; NL7513786A; LU73968A1; BE836535A; IE42097B1; GB1476268A; FR2294199B1; FR2294199A1; JPS5183693A; IT1059855B

Description

Patentanwälte Olpl.-Jng. R. B E ETZ sen. Dipl.-lng. K. LAMPRECHT Dr.-lng. R. B E E T Z Jr.

8 München 22, Stelnsdorfstr. 1O Tel. (089)22 7201/227244/295910

Telegr. Allpatent München Telex B22O48

25S58Ub

550-25.O59P

11. 12. 1975

Societe Nationale des Poudres et Explosifs, Paris (Frankr.)

Zweistufiges Herstellungsverfahren für Polycarbonate

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung linearer alifatischer Polycarbonate mit endständigen Hydroxylgruppen, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 - 3000 und einer Funktionalität über 1,95.

Diese Oligomeren werden im folgenden als alifatische Diol-polycarbonate bezeichnet und besitzen die Formel

HO-A - (0 - C - 0- A}-—OH

in der A eine lineare alifatische oder cycloalifatische

550-(B553)-SFBk

b 0 9 B U L I i ij 2 b

bifunktionelle Gruppe mit mehr als 4 C-Atomen bedeutet.

Die Herstellung alifatischer Polycarbonate durch Umesterung zwischen einem Diol und einem Dialkylcarbonat ist von Carothers, van Natta und Hill beschrieben (vgl. J. Am. Chem. Soc. 5_2, 314 (1930) und 5_5_, 5031 (1933)):

η HO-A-OH + η R-OCOR } Η-£θ-A- OC^- OR + (2n - 1) R-OH

Il R-ONa Il ⁿ

0 0

.Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur (120 - 220 ⁰C) in Gegenwart stark basischer Katalysatoren wie Alkalialkoholaten durchgeführt. Ein derartiges Verfahren ist insbesondere in der US-PS 2 787 632 beschrieben.

Wie aus der Monographie von H. Schnell: 'Chemistry and Physics of polycarbonates', J. Wiley & Sons 1964, p. 15, hervorgeht, ist es nach diesem Verfahren unmöglich, Polymere hohen Molekulargewichts zu erhalten, da die Gegenwart basischer Katalysatoren bei erhöhter Temperatur zu einem Abbau des Polycarbonate führt. Derartige Verfahren erlauben ferner auch nicht die Herstellung von Oligocarbonaten mit Hydroxyendgruppen hinreichend hoher Funktionalität f.

Wenn andererseits versucht wird, die Abbaureaktionen bei der Herstellung alifatischer Diol-polycarbonate durch Anwendung niedrigerer Temperaturen (unter 150 ⁰C) zu vermeiden, ist die Alkoholabspaltung unvollständig, und das

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erhaltene Produkt enthält eine nicht vernachlässigbare Menge nichtreaktiver Endgruppen R-O-C-O-A''Vs^n

In der US-PS 2 210 817 ist ein Verfahren beschrieben, mit dem alifatische Polycarbonate höheren Molekulargewichts hergestellt werden können.

Dieses Verfahren beruht auf der Zerstörung des basischen Katalysators (wenn der größte Teil des Alkohols durch Erwärmen auf 200 ⁰C unter vermindertem Druck entfernt ist) sowie auf der Beendigung der Reaktion bei höherem Vakuum in Gegenwart von Spuren eines Carbonsäureesters.

Ein derartiges Verfahren kann allerdings aus folgenden prinzipiellen Gründen nicht direkt auf die Synthese von Oligomeren mit Hydroxyendgruppen durch Umesterung zwischen einem Diol und Dläthylcarbonat angewandt werden:

Das Reaktionsgemisch weist stets, auch am Ende der Umesterung, einen beträchtlichen Gehalt an Hydroxylfunktionen auf. Da diese Hydroxylfunktionen in Gegenwart von Basen die Abbaureaktionen katalysieren, darf die"Temperatur entsprechend l40 ⁰C (anstelle von 200 °C) nicht überschreiten). Es ist infolgedessen schwierig bzw. unmöglich, Umsätze von 99 % zu erzielen;

die zweite Stufe ist aufgrund des Problems der Einstellung deg Molekulargewichts nur schwierig durchführbar.

Der Erfindung liegt die Peststellung zugrunde, daß es möglich ist, Oligocarbonate mit Hydroxyendgruppen und hoher

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Funktionalität durch Umesterung zwischen einem Diol und Diäthylcarbonat nach folgendem Verfahren herzustellen:

In einer ersten Stufe wird eine Umesterung unter basischer Katalyse vorgenommen. Die Reaktion erfolgt in einem mit Rührer und wirksamer Destillationskolonne ausgerüsteten herkömmlichen Reaktor, wobei die Kolonne eine Abtrennung des aus dem Diäthylcarbonat gebildeten Äthanols erlaubt. Das als Katalysator verwendete Alkoholat kann durch Zusatz von Natrium zum zuvor getrockneten Diol hergestellt werden. Es werden 0,1 - 0,5g Natrium/mol Diol eingesetzt.

Die Temperatur wird allmählich von 90 auf l40 ⁰C gesteigert,- wobei 150 ⁰C in keinem Falle überschritten werden. Die Destillation wird beendet, wenn 70 - 80 % der theoretischen Äthanolmenge abgetrennt sind.

In einer zweiten Stufe wird das vorstehende Reaktionsgemisch in einen Dünnschichtverdampfer eingeführt. Die Temperatur der Flüssigkeit im Doppelmantel des Verdampfers muß merklich über 160 ⁰C und vorzugsweise zwischen 19O und 250 ⁰C liegen. Das erhaltene Produkt wird unmittelbar darauf mit einer Mineralsäure behandelt, in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst und mit reinem Wasser gewaschen.

Die streng bifunktionellen alifatischen Diol-polycarbonate sind £ür die Herstellung von hydrolysebeständigen Polyurethanelastomeren von außerordentlichem Interesse.

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2bbb8U5

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Das Beispiel bezieht sich auf die erfindungsgemäße Umesterung zwischen Hexandiol-1,6 und Diäthylcarbonat.

Die verwendete Apparatur besteht aus:

einem 1-1-Glasreaktor mit kräftigem Rührer, Thermometer und Destillationskolonne,

einer doppelmanteligen Destillationskolonne mit einer Füllung von Penske-Spiralen (effektive Länge 500 mm, Durchmesser 25 mm) mit einem Kolonnenkopf mit manueller Einstellung des RücklaufVerhältnisses sowie

einem Leybold-DUnnschichtverdampfer aus rostfreiem Stahl (Heizfläche 200 cm²).

In den mit einer kurzen Destillationskolonne versehenen Reaktor werden 358,1 g Hexandiol-1,6 und 60 g wasserfreies Diol zur Abtrennung des Wassers zur Azeotropdestillation eingebracht. Nach dem Abdestillieren des gesamten Benzols wird die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 70 - 8Ö ⁰C gesenkt, worauf unter Rühren 0,6 g Natrium zugegeben werden. Nach vollständiger Umsetzung des Natriums werden 3O4,j5 g Diäthylcarbonat zugegeben. Der Reaktor wird darauf mit der oben beschriebenen Destillationskolonne ver-' sehen und unter heftigem Rühren erwärmt.

V/enn die Temperatur des Reaktionsgemische 95 - 100 ⁰C

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erreicht, beginnt die Destillation des Äthanols. Das Rücklauf verhältnis wird so eingestellt, daß die Temperatur am Kolonnenkopf 78,5 - 0,5 ⁰C beträgt. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird allmählich auf l40 ⁰C gebracht. Die Destillation wird beendet, wenn 197*5 g Äthanol gewonnen sind. Die Destillation dauert 30 min.

Das Reaktionsgemisch wird rasch auf 60 ⁰C gekühlt und mit einem Durchsatz von 0,9 l/h unter einem Druck von 10 Torr in den Dünnschichtverdampfer eingeführt. Die Temperatur der Thermostatenflüssigkeit im Doppelmantel der Vorrichtung beträgt 200 ⁰C. Unter diesen Bedingungen liegt die Verweilzeit des Produkts im Verdampfer etwa bei 80 see.

Das schwere Produkt wird abgenommen und unmittelbar darauf mit einem Strom wasserfreier Chlorwasserstoffsäure in leichtem Überschuß (zur Zerstörung des basischen Katalysators) behandelt.

Das Oligocarbonat wird in 300 ml Dichlormethan gelöst, worauf die erhaltene organische Phase einmal mit 5OO ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird. Nach der Abtrennung des Lösungsmittels durch Verdampfen unter vermindertem Druck wird das Produkt bei l40 ⁰C unter einem Druck von 2-3 Torr 30 min heftig gerührt.

Das alifatische Diol-polycarbonat liegt in Form eines weißen, in der Kälte in Toluol, Dichlormethan, Aceton und Äthylacetat löslichen Wachses vor.

Das Produkt besitzt folgende physikochemischen Eigenschaften:

6 Ü 9 H 4 A / 1 0 2 5

Hydroxylgruppengehalt 0,75 äq/kg (durch Acetylierung bestimmt)

Acidität 1,5· ICf⁵ äq/kg.

Dieses Polycarbonat wurde mit Hilfe von Diphenylmethan-diisocyanat und Butandiol-1,4 (sog."One Shot' Formulierung) zu einem Polyurethan formuliert, wobei das Molverhältnis NCOrOH 0,95 betrug.

Die Zugfestigkeit eines aus dem erhaltenen Polyurethan

7 2 durch Druck erzeugten Films beträgt über 3,9 · 10 N/m

(MO kp/cm²) (NFT-Norm 16002).

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende zwei Stufen:

a) erste Stufe: Umesterung in Gegenwart eines basischen Katalysators bei einer Temperatur unterhalb 150 ⁰C sowie

b) zweite Stufe: Vervollständigung der Umesterung in einem Dünnschichtverdampfer, wobei die im Thermostatenmantel zirkulierende Flüssigkeit eine Temperatur über I60 ⁰C aufweist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Diol-polycarbonate sind zur Herstellung hydrolysebeständiger Polyurethanelastomere von großer industrieller Bedeutung.

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Claims

Patentansprüche lly Verfahren zur Herstellung von ,Polycarbonaten mit Hydroxyendgruppen durch Umesterung zwischen einem Diol und Diäthylc arbonat, gekennzeichnet durch folgende zwei Stufen:

1) Umesterung in Gegenwart eines basischen Katalysators bei einer Temperatur unter 150 ⁰C

2) Vervollständigung der Umesterung in einem Dünnschichtverdampfer, dessen im Thermostatisiermantel zirkulierende TemperierflüssJöadfc eine Temperatur über I60 ⁰C aufweist;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der basische Katalysator durch Zusatz von Natrium zur Reaktionslösung erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Natriummenge zwischen 0,1 und 0,5 g/mol Diol liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperierflüssigkeit des Verdampfers auf einer Temperatur von 19O - 25c ⁰C gehalten wird.

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