DE2347742A1

DE2347742A1 - Verfahren zur herstellung hoch molekularer polyisocyanate

Info

Publication number: DE2347742A1
Application number: DE19732347742
Authority: DE
Inventors: Antonio Rabizzoni; Aldo Trovati
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1972-09-22
Filing date: 1973-09-21
Publication date: 1974-04-04
Also published as: US3883577A; NL7312835A; FR2200318B1; JPS4975530A; CA1008462A; FR2200318A1; IT967742B; GB1447093A; ES418984A1; BE805146A

Description

PATENTANWÄLTE

DiPL-In₉₁RWIRTH-DrV₁SCHMIED-KOWARZlK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFON COem ²⁸"³⁴ ■ β FRANKFURT AM MAfN

287014 GR ESCHENHEIMER STRASSE 39

SK/SK D.1753

Montecatini Edison S.p.A« Foro Buonaparte 31 Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung hoch molekularer Polyisocyanate

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung hoch molekularer Polyisocyanate.

Polyfunktionelle Isocyanate ujerden in der industriellen Praxis zur Herstellung von Polyurethanharzen durch Additionsreaktion mit Aktivem WasserstoßT" enthaltenden Verbindungen, u/ie Polyester oder Polyäther, die freie Hydroxylgruppen enthalten, hergestellt.

Bekanntlich sind Isocyanatdämpfe für den Menschen äußerst toxisch, so daß bei der Herstellung.von Polyurethanharzen viele Probleme auftreten; die hohe Flüchtigkeit der Isocyanate verbietet sogar ihre Verwendung in Formulierungen für Farben und Klebstoffe.

Es sind zahlreiche Möglichkeiten vorgeschlagen morden, um Isocyanate, insbesondere flüchtige Diisocyanate, verwendbar zu machen. So wurde insbesondere vorgeschlagen, flüchtige, difunk- '

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tionelle Isocyanate (der allgemeinen Formel R^NCO)₂) mit polyfunktionellen Alkoholen (der allgemeinen Formel X(DH)_n ) in einem Verhältnis der -NCO Äquivalente zu -OH Äquivalenten von etwa 2:1 umzusetzen. Diese Reaktion sollte theoretisch zu einem hoch molekularen (und daher wenig flüchtigen) Polyisocyanat mit ebenso vielen -NCO Isocyangruppen wie im Polyalkohol enthaltenen Hydroxygruppen, d.h. zu Produkten der Formel:

X^O-CO-N-R-NCO)_n
H

führen. In der Parxis ist dies jedoch nicht der.Fall, denn beim Arbeiten mit dem oben genannten Verhältnis bleiben im Endprodukt noch gefährliche, nicht umgesetzte Mengen des anfänglichen, flüchtigen, difunktionellen Isocyanates zurück,und es sind Verbindungen mit einem" höheren Molekulargewicht als dem^theoretischen anwesend, die sich aus der Reaktion aller, zum selben Molekül desselben anfänglichen, flüchtigen, difunktionellen Isocyanates gehörenden Isocyangruppen ableiten.

Beim Arbeiten mit Verhältnissen von -NCO Äquivalenten zu -OH Äquivalenten über 2:1 kann man einerseits die Bildung hoher Kondensate vermindern, andererseits ujird jedoch die Menge an nichtumgesetztem flüchtigem Diisocyanat erhöht.

Arbeitet man .dagegen mit Verhältnissen von -NCO Äquivalenten zu -OH Äquivalenten unter 2:1, dann wird dia Menge an nicht umgesetztem flüchtigem Diisocyanat verringert, jedoch die Bildung hoher Kondensate erhöht.

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In der Vergangenheit wurde allgemein bevorzugt, mit Verhältnissen von -NCO Äquivalenten zu -OH Äquivalenten um 2:1 zu arbeiten und ' dann mit Hilfe chemisch-physikalischer Maßnahmen die Menge an nicht umgesetztem flüchtigem Diisocyanat zu entfernen. Nach diesem ersten. Verfahren luird das nicht umgesetzte flüchtige Isocyanat vom Rohprodukt durch schnelle Destillation unter Vakuum entfernt. Dieses Verfahren hat jedoch viele Nachteile, da es für eine schnelle Destillation notwendig ist, bei solchen Temperaturen zu arbeiten, die gleichzeitige Reaktionen mit einer Bildung von Allophansäureestern (durch Reaktion zwischen Isocyan- und Urethangruppen) und Polymerisaten mit Isocyanidstruktur bewirken; dadurch erhält man ein Endprodukt, das im Vergleich zum Rohprodukt stark vergilbt, stärker viskos ist und ein höheres Molekulargewicht und einen niedrigeren Isocyangruppengehalt hat.

Ein anderes Verfahren besteht in der Behandlung des Rohproduktes mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, die selektive Lösungsmittel für das nicht umgesetzte flüchtige Diisocyanat sind. Diese Behandlung muß bei einer Anfangstemperatur von mindestens 80⁰C. und einer Endtemperatur von etwa 130⁰C. erfolgen, um eine Ausfällung des hoch molekularen Polyisocyanates während der Extraktion des flüchtigen Isocyanates zu vermeiden.

Aufgrund der angewendetes Temperaturen hat dieses Verfahren dieselben Nachtoile, wie sie bereits oben erwähnt wurden.

Ein weiteres Verfahren basiert auf der Extraktion des nicht umgesetzten flüchtigen Diisocyanates aus den Lösungen des Rohproduktes (in Lösungsmitteln, wie z.B. Essigsäureester, Alkylcarbo-

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nate, Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe, die gewöhnlich dieselben Lösungsmittel sind, uiie sie für die Reaktion verwendet wurden) mit Mischungen aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe und den oben genannten Lösungsmitteln des Rohproduktes. Das hoch molekulare Polyisocyanat ist in aliphattischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wenig löslich, die im Gegensatz dazu eine Affinität sowohl für das nicht umgesetzte flüchtige Isocyanat als auch die Lösungsmittel -des Rohproduktes zeigen. Bei dem beschriebenen Verfahren ist es möglich, die Extraktion bei solcher Temperatur durchzuführen, um die oben ermähnten Nebenre-aRtionen zu vermeiden.

Dieses Verfahren ist jedoch nicht frei von technologischen Beschränkungen. Tatsächlich muß die auszuwählende Extraktionsmischung in Abhängigkeit von der Natur des Polyisocyanates ein besonderes Verhältnis von Rohproduktlösungsmittel zu aliphatischen] Kohlenwasserstoff und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff haben, um während der gesamten Arbeitszeit konstant gehalten zu werden, und zwar weil ein Überschuß des Rohproduktlösungsmittels einen merklichen Verlust an hoch molekularem Polyisocyanat während der Extraktion bewirkt, während überschüssiger aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff eine Ausfällung des hoch molekularen Polyisocyanates in Form von Kristallen bewirkt, die die Verfahrensvorrichtung verstopfen und blokkieren.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung hoch molekularer Polyisocyanate ohne die oben genannten Nachteile.

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Dieses wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren erreicht, bei welchem in der Reaktionsstufe zwischen dem flüchtigem Diisocyanat und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ein Lösungsmittelmedium verwendet wird, das eine starke Affinität zum Reaktiansprodukt (hoch molekulares Polyisocyanate besitzt, das gleichzeitig nur teilweise mit den als Lösungsmittel zur Extraktion des nicht umgesetzten flüchtigen Isocyanates verwendeten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mischbar ist und einen niedrigen Siedepunkt hat, so daß es durch Destillation leicht entfernt werden kann und daher keine der oben genannten Nebenreaktionen verursacht, und das schließlich durch normale, in der Anwendungsstufe des hoch molekularen Polyisocyanates verwendete Lösungsmittel, wie Äthylacetat, Butylacetat, Essigsäureester im allgemeinen, Alkylcarbonate, Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe usw., ersetzt bzur. ausgetauscht werden kann.

Zu diesem Zwecte ist besonders geeignet Acetonitril, das alle geforderten Eigenschaften zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aufweist.

Tatsächlich ist Acetonitril gegenüber den funktioneilen Isocyangruppen -NCO chemisch praktisch inert,es ist äußerst flüchtig (Siedepunkt 81,8⁰C. bei 760 mm Hg), es hat eine starke Affinität zum hoch molekularen Polyisocyanat, es kann nur teilweise mit den als Lösungsmittel für die Extraktion des nicht umgesetzten flüchtigen Isocyanates verwendeten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenujasserstoffen gemischt werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Addukten aus der Reaktion zwischen niedrig siedenden Diisocyanaten und aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen. Von den niedrig siedenden Diisocyanaten können Alkyl- oder Alkylaryldiisocyanate von der Art von Äthylendüsocyanat (EDl), Hexamethylendiisocyanat (HDl), Diarylmethandiisocyanat (MDl), Toluoldiisocyanat (TDl), Äthylbenzoldiisocyanat (EBDl) Cumoldiisocyanat usw., verwendet u/erden.

Als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen kann man aliphatische Diole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Hexandiol usu/., Triole, wie Glycerin, Butantriöl, Hexantriol, !,rimethyloläthan, Trimethylolpropan,usw.: mehrwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin, Sorbit, Mannit usw., vertuenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem man in den Reaktor zuerst Diisocyanat und Lösungsmittel einführt und dann zur erhaltenen Lösung absatzweise den mehrwertigen Alkohol zugibt; oder man kann den Reaktor in der folgenden Reihenfolge beschicken: Diisocyanat, absatzweise merhwertiger Alkohol, Lösungsmittel.

In jedem Fall muß die Beschickung so erfolgen, daß das Verhältnis der Isocyanäquivalente zu den Hydroxyäquivalenten höher als 2 ist und vorzugsweise zwischen 2 und 3 liegt.

Dann erfolgt die Reaktion bei Temperaturen, die von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Diisocyanates abhängen und die gewöhnlich zwischen 20-100 C. liegen.

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Die Extraktion kann in mehreren Stufen und absatzweise erfolgen, indem man das Extraktionslösungsmittel in den Reaktor zugibt, die erhaltene Masse rührt, anschließend dekantiert und die obere Schicht entfernt, die fast das gesamte, nicht umgesetzte flüchtige Diisocyanat im Extraktionslösungsmittel gelöst enthält.

Das Arbeiten kann zweckmäßig kontinuierlich erfolgen, indem man den Kopf einer mit einem oder mehreren Böden - versehenen Kolonne mit dem rohen Reaktionsprodukt beschickt und die Extraktion im Gegenstrom durchführt. Das Extraktinnslösungsmittel besteht aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Petroläther, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan) und vorzugsweise aus Mischungen aliphatischer und/oder cycloaliphatischer, mit dem Reaktionslösungsmittel gesättigter Kohlenwasserstoffe, während sich die Extraktionstemperatur in Abhängigkeit von der Natur des,gebildeten Polyisocyanates und der Art des Extcaktionslösuncjsmittels variiert, gewöhnlich jedoch zwischen 20-50 C. liegt.

In jedem Fall erhält man ein hoch molekulares Polyisocyanat, das frei oder fast frei vom flüchtigem Ausgangsdiisocyanat ist und das nach Entfernung des Reaktionslösungsmittels (wie Acetonitril) durch Destillation in den üblichen Lösungsmitteln, wie z.B. Äthylacetat, Butylacetat, Essigsäureester im allgemeinen, Alkylcarbonate, Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe usw., erneut gelöst ffiird. Zur befriedigenden Entfernung des Reaktianslösungsmittels wird die Destillation vorzugsweise zuerst unter atmosphärischem :Druck durchgeführt, wobei die letzten Spuren unter

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Vakuum und mit Rühren abgestrippt werden; dabei soll die Temperatur nicht über 90⁰C. ansteigen.

Sollte der Schmelzpunkt des hoch molekularen Polyisocyanates so sein, daß es sich bei einer Temperatur von 90 C, in festem Zustand befindet und daher nicht gerührt u/erden kann, dann ist es zweckmäßig, vor dem endgültigen Abstrippen des Acetonitrile eine Menge eines hoch siedenden Lösungsmittels, das gegenüber der Isocyangruppe chemisch inert ist, u/ie Isophoron oder Äthylglykolacetat, zuzufügen und dann die letzten Spuren des Acetonitrile durch fraktionierte Destillation zu entfernen.

Die erforderliche Menge an hoch siedendem Lösungsmittel, urn die Masse ausreichend fließbar und zum Rühren geeignet zu halten, variiert in Abhängigkeit von der Art des gebildeten hoch molekularen Polyisocyanates; die erforderlichen Mindestmengen liegen gewöhnlich zwischen 2-6 Gew.-% des trockenen Polyisocyanates. Die erfindungsgemäß erhaltenen, endgültigen Lösungen des hoch molekularen Polyisocyanates zeigen neben einem Freisein von flüchtigem, polyfunktionellem Ausgangsisocyanat einen sehr niedrigen Farbindex, eine niedrige Viskosität mit Bezug auf den Gehalt an nicht flüchtigem Material, einen hohen Gehalt an freien Isocyanatgruppen und können in wirksamer Weise ohne Gefahr für den Menschen in Formulierungen für Farben, Lacke und Klebstoffe verwendet werden.

Da» folgende Beispiel:, veranschaulicht die vorliegende Erfindung, ohne sie zu.beschränken.
Beispiel

1,176 g (6,76 Mol) Toluoldiisocyanat " (isomere· Mischung von 80 % des 2,4-Isomeren und 20 % 2,6-Isomerem)wurden in einen mit Rührer, Kühler^ Tropftrichter und Thermometer versehenen Reaktor

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eingeführt und unter einer Atmosphäre aus trockenem I\L gehalten. Dann wurden 420 g wasserfreies Acetontril zugefügt und eine homogene Mischung aus 142,6 g (1,06 Mol) Trimethylolpropan und 62,6 g (0,69 Mol) 1,3-Butandiol, die vorher dehydratisiert worden u/ar, langsam und unter wirksamen Rühren zur erhaltenen Lösung eingetropft.

Die Zugabe begann bei Zimmertemperatur mit solcher Geschwindigkeit, daß die durch die Reaktion entwickelte Wärme keinen Temperaturanstieg über 4O⁰C. bewirkte. Nach beendeter Zugabe der PoIyole wurde die Temperatur etwa 1 Stunde auf 40 C. gehalten, dann wurde die Temperatur in 30 Minuten auf 60 C. erhöht und die Reaktion fortdauern gelassen, bis der -NCO Prozentsatz auf 20,8 fiel. Die Masse wurde schnell abgekühlt, und es wurden weitere 240 g wasserfreies Acetonitril zugefügt.

Die erhaltene Lösung wurde in eine Kolonne eingeführt, die am Boden mit einem porösen Diaphragma, einem länglichen spiralförmigen Rührer und einem Überfließrohr versehen war. Am Boden der Kolonne wurde eine homogene, mit Acetonitril gesättigte Mischung aus n-Heptan eingeführt, die durch das poröse Diaphragma fein dispergiert wurde und durch die stationäre, aus der Polyisocyanatlosung bestehende Phase stieg.

Die Extraktion wurde als beendet angesehen, als das aus dem Überfließrohr kommende Heptan von Toluoldiisocyanat praktisch frei war. Die in der Kolonne verbleibende Lösung wurde in einen Reaktor eingeführt und zur Entfernung des Acetonitrile auf eine maximale Temperatur von 90 C. erhitzt. Zur Entfernung der letzten Spuren ist es zweckmäßig, am Ende unter Vakuum zu

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- 10 arbeiten.

Bei dieser Temperatur lag das Polyisocyanat in Form einer sehr viskosen Masse vor und konnte leicht im gewünschten Lösungsmittel durch einfache Zugabe des letzteren zur Masse unter Rühren gelöst u/erden. In Lösung in Äthylacetat mit einem Gehalt von
nicht-flüchtiger Substanz υοη 75 % ist es eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von etu/a 2300 cP bei 2O⁰C. , praktisch farblos (Gardner Index ·53 ^1)> mit einem Gehalt an nicht umgesetztem Diisocyanat uon. 0,3 Geuj.-^ und einem Gehalt an Isocyangruppen
von 13,6

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Claims

Patentansprüche

- Verfahren zur Herstellung hoch molekularer Polyisocyanate durch Additionsreaktion zwischen niedrig molekularen polyfunktionellen Isocyanaten und aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) das niedrig molekulare polyfunktionelle Isocyanat mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umsetzt, wobei man in einem Lösungsmittel mit einer starken Affinität für das Reaktionsprodukt arbeitet, das nur teilweise mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mischbar ist und einen niedrigen »Siedepunkt hat und b) die niedrig molekularen, polyfunktionellen Isocyanate aus der in a) erhaltenen Lösung absatzweise oder kontinuierlich mit einer Extraktionsmischung extrahiert, die aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise in Mischung mit demselben Reaktinnslösungsmittelmedium, besteht.
2.- Verfahren nach Anspruch 1,'dadurch gekennzeichnet, daß das niedrig molekulare polyfunktionelle Isocyanat ein Alkyl- oder Alkylaryldiisocyanat aus der Gruppe von Äthylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diarylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Cumoldiisocyanat oder Athylbenzoldiisocyanat ist.
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung a) ein aliphatisches Diol aus der Gruppe von Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butadien und Hexandiolj b) ein Triol aus der Gruppe von Glycerin, Butantriol, Hexantriol, Trimethyloläthan, und Trimethylolpropan oder c) ein mehrwertiger Alkohol aus der Gruppe von Pentaerythrit, Diglycerin, Triglyce-

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- 12 rin, Sorbit und Mannit verwendet wird.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsreaktion in einem molaren Verhältnis von Isocyanäquivalenten (-NCO) zu Hydroxyaquivalenten (-0H) zwischen 2
und 3 durchgeführt wird.
5.- Verfahren-nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsreaktion bei einer Temperatur zwischen 20-100⁰C.
durchgeführt wird.
6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
^xals Reaktionslösungsmittel Acetonitril verwendet wird.
7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei 20-50 C. durchgeführt wird.

Der Patentanwalt?

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