DE69308143T2

DE69308143T2 - Verfahren zur herstellung von polymilchsäure

Info

Publication number: DE69308143T2
Application number: DE69308143T
Authority: DE
Inventors: Catia Bastioli; Karolina Ul Zachod Grzebieniak; Antoni Niekraszewicz; Gabriele Perego
Original assignee: MINI RICERCA SCIENT TECNOLOG; Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
Current assignee: MINI RICERCA SCIENT TECNOLOG; Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
Priority date: 1992-08-04
Filing date: 1993-07-29
Publication date: 1997-08-07
Anticipated expiration: 2013-07-30
Also published as: ES2099464T3; EP0654057B1; US5543494A; JPH09505323A; CA2141579A1; EP0654057A1; IT1256918B; WO1994003522A1; ITTO920676A1; ATE148902T1; ITTO920676A0; DE69308143D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymlichsäure mit hohem Molekulargewicht aus dem Michsäuremonomer.
Es ist allgemein bekannt, daß Polyester des Typs Polymilchsäure solange keine gute Eigenschaften aufweisen, bis ihr Molekulargewicht mindestens 25.000 beträgt. Der Ausdruck Polymilchsäure "mit hohem Molekulargewicht", wie in der vorliegenden Beschreibung verwendet, bedeutet somit eine Polymilchsäure mit einem Molekulargewicht von mindestens 25.000.
Es ist bekannt, daß freie Milchsäure direkter Polykondensation unterworfen werden kann, die Polykondensationsreaktion ist jedoch eine Gleichgewichtsreaktion, die schwer zur Schaffung der gewünschten Produkteigenschaften verschoben werden kann. Es ist besonders schwierig, die Reaktion zu verschieben, da das im Laufe der Reaktion gebildete Wasser aus der stark viskosen Schmelze sehr langsam destilliert. Diese Schwierigkeiten bleiben auch bestehen, wenn Antimonoxid als Polykondensationskatalysator verwendet wird, wie in der Literatur vorgeschlagen.
Aus diesen Gründen wird zur Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht Milchsäure in Lactid umgewandelt, dessen Polymerisation durch Ringöffnung ausführlich in der Literatur beschrieben wird. Das Lactid wird aus Milchsäure zuerst durch Bildung von oligomerer Milchsäure durch Dehydratisierung von wäßriger Milchsäure, gefolgt von katalytischer U mesterungsreaktion, bekannt als "back-biting"-Reaktion, hergestellt.
Die für die oben angeführte Reaktion vorgeschlagenen Katalysatoren umfassen Zinnpulver, Zinnhalide, Zinncarboxylate (EP-A-0 261 572 und EP-A-0 275 581), Zinnalkoxide (GB 1,007,347) und Zink oder Zinn (EP-A-0 264 926 und USP 4,797,468).
Die Polymerisation des Lactid-Zwischenprodukts durch Öffnung seines Ringes erfolgt unter Verwendung von Initiatoren, wie z.B. Sn (II)-Salzen, die sowohl gegenüber Hydrolysereaktionen als auch oxidativen Degradationsreaktionen empfindlich sind. Da die Gegenwart nur von Spuren von Wasser, Milchsäure oder anderen Verunreinigungen im Lactid- Zwischenprodukt ausreichen, um den Initiator oder die wachsende Kette zu deaktivieren, ist eine gründliche Reinigung des rohen Lactids notwendig und erfolgt, wie in der Literatur beschrieben, durch wiederholte Kristallisationen, üblicherweise mindestens drei, und mit Hilfe
eines abschließenden Trockenvorganges bei 45ºC unter Vakuum über einen Zeitraum von mehreren Stunden.
Die Notwendigkeit der Lactidreinigung, welche in Partien erfolgt, bringt eine beträchtliche Erhöhung der Kosten für die Produktion der gewünschten Polymilchsäure mit hohem Molekulargewicht mit sich.
Es hat sich nun gezeigt, daß die Möglichkeit besteht, wenn die Polykondensation der freien Milchsäure in Gegenwart von Eisensalzen durchgeführt wird, Polymilchsäure mit einem hohen Molekulargewicht zusammen mit dem zyklischen Dimer oder Lactid herzustellen.
Ein Ziel der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure mit einem hohen Molekulargewicht durch Polykondensation des freien Monomers, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart einer katalytisch aktiven Menge von Eisenionen durchgeführt wird, um Polymilchsäure mit hohem Molekulargewicht und das zyklische Dimer oder Lactid als Hauptprodukte herzustellen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Produktionsausbeute der Polymilchsäure mit hohem Molekulargewicht nicht hoch und liegt im allgemeinen im Bereich von 15 bis 20% in bezug auf das in den Reaktor eingebrachte Milchsäuremonomer. Die gleichzeitige Herstellung von Lactid, in Ausbeuten im Bereich von 55 bis 65% in bezug auf das Monomer, im Prozeß zur Umwandlung von Milchsäure in Polymilchsäure macht das Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht interessant.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in aufeinanderfolgenden Schritten durchgeführt, nämlich:
in einem ersten Schritt, bei dem die Milchsäure, welche in wäßriger Lösung mit einer Konzentration vorzugsweise zwischen 75 und 95 Gew.% zugeführt wird, dehydratisiert und bei einer Temperatur im Bereich von 120-220ºC (vorzugsweise zwischen 160 und 200ºC) und vorzugsweise bei atmosphärischem Druck vorkondensiert wird, und bei dem das Wasser, welches anfänglich vorhanden ist und durch die Reaktion entsteht, abdestilliert wird, und das zyklische Dimer und Oligomere von Milchsäure mit niedrigem Molekulargewicht, im allgemeinen zwischen 600 und 1000, gebildet werden.
in mindestens einem weiteren Schritt, bei dem die Polykondensation bei einer Temperatur im Bereich von 160-220ºC und einem Unterdruck im Bereich von 0,2-20 mm Hg durchgeführt wird, wobei das rohe Lactid, welches aus dem Reaktionsmedium durch Destillation entfernt wird, und Polymilchsäure mit einem hohen Molekulargewicht entsteht.
Die Reaktionsbedingungen des Polykondensationsschrittes werden aufrechterhalten, bis das gewünschte Molekulargewicht von mehr als 25.000 erreicht worden ist. Der Polykondensationsschritt kann in mehreren Stufen mit fortschreitender Druckabnahme durchgeführt werden.
Die Eisensalze, welche als Katalysatoren wirken, können zur Reaktionsmasse beim anfänglich durchgeführten Dehydratisierungsschritt oder beim abschließenden Polykondensationsschritt der Reaktionsmasse beigegeben werden.
Katalytisch wirksame Mengen von Eisenionen sind 0,005 bis 0,5 Gew.% der anfänglich zugeführten Milchsäure.
Die Quellen für Eisenionen, vorzugsweise Fe (II) Ionen, die Verwendung finden, sind vorteilhaft organische oder anorganische Salze, welche im Reaktionsmedium löslich sind, wie z.B. Fe (II) Acetat, Propanoat, Butanoat, Pentanoat, Hexanoat, Cyclohexancarboxylat, Phenylacetat, Benzoat, Paramethoxybenzoat, Orthotoluat und Paratoluat. Das Eisenion kann vorteilhaft als Eisenlactat eingeführt werden.
Milchsäure hat ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und existiert somit in zwei enantiomeren Formen. Das Lactid hat jedoch zwei asymmetrische Kohlenstoffatome und existiert somit in drei stereoisomeren Formen: Das L-Lactid, in welchem die beiden asymmetrischen Kohlenstoffatome eine L (oder S) Konfiguration haben; das D-Lactid, in dem die beiden asymmetrischen Kohlenstoffatome eine D (oder R) Konfiguration haben; das Mesolactid, in dem ein asymmetrisches Kohlenstoffatom die L-Konfiguration und das andere die D-Konfiguration hat.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung der L-Milchsäure bevorzugt, was zur Herstellung von L-Lactid oder einer racemischen Mischung von D- und L-Milchsäure führt, was wiederum zur Herstellung von rohem D, L-Lactid enthaltend eine Mischung von racemischem D, L-Lactid und Meso-D, L-Lactid führt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung kann das hergestellte rohe L-Lactid oder D, L- Lactid vorteilhaft durch Methoden, wie z.B. fraktionierte Destillation oder Rekristallisation und azeotrope Destillation, gereinigt werden. Das gereinigte Lactid kann in Gegenwart eines Zinnkatalysators, wie z.B. Zinnoctanoat, polymerisiert werden, wobei Polymilchsäure mit einem hohen Molekulargewicht entsteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen unter Bezugnahme auf einen diskontinuierlichen Vorgang beschrieben, das Verfahren kann jedoch ebenfalls kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines kontinuierlichen Verfahrens, bei dem das hergestellte rohe Lactid kontinuierlich durch fraktionierte Destillation gemäß einem besonders vorteilhaften Ausführungsbeispiel des Verfahrens gereinigt wird.
Wie in der Zeichnung gezeigt, wird ein Fluß 2, der aus einer wäßrigen Lösung von L-Milchsäure gebildet ist und aus der Summe eines Zuflusses aus wäßriger Milchsäurelösung 3 und einem rückgeführten Fluß 4 entsteht, der aus einer Faktionierungsdestillationssäule 5 kommende Milchsäure und Wasser enthält, einem kontinuierlichen Rührkessel (CSTR) zugeführt.
Ein Fluß 6 enthaltend Wasser und Spuren von Milchsäure wird kontinuierlich aus dem Reaktor 1 destilliert. Ein aus dem Reaktor 1 entnommener Fluß 7 umfaßt eine Mischung aus Oligomeren und Lactid, welche vorteilhaft einer ergänzenden Destillationsstufe 8 zugeführt wird, von der ein Fluß 9 gebildet aus einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Milchsäure abdestilliert und vorteilhaft dem Reaktor 1 wieder zugeführt wird. Ein Fluß 10, welcher die Destillationssäule 8 verläßt, wird einem Polykondensationsreaktor 11 zugeführt, wo gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren der oben beschriebene Katalysator zugegeben wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Katalysator direkt dem Reaktor 1 zugeführt werden kann.
Ein Fluß 12 im wesentlichen bestehend aus dem rohen Lactid und ein Fluß 13 aus Polymilchsäure mit einem hohen Molekulargewicht werden aus der Polykondensationsreaktion 11 entfernt.
Das rohe Lactid wird vorteilhaft einer Fraktionierungsdestillationssäule, mit 5 bezeichnet, zugeführt, dessen Kopfprodukt 4 enthaltend die Milchsäureverunreinigungen, die im rohen Lactid enthalten waren, zum Reaktor 1 zurückgeführt wird. Das Endprodukt 14 kann einer weiteren Fraktionsierungsdestillationssäule 15 zugeführt werden, von der das gewünschte Produkt 16 und ein Rest 17 entfernt werden.
Das so hergestellte gereinigte Lactid kann direkt in einem Extruder gemäß dem in der Patentanmeldung DE 3 936 188 beschriebenen Verfahren polymerisiert werden, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 180 und 195ºC in Gegenwart eines Zinnoctanoatkatalysators.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun im Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

CHARAKTERISIERUNGEN

Die Schmelzpunkte und die Glasübergangstemperaturen der Polymere erhielt man durch Differentialkalorimetrie (Perkin Eimer DSC 7 kalibriert mit In) bei einer Temperaturzunahme von 10ºC/min. Die angegebenen Schmelzpunkte wurden an den Spitzenwerden der Peaks gemessen. Die Mengen an restlichem Monomer in den Proben wurden durch thermogravimetrische Analyse geschätzt (Perkin Elmer TGA7). Die Proben wurden auf eine Temperatur von 150ºC bei einer nominellen Rate von 40ºC/min. gebracht und auf dieser Temperatur 60 Minuten lang gehalten. Es war somit möglich, die Menge an restlichen Monomeren aus der Gewichtsprozentabnahme abzuleiten.
Die Lösungen, verdünnt mit Milchsäure, wurden durch direkte Titration mit 0,1 N NaOH und Phenolphthalein als Indikator analysiert. Für konzentrierte Lösungen (zum Beispiel 40-70%), die auch Lactid enthielten, wurde eine Rücktitration durchgeführt. Ein Überschuß von NaOH wurde der zu titrierenden Probe beigegeben, und Hydrolyse erfolgte unter Rühren bei Raumtemperatur über den Zeitraum von zwei Stunden, und die Probe wurde dann mit 0,1N HCI und Phenolphthalein rücktitriert.
Die Wassermengen in den rohen Lactidproben wurden durch Karl-Fischer-Titration bestimmt.
Der Gehalt an freier Lactidsäure in den rohen Lactidproben wurden durch Titration mit LiOCH&sub3; in wasserfreier Umgebung quantitativ bestimmt.

BEISPIEL 1

Eine wäßrige Lösung enthaltend 88 Gew.% L-Milchsäure, entsprechend 18,2 Kg L-Milchsäure, wurde einem 25 dm³ rostfreiem Stahlreaktor mit einem Rührer Heizelementen, einem Kondensator und Thermoelementen zum Prüfen der Temperatur zugeführt. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 195ºC gebracht, und die wäßrige Fraktion wurde bei Raumdruck zwei Stunden abdestilliert, wobei man 4,53 kg Destillat erhielt, welches, durch Titration ermittelt 16% L-Milchsäure enthielt.
Der Druck wurde dann insgesamt auf 15 mm Hg (2000 N/m²) reduziert, und die Temperatur wurde auf 195ºC gehalten. Eine zweite Fraktion von 1,32 kg wurde dann in einer Stunde getrennt und enthielt, durch Titration ermittelt, 66 Gew.% L-Milchsäure. Eine Menge von Eisenlactat entsprechend 4 g Eisen wurde dann in den Reaktor gegeben, und der Reaktor wurde auf einer Temperatur von 200ºC über einen Zeitraum von 20 Stunden gehalten, wobei das L-Lactid abdestilliert wurde und man eine dritte Destillationsfraktion gebildet von 7,7 kg geschmolzenem L-Lactid erhielt, welches allmählich im Auffanggefäß kristallisierte; die Ausbeute an L-Lactid betrug 60,2 %.
Nach dem Abdestillieren des L-Lactids enthielt der Reaktor 2,24 kg Polymilchsäure mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,9 dl/g (Ubbelohde Kapillarviskosimeter, C=0,20 g/dI, T = 25ºC, Lösungsmittel Chloroform) entsprechend einem Molekulargewicht des Polymers von ungefähr 30.000. Das so erhaltene Polymer hatte eine Tg von 51ºC und eine Zersetzungstemperatur von 261ºC; die Ausbeute an Polymilchsäure betrug 17,5 % in bezug auf die Ausgangsmilchsäure.
Das hergestellte L-Lactid hatte einen Wassergehalt von 0,3 % und einen Gehalt an freier Milchsäure von ungefähr 5,2 %.

BEISPIEL 2: Reinigung von L-Lactid durch Rekristallisation mit azeotroper Destillation

716 g rohes L-Lactid hergestellt wie in Beispiel 1 wurde in einen 1,5 I Kolben gegeben, und 450 ml wasserfreies Toluol wurde beigegeben. Die Mischung wurde auf den Siedepunkt gebracht, 200 ml Toluol wurden langsam abdestilliert, weitere 250 ml Toluol wurden beigegeben und weitere 150 ml Lösungsmittel wurden langsam destilliert. Aktiver Kohlenstoff wurde dann der kochenden Lösung beigegeben, welche dann unter Stickstoff durch Celite gefiltert und der Rekristallisation überlassen wurde.
Das so rekristallisierte L-Lactid wurde unter Stickstoff gefiltert, mit zwei Portionen wasserfreiem und kaltem Toluol gewaschen, entwässert und bei 13,3 N/m² (0,1 mm Hg) und 45ºC getrocknet.
Man erhielt 429 g L-Lactid, was einer Ausbeute von 60 % entsprach, mit einem Schmelzpunkt von 75-85ºC.
Durch Polymerisation mit Zinnoctanoat (0,056 Gew.%) erzeugte dieses L-Lactid ein Polymer mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,96 (Molekulargewicht 130.000).

BEISPIEL 3: Reinigung von L-Lactid durch fraktionierte Destillation

700 g rohes L-Lactid hergestellt gemäß Beispiel 1 wurde in einen 1 I Kochkolben mit einem elektromagnetischen Rüher und einem Thermometer gegeben. Eine Destillationssäule mit einer geeigneten Länge von 600 mm und einem inneren Durchmesser von 25 mm, gefüllt mit Glasringen und mit einer äußeren Hülle unter Vakuum wurde aufgesetzt. Ein flüssigkeitsgekühlter Kondensator mit händischer Rückflußregulierung wurde auf die Säule gegeben. Der Abschnitt, in dem die Temperatur durch die zirkulierende Flüssigkeit (der Rückflußregulator) nicht kontrolliert wurde, war von einem elektrischen Heizgürtel umgeben.
Die Destillation erfolgte unter Vakuum bei Drücken zwischen 67 und 107 N/m² (0,5-0,8 mm Hg). Die Temperatur im Kochkolben wurde fortschreitend von der Anfangstemperatur von 144ºC auf die Schlußtemperatur von 170ºC verändert, um eine gleichmäßige Destillation zu erhalten. Die Dampftemperatur zeigte eine Zunahme von einer Anfangstemperatur von 75ºC auf eine Schlußtemperatur von 188ºC. Die Fraktion, die nur Lactid enthielt, entsprach Dampftemperaturen zwischen 105ºC und 115ºC. Der Unterschied zwischen der Temperatur betrug 30ºC und 40ºC.
Die Temperatur der im Kondensator zirkulierenden Flüssigkeit (Ethylenglycol) wurde von einer Anfangstemperatur von 30ºC auf eine Schlußtemperatur von 90ºC gebracht. Der elektrische Heizgürtel wurde nur für die Lactidfraktion eingeschaltet und auf 100ºC gebracht.
Man erhielt die folgenden Fraktionen:
Die Fraktionen III und IV waren äquivalent zu einer Menge von 458 g, was einer Ausbeute von 65 % in bezug auf die Ausgangsmilchsäure darstellt.
Durch Polymerisation mit Zinnoctanoat (0,056%) erzeugten die Fraktionen III und IV Polymere mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,83 bzw. 0,51.

BEISPIEL 4: Reinigung von L-Lactid durch Behandlung mit CaH&sub2;

Das verwendete L-Lactid war bereits teilweise durch Destillation und Polymerisation zu Polymilchsäure mit einer Viskosität von 1,09 gereinigt.
402 g dieses L-Lactids wurden weiter durch die Beigabe von 10 g CaH&sub2; zum Kochkolben rektifiziert.
Man erhielt die folgenden Fraktionen:
Durch Polymerisation mit Zinnoctanoat (0,056%) erzeugte die Fraktion II ein Polymer mit einer Intrinsic-Viskosität von 3,21 (Molekulargewicht 146.000).

BEISPIEL 5: Reinigung von L-Lactid durch aufeinanderfolgende fraktionierte Destillationen

722 g rohes L-Lactid hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben wurden in einen dreihalsigen 1-Liter-Kolben mit einem mechanischen Rührer gegeben. Eine Destillationssäule 1 m lang mit einem inneren Durchmesser von 3 cm und einer äußeren Hülle, welche unter Vakuum und im Inneren versilbert war, wurde auf den Kolben gegeben.
Ein Kondensator wurde auf die Säule gegeben; Vakuum mit Drücken zwischen 67 und 107 N/m² (0,5-0,8 mm Hg) wurde geschaffen.
Die Temperatur im Kochkolben wurde fortschreitend von einer Anfangstemperatur von 140ºC auf eine Schlußtemperatur von 150ºC geändert, um eine gleichmäßige Destillation zu erhalten.
Das L-Lactid wurde wie folgt fraktioniert:
Zum Ende der Destillation hin war die Zugabe von 5 g pulverisiertem Sn notwendig, um Oligomere zu depolymerisieren, die sich im Kochkolben erneut gebildet hatten.
40 g wurden aus der Fraktion II entfernt und durch Polymerisation mit Zinnoctanoat (0,056 Gew.%) erhielt man ein Polymer mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,37 (Molekulargewicht 7.600).
532 g Lactid aus der Fraktion II wurden wie folgt destilliert:
Die Zugabe von Zinn zum Kochkolben war nicht nötig, da in diesem Fall eine geringe oder keine Reoligomerisation des Lactids erfolgte. Sobald die oberste Fraktion getrennt worden war, wurde die Säule durch eine 25 cm Säule mit einem Durchmesser von 2,5 cm ersetzt, äußerlich auf 100ºC erhitzt.
40 g wurden aus der Fraktion IV entfernt und durch Polymerisation mit Zinnoctanoat (0,56%) entstand ein Polymer mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,96 (Molekulargewicht 73.000).
401 g Lactid aus der Fraktion VI wurden wie folgt wiederholt destilliert:
Die Zugabe von Zinn zum Kochkolben war nicht nötig, da in diesem Fall eine geringe oder keine Reoligomerisation des Lactids erfolgte. Sobald die oberste Fraktion getrennt worden war, wurde die 1 m Destillationssäule durch eine 25 cm Säule mit einem Durchmesser von 2,5 cm ersetzt, äußerlich auf 100ºC erhitzt.
40 g wurden aus der Fraktion VI entfernt und durch Polymerisation mit Zinnoctanoat (0,056%) entstand ein Polymer mit einer Intrinsic-Viskosität von 3,24 (Molekulargewicht 148.000).
Die gesamte Menge des richtigen Produktes (zwei Proben von 40 g im Laufe der Synthese) betrug 392 g, was einer Ausbeute von 57 % entspricht.

BEISPIEL 6: Synthese von Polv(L-Lactid)

Die Herstellung der von L-Lactid gereinigten Polymere erfolgte in allen Fällen, indem 40 g L- Lactid in einen zweihalsigen 100 ml Kolben unter Stickstoff gegeben wurden. Eine Lösung enthaltend 0,0225 g Zinnoctanoat in wasserfreiem Toluol (von einer Mutterlösung von 0,6 g Zinnoctanoat in 6 m wasserfreiem Toluol, entsprechend 0,056 Gew.%), wurde beigegeben.
Es wurde dann einige Minuten lang ein Vakuum geschaffen, um das Toluol vollständig zu entfernen, und der Kolben wurde in ein auf 130ºC erhitztes Ölbad eingetaucht. Diese Bedingungen wurden 24 Stunden aufrecht erhalten.
Die Ergebnisse der Polymerisation der Beispiele 1 bis 6 werden in der Tabelle 1 angeführt. TABELLE 1 Chemische und physikalische Eigenschaften des Polymers
(1) Intrinsic-Viskosität gemessen in Chloroform bei 25ºC (c=0,200 g/dl) mit Hilfe eines Ubbelohde Kapillarviskosimeters.
(2) Spezifische optische Aktivität gemessen in Methylenchlond bei 20ºC (c=0,400 g/dl) ([alpha]= -158 für PLLA (9)).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure mit einem Molekulargewicht von mindestens 25.000 durch Polykondensation des freien Monomers, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart von 0,005 bis 0,5 Gew.% eines Eisenkatalysators durchgeführt wird, ausgedrückt als das Eisen in bezug auf das Gewicht des zugeführten freien Monomers, um die genannte Polymilchsäure und das Lactid als Hauptprodukte herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein organisches oder anorganisches Eisen(II)-salz ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Acetat, Propanoat, Butanoat, Pentanoat, Hexanoat, Cyclohexancarboxylat, Phenylacetat, Benzoat, Paramethoxybenzoat, Orthotoluat und Paratoluat von Fe (II).

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Eisen(II)- Lactat ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend:

- einen ersten Dehydrations- und Vorkondensationsschritt durchgeführt bei einer Temperatur zwischen 160 und 200ºC und atmosphärischem Druck, in welchem die Milchsäurelösung umgewandelt wird in Lactid und Oligomere von Milchsäure mit geringem Molekulargewicht und Wasser aus der Reaktionsmasse herausdestilliert wird, und

- mindestens einen weiteren Polykondensationsschritt durchgeführt bei Unterdruck und einer Temperatur zwischen 160 und 220ºC, in welchem das Produkt des Vorkondensationsschrittes in Lactid und Polymilchsäure mit einem Molekulargewicht von mindestens 25.000 umgewandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator während des Polykondensationsschrittes zur Reaktionsmasse gegeben wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hergestellte Lactid durch fraktionierte Destillation gereinigt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das hergestellte Lactid durch Rekristallisation und azeotrope Destillation gereinigt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte Lactid in Gegenwart eines Zinnkatalysators polymerisiert wird, um Polymilchsäure mit einem Molekulargewicht von mindestens 25.000 zu erhalten.