DE1720561A1 - Verfahren zur Herstellung von linearen Superpolyestern - Google Patents

Description

EASTMM KODAK COMPMY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von linearen Superpolyestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Superpolyestern von Glykolen und Dicarbonsäuren nit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 15 000 bis 100 000 oder höher und einer Intrinsic-Viskosität von über etwa 0,50, bei dem man zunächst ein Vorpolyner herstellt, das Vorpolymer nach Abkühlung zerkleinert und die Vorpolymerteilchen nachkondensiert.

Die Herstellung von Polyestern durch Veresterung oder Esteraustausch und Kondensation ist allgemein bekannt. Derartige Verfahren werden beispielsweise in den JSA-Patentschriften 2 465 31^ und 2 727 881 beschrieben. Bei diesen Verfahren wird in der Regel als Ausgangsverbindung ein niedrigmolekularer

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Dialkylester einer bifunktione11en Dicarbonsäure verwendet» der mit einem bifunktioneilen Glykol kondensiert wird. Das Glykol kann als solches oder in Form des niedrignolekularen Alkancarbonsäureesters verwendet werden. Diese Ester sind dem Glykol äquivalent. Bei diesen Verfahren wird zuerst ein praktisch monomeres Protopolymeres unter solchen Reaktionsbedingungen hergestellt, daß die Entfernung des aus dem niedrig' molekularen üialkylester durch Esteraustausch mit dem Glykol gebildeten Alkanols erleichtert wird. Diese, manchmal als

W erste Verfahrensstufe bei der Polyesterherstellung bezeichnete Umsetzung kann unter weitestgehend verschiedenen Bedingungen und unter Verwendung der verschiedensten Vorrichtungen durchgeführt werden. Beispielsweise können der nicdrigmolekulare Dialkylester und das Glykol in einem -Iolverhältnis von etwa 1 ; 1,5 bis 1 : 10 oder sogar höher angewandt werden. Die Umsetzung erfolgt dann in einen mit einer Füllkörperkolonne versehenem Reaktions^efäß bei einer Teuperatur, bei der das Glykol in der Kolonne kondensiert und in das Reaktionsgefäß rückgeführt,

. während praktisch der gesamte niedrigmolekulare Alkohol, der sich theoretisch durch Esteraustausch mit den Glykol zu bilden vermag, in dieser ersten Reaktionsstufe der Polyesterherstellung entfernt wird. Hierbei erhält man das monomere Protopolymere.

In der zweiten Stufe der Polyesterherstellung erfolgt ein xieiterer Esteraustausch der in der ersten Reaktionsstufe er-

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haltenen Protopolymereninoleküle, wobei überschüssiges Glykol entfernt wird und langkettige Polyesternoleküle entstehen. Die Polymerisation des Protopolymeren erfolgt unter Reaktionsbedingungen, bei denen die Entfernung des überschüssigen Glykols erleichtert wird, so daß das am Ende erhaltene Verhältnis von bifunktioneilen Dicarbonsäuregruppen zu Glykolgruppen in dein. Polyi.ierennolekül praktisch 1 : 1 beträgt.

Die Polymerisation des Protopolymeren erfolgt zu Anfang durch Erhitzen auf eine Temperatur über den Siedepunkt des Glykols ™ bei den jeweils angewandten Druck, so daß das leicht entfernbare Glykol auf diese Weise mit Hilfe eines geeigneten Kühlers oder einer anderen, mit dem Reakt ions.<*e faß verbundenen Vorrichtung entfernt werden kann. Bei diesem Verfahren wird in der Regel Atmosphärendruck angewandt, da bei niedrigeren Drucken eine übermäßige Schaumbildung und andere Nachteile auftreten. Nachdem das Glykol entfernt ist, wird die Temperatur stufenweise oder allmählich auf 10 bis 100⁰C über den Siedepunkt des Glykols erhöht und der Druck wird stufenweise oder allmählich ι auf etwa 5 ram Hg erniedrigt. Zweckmäßigerweise Wendet man hierbei den nit der vorhandenen Vorrichtung erzielbaren niedrigsten Druck, d.h. Drucke in der Größenordnung von einigen iikron Hg, an« Dabei ist zu beachten, daß die Anwendung von zu hohen Temperaturen eine Verfärbung der Produkte durch thermische Zersetzung bewirkt; andererseits sind längere Reaktionszeiten erforderlich, falls man niedrige Temperaturen, insbesondere in

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Kombination mit verhältnismäßig hohen Drucken von einigen cm Hg, anwendet, wobei ebenfalls die Gefahr einer Verfärbung besteht. Daher wendet man vorteilhafterweise einen Druck von weniger als 1 cm Hg und im allgemeinen keine unter dem Schmelzpunkt des herzustellenden Polymeren liegende Temperatur an.

Eine Methode, die sich bei der Herstellung von Polyestern sehr bewährt hat, ist die Polykondensation in fester Phase. Bei dieser ilethode wird (a) die Polykondensation in der frühen ^MBildungs"-Stufe (während der sich das Polymere im geschmolzenen Zustand befindet) zu einem Zeitpunkt unterbrochen, bei den die Intrinsic-Viskosität des Polymeren (das als "Vorpolymeres" bezeichnet wird) etwa 0,2 bis etwa 0,50 beträgt, wobei die oben beschriebenen allgemeinen Verfahren angewandt werden. Das auf diese Weise erhaltene Vorpolymere wird dann (b) zu Teilchen mit einem Durchmesser von vorzugsweise weniger als 0,833 mm (20 mesh) vermählen, worauf diese Teilchen dann (c) im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre auf etwa 10 bis etwa 60⁰C unter den Schmelzpunkt des Polyesters erhitzt werden. Dabei werden die Vorpolymerenteilchen zweckmäßig in Bewegung gehalten und nicht so stark erhitzt, daß sie miteinander verschmelzen. Eine derartige Festphasenpolykondensation ist besonders dann von Vorteil, wenn Polyester einer großen Intrinsic-Viskosität erwünscht sind und Verfärbungen des Polyesters vermieden werden sollen.

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Die Erfindung betrifft in erster Linie die Behandlung des Vorpolymeren vor dessen Zerkleinerung.

Bisher erfolgte das Abkühlen der Vorpolymerenschmelze, indem man sie auf ein Band aus rostfreiem Stahl in Form einer verhältnismäßig dünnen Folie aufgoß und auf diesem Band abkühlen ließ« Anschließend erfolgte die Zerkleinerung zu Teilchen mit einer zur Festphasenkondensation geeigneten Teilchengröße. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die zum Abkühlen eines großen Ansatzes erforderliche Gesamtzeit zwei Stunden oder I mehr betragen kann. Während dieser Zeit tritt eine thermische und oxydative Zersetzung ein, was zu einer zunehmenden Verfärbung des Polyesters (der für die meisten Zwecke farblos sein soll), einer Abnahme der Instrinsic-Viskosität und einer Zunahme der endständigen Carboxylgruppen in dem Polyester führt. Die beiden letztgenannten Tatsachen führen zu dem Nachteil, daß sich hierdurch die zur Fostphasenpolymerisation erforderliche Zeit verlängert. Ferner treten hierbei Schwierigkeiten beim Gießen von bestimmten Polyestervorpolymeren auf, zu deren Herstellung höhere Reaktionstemperaturen erforderlich sind, wie z.B. bei Polyestern aus einem Kondensationsprodukt aus 1,4-Cyclohexandimethanol und Dimethylterephthalat oder dem Kondensationsprodukt von Dimethylterephthalat und Xthylenglykol, da hierbei selbst im Inertgasstrom, wie z.B. im Stickstoffstrom, eine rasche Verfärbung beim Austragen der Schmelze aus den Reaktionsgefäß eintritt.

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Ferner war bisher ein Abkühlen der Vorpolymerenschraelzen oder Mischpolyester bis wenig über den Erstarrungspunkt vor dem Aufgießen auf ein Band aus rostfreiem Staiii erforderlich. Falls die Mischpolyesterschmelze rasch abgekühlt wurde, entstand ein weitgehend amorphes Vorpolyraeres, das sich infolge seiner großen Zähigkeit nicht vermählen ließ·

Zur Vermeidung dieser Nachteile ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem das geschmolzene Polyestervorpolymere unrait-™ telbar nach dem Ausgießen aus dem Re akt ions ge faß in einem I'/asserbad "abgeschreckt" wird. Dieses Verfahren führt jedoch zu keinem befriedigenden Ergebnis, da sich beim Abschrecken eine praktisch vollkommen amorphe Vorpolymerenmasse bildet, die sich ebenfalls infolge ihrer großen Zähigkeit nicht vermählen läßt.

Es bestand daher ein Bedarf nach einem Verfahren, bei dem die Vorpolymeren-"Schr.ielze¹¹ wenigstens zu einem beträhtlichen Teil (d.h. zu wenigstens etwa 1/4) zu einem festen, kristallinen (und nicht amorphen) Vorpolymeren erstarrt.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Polyestervorpolymercs derart abzukühlen, daß eine oxydative Zersetzung, Verfärbung, Carboxylgruppenbildung und Abnahme der Instrinsic-Viskosität möglichst verhindert und ein leicht zu zerkleinerndes Vorpolymeres erhalten wird.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Superpolyestern von Glykolen und Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 15 000 bis 100 000 oder höher und einer grundmolaren Viskositätszahl von über etwa 0,50, bei dem man zunächst ein Vorpolymer herstellt, das Vorpolymer nach Abkühlung zerkleinert und die Vorpolymerenteilchen nachkondensiert, dadurch gekennzeichnet, daß nan

(a) aus dem geschmolzenen Polyestervorpolyneren eine wenigstens etwa 0,5 cm starke Schicht herstellt;

(b) auf die Oberfläche dieser Schicht unter Abkühlen derselben Wasser in Form von Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von höchstens etx/a 300 Mikron aufsprüht und

(c) die beim Abkühlen erstarrte Schicht mit einem Kühlmittel übergießt. i

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die vorzugsweise rasch aus dem Reaktionsgefäß ausgetragene Vorpolymerenschmelze somit mit Wasser besprüht, worauf das erhaltene, teilweise abgekühlte Vorpolymere anschließend mit einem Kühlmittel übergössen wird. Beim Aufsprühen des Wassers bildete sich dabei an der gekühlten Oberfläche der Schmelze eine verhältnismäßig glatte, rißfreie

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Schicht von erstarrtem Vorpolymeren, wobei mehr als 1/4 des in dieser Schicht vorhandenen Polyesters in kristalliner Form vorliegt.

Vorzugsweise trägt man die Polyestervorpolyraerenschmelzen (wie z.B. das Kondensationsprodukt der Umsetzung von 1,4-Cyclohexandimethanol mit Dimethylterephthalat oder das Kondensationsprodukt der Umsetzung von Dimethylterephthalat ^ mit Äthylenglykol) rasch direkt aus dem Vorpolymerenreak tionsgefäß in einen Aufnahmebehälter aus, wobei die Höhe der Polyesterschicht 0,5 bis 30 cm und vorzugsweise 10 bis 20 cm beträgt, sprüht (b) unmittelbar danach feinen Wasserdampf auf die Schmelze auf und übergießt (c) die hierbei erhaltene teilweise gekühlte Vorpolymerenmasse mit einem Kühlmittel, vorzugsweise Wasser, nachdem bereits eine verhältnismäßig glatte, verhältnismäßig bruchfreie Schicht eines wenigstens teilweise kristallisierten Vorpolymeren an der Oberfläche der abgekühlten Vorpolymerenmasse vorhanden ist.

Nachdem das geschmolzene Vorpolymere aus dem Reaktionsgefäß ausgetragen wurde, sollen die feinzerstäubten Wassertröpfchen auf die Oberfläche der Vorpolymeren-"Schmelze" aufgesprüht werden, bevor die Oberflächentemperatur der geschmolzenen Vorpolymerenmasse unter den jeweiligen Schmelzpunkt gesunken ist. Vorzugsweise erfolgt das Aufsprühen der Wasser-

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tröpfchen, sobald das geschmolzene Material (gewöhnlich unter Druck, zwecks möglichst rascher Entfernung) aus dem Reaktions- , gefäß ausgetragen ist.

Es hat sich gezeigt, daß die Größe der Wassertröpfchen unter etwa 300 ilikron gehalten werden soll. Vorzugsweise soll der durchschnittliche Durchmesser dieser Wassertröpfchen etwa 0,1 bis etwa 200 Mikron betragen.

Beim Aufsprühen derart kleiner Wassertröpfchen auf die Ober- f fläche der Vorpolymeren-"Schmelze" treten mehrere spezifische Vorgänge gleichzeitig ein, und zwar:

(1) Durch die Verdampfung der Tröpfchen an der Oberfläche der Vorpolymeren-"Schmelze" fällt die Temperatur an der Oberfläche der Vorpolymerenmasse ziemlich rasch, jedoch nicht so rasch wie bei einem einfachen "Abschrecken" der "Schmelze" in einem Wasserbad, ab.

(2) Auf der Oberfläche der "Schmelze" bildet sich ziemlich rasch eine undurchsichtige "Schlacke", da ein Teil des abgekühlten und verfestigten Polymeren in kristalliner Form vorliegt.

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(3) Obwohl die Oberfläche der Schmelze erstarrt ist, bleibt das Innere der Masse des sich abkühlenden Vorpolymeren eine bestimmte Zeit lang flüssig. Dies ist auf die verhältnismäßig geringe Wärmeleitung zwischen den inneren Teilen der erstarrenden Masse und den erstarrten Außenflächen und die damit verbundene geringe Wärmeableitung aus der sich abkühlenden lasse zurückzuführen.

(4) Die undurchlässige Oberfläche der erstarrenden "Schmelze" P bleibt verhältnismäßig glatt und verhältnismäßig bruchfrei. Diese Beschaffenheit einer z.B. 1,27 bis 30,43 cm (0,5 bis 12 inches) starken Oberflächenschicht ist also völlig andersartig wie diejenige einer luft- oder anderweitig gasgekühlten Vorpolyneren-"Schmelze" oder einer unmittelbar mit einem Kühlmittel "abgeschreckten" Schmelze, bei der die Oberflächenschicht amorph, äußerst zäh und schwierig zu zerbrechen und zu vermählen ist.

Durch sorgfältige Regelung der Tropfengröße der Wassertröpfchen kann man in jedem Fall die gewünschten Ergebnisse gleichzeitig erzielen· Richtet man beispielsweise einen Wasserstrom (oder einen Sprühstrahl von Wassertröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von beispielsweise etwa über 500 Mikron) auf die Oberfläche der "Schmelze", so wird diese sofort zu einem Schaum oder einer Gischt "aufgeschäumt" (da das teilweise eingedrungene Wasser explosionsartig in Wasserdampf urnge-

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wandelt wird), t/obei die Temperatur der sich abkühlenden Vorpolymerenmasse so rasch abnimmt, daß das erhaltene gekühlte Material zu einem großen Anteil amorph wird und daher nicht leicht zu vermählen ist.

Beim Verfahren der Erfindung soll nicht nur die Größe der Wassertröpfchen, sondern auch die Gesamtmenge der auf die Ober· fläche der geschmolzenen Masse aufzusprühenden Wassermenge während der wenigen ersten kritischen Minuten des Aufsprühens beachtet xierden. Während dieses Zeitraumes, in dem sich die f

teilweise kristallisierte, erstarrte Polyneren-"Schlacke" auf der überfläche der "Schmelze" bildet (die Gesamtzeit hängt von verschiedenen Umständen, wie der Anfangstemperatur und der Aufsprühgeschwindigkeit des Wassers ab) soll zweckmäßig zwischen etwa 0,36 und etwa 36 kg (0,1 bis 10 pounds) und vorzugsweise zwischen etwa 1,8 kg und etwa 14,4 kg (0,5 bis 4 pounds) Wasser

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pro m (square feet) pro Minute auf die Oberfläche der Vorpolymeren-"Schmelze" aufgesprüht werden. Diese Menge soll dabei in einer solchen Zeit auf die Oberfläche aufgesprüht werden, in der die Temperatur auf unter etwa 50⁰C unterhalb des Schmelzpunktes des Vorpolymeren sinkt. Vorzugsweise soll die Menge des aufgesprühten Wassers so groß sein, daß etwa 5 Sekunden bis etwa 5 Minuten erforderlich sind, um die Temperatur der Oberfläche der Vorpolymerenmasse von etwa 23O⁰C auf etwa 140⁰C abzukühlen.

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2 Die obigen Mengenangaben sind in kg Wasser pro Minute pro m

Vorpolymerenoberflache angegeben, da die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren nicht von der tatsächlichen Menge der Oberfläche (oder umgekehrt der Schichtstärke der Vorpolymeren-"Schmelze") abhängt, solange die Stärke der Schicht mindestens etwa 0,5 cm beträgt. Aus diesem Grunde ist die spezielle Form, in welche die Vorpolymeren-"Schmelze" aus dem Reaktionsgefäß geschüttet oder gegossen wird, im Hinblick auf die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- ψ fahrens ohne Bedeutung. So kann die Schmelze auf einem sich fortbewegenden Band, in einem Behälter für einen "Einzelansatz", w ie einer Gießform, in einer Wanne oder einer Reihe von Hannen auf einem Fördersystem oder auf beliebig andere Art mit V/asser besprüht werden. Gegebenenfalls können die oben beschriebenen winzigen Wassertröpfchen im Gemisch mit einer Reihe leicht flüchtiger Stoffe (wie Alkohole, Ketone, wie Aceton, Alkylenhalogenide, Alkylhalogenide und dgl.) mit einem Siedepunkt von unter etwa 140⁰C in einer ,!enge bis zu etwa 50 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 25 Gew.-S, bezogen auf die Menge des Wassers, verwendet werden.

Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht in dem Obergießen der sich abkühlenden Vorpolymerenmasse mit einem Kühlmittel oder Tauchen der Vorpolymerenmasse in ein Kühlmittel, nachdem sich die gewünschte, ver-

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hältnismäßig glatte, teilweise kristalline "Schlacken"-Schicht gebildet hat, die gesamte Vorpolymerenmasse jedoch noch nicht erstarrt ist.

Das Kühlmittel kann beispielsweise aus verhältnismäßig reinem Wasser oder praktisch aus jedem anderen, bei Zimmertemperatur flüssigen Stoff (wie Äthanol, Äthyläther, Methanol, Aceton, Isopropylalkohol, Methyläthylketon, fluorierten Kohlenwasserstoffen und dgl.) bestehen, der zweckmäßig leicht von dem erhaltenen erstarrten Vorpolymeren abgetrennt werden kann. Als Kühl- " mittel eignet sich z.B. auch eine Mischung aus Wasser mit einem mit Wasser mischbaren flüchtigen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder Aceton oder selbst eine flüchtige Verbindung allein, wie Methylenchlorid, die obenerwähnten Verbindungen und dgl. Vorzugsweise wird Wasser verwendet. Das "Übergießen" kann allmählich (durch Fortsetzung des oben beschriebenen Aufsprühens, bis flüssiges Wasser an der Oberfläche des Vorpolymeren verbleibt) oder auf einmal (durch Eintauchen des Vorpolymeren z.B. in ein kaltes Wasserbad) erfol- * gen.

Die Bedeutung dieser Verfahrensstufe ergibt sich aus folgender Beobachtung: Bricht man das Aufsprühen der Wassertröpfchen ab, sobald sich die gewünschte "Schlacke" gebildet hat, jedoch die Oberflächentemperatur der sich abkühlenden Vorpolymerenmasse noch nicht auf 10O⁰C gefallen ist und unterläßt man das "übergießen", so verschwindet entweder die "Schlacken"-Sdicht oder

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es gehen deren vorteilhafte Eigenschaften verloren, da sich die Oberflächentenperatur durch die im Inneren der sich abkühlenden Polymerenmasse noch vorhandene große Wärmemenge stark erhöht. Aus diesem Grunde soll das Obergießen oder Tauchen so lange erfolgen, bis die gesamte Vorpolymerenmasse erstarrt ist und vorzugsweise, bis die Temperatur im Inneren der Masse auf unter etwa 20O⁰C gesunken ist.

Das Verfahren der Erfindung entspricht somit den bekannten ^ Polyesterherstellungsverfahren, mit der Ausnahme, daß die Vorpolymerenschmelze durch Aufsprühen eines feinen Wassernebels vor dem Vermählen und der Festphasenpolykondensation abgekühlt wird. Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird beispielsweise ein linearer Superpolyester aus wenigstens einem Glykol und wenigstens einer Dicarbonsäure oder deren Kohlenwasserstoffester hergestellt, wobei wenigstens 50 HoI-I der angewandten Säure zwei Carboxylreste an einem carbocyclischen Kern mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Ring t aufweisen sollen. Der Polyester soll ein durchschnittliches Molekulargewicht von 15 000 bis etwa 100 000, eine Intrinsic-Viskosität, gemessen in einer Mischung aus 60 \ Phenol und 40 % Tetrachloräthan von über 0,50, aufweisen und bei etwa bis etwa 35O°C schmelzen. Die Herstellung eines solchen Superpolyesters kann im einzelnen nach folgenden drei Verfahrensstufen erfolgen:

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(1) Man erhitzt etwa 1,05 bis etwa 2,5 Mol oder mehr Glykol mit 1 Mol einer dibasischen Säure, welche in Form der freien Säure, eines Niedrigalkylesters (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Anhydrids oder Säurechlorids vorliegen kann, bei unteratmosphärischem Druck unter solchen Bedingungen, daß zuerst praktisch das gesamte Wasser, der Chlorwasserstoff und das Alkanol, je nach der angewandten Form der dibasis chen Säure, entfernt werden; ferner wird meistens noch der größte Teil des überschüssigen Glykols entfernt. Hierbei erhält man als Zwischenprodukt ein Polyestervorpolymeres mit einer Intrinsic-Viskosität von etwa 0,1 bis etwa 0,50, das durch rasches Austragen der Schmelze in einen Behälter und Aufsprühen von fein zerstäubtem Wasser auf die Oberfläche der Schmelze gemäß dem oben beschriebenen Verfahren gewonnen wird;

(2) das so erhaltene Vorpolymere wird zu festen Teilchen mit einer solchen Teilchengröße vermählen, daß praktisch alle Teil chen ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0.833 mm (20 mesh) und weniger als 20 S ein Sieb mit 0,074 mm lichter Maschenweite (200 nesh) passierten;

(3) die Teilchen werden in einer geschlossenen Polykondensationszone, in der sie wenigstens 5 Vol.-% des Gesamtvolumens einnehmen, auf 5 bis 80⁰C unter den Schmelzpunkt des Vorpoly-

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meren und auf etwa 200 bis etwa 30O⁰C in Gegenwart eines Inertgases bei etwa Atmosphärendruck erhitzt, wobei eine Durchflußgeschwindigkeit des Inertgases in der Polykondensationszone von etvra 0,01 bis etwa 10 ml Inertgas pro ünute pro Gramn Teilchen aufrechterhalten wird und alle Teilchen, die mehr als 5 mm von der Oberfläche entfernt liegen, in Berührung mit dem Inertgas in Bewegung gehalten werden. Dabei erhält man einen praktisch farblosen Superpolyester mit einer Intrinsic-Viskosität von wenigstens 0,5, in der Regel ■ über 0,70, wobei die Intrinsic-Viskosität wenigstens um 0,1 Einheiten, in der Regel um 0,2 oder mehr Einheiten größer als diejenige des Vorpolymeren ist.

Die vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Polyestervorpolymeren besitzen eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,1 bis etwa 0,50 und werden durch Esteraustausch von wenigstens einem Glykol nit wenigstens einen Diester einer dibasischen Säure hergestellt, wobei wenigstens fc 50 Io1-1 einer Säure mit 2 Carboxylresten an einem carbocyclischen Kern mit 4-6 Kohlenstoffatomen pro Ring angewandt werden.

Bei dem erfindungsgenäßen Verfahren lassen sich als zweibasische Säuren beispielsweise Terephthalsäure, trans-IIexahydroterephthalsäure, ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure, 4,4'-Diphensäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 1,2-di-p-Carboxyphenyläthan

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oder 4,4^f-Dicarboxydiphenyläther etc. verwenden. Es können auch Säuren mit kondensierten Ringsystenen verwendet werden, wie z.B. 2,7-, 1>5- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Vorzugsweise werden Säuren mit einen bis zwei Benzolringen verwendet, von denen wenigstens einer die übliche benzolische NichtSättigung aufweist. Selbstverständlich können entweder kondensierte oder aneinander gebundene Ringsysteme verwendet werden. Die oben genannten Verbindungen werden bei der Erfindung vorzugsweise angewandt.

Beispiele für andere, zur Bildung von linearen Polyestern geeignete und bei der Erfindung verwendbare bifunktionelle Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Kohlensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, α,α-Diäthyladipinsäure, Dimethylmalonsäure, Dicarboxyldiäthyläther, Isophthals äure, o-Phthalsäure, Hexahydro-o-phthalsäure etc. Kohlensäure ist offensichtlich diesen anderen Säuren äquivalent.

Zusätzlich zu den Genischen von organischen Dicarbonsäuren können die erfindungsgemäßen Polyester auch durch Anwendung von Ilydroxysäuren, wie Hydroxypivalinsäure, Hydroxybuttersäure, Ilydroxycapronsäure, p-IIydroxybenzoesäure etc., modifiziert werden.

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Als Glykole, die mit den Diestern der angegebenen Säuren kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise Äthylenglykol, 1-3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1^-Cyclohexandimethanol und dgl.

Als Katalysatoren eignen sich die üblichen bekannten Katalysatoren, z.B. organische und anorganische Metal!verbindungen, wie z.B. Verbindungen des Titans, Mangans, Antimons, Zinks,

™ Zinns, Bleis, Calciums, Cobalts und Lithiums sowie Kombinationen hiervon. Derartige Katalysatoren werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 465 319, 2 720 502 sowie 2 727 beschrieben. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Tetraisopropyltitanat, Titandioxyd, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Bleioxyd, Calciumoxyd, Lithiumäthoxyd, Antimonacetat, Antimontrioxyd und Manganoxyde. Vorzugsweise werden die Acetate, Chloride, Nitrate, Sulfate, Oxyde und Alkoxyde eines oder mehrerer der Metalle Zink, Mangan, Zinn, Blei, Titan, Antimon,

t Cobalt oder Lithium verwendet. Beispielsweise sind die aus Zinkacetat und Tetraisopropyltitanat sowie Manganacetat und Antimontriacetat bestehenden Katalysatorsysteme gut zur Erzielung der gewünschten Reaktionsaktivität geeignet. Der Katalysator wird zweckmäßig in einer Konzentration von etwa 0,002 bis etwa 0,2 Gew.-*, bezogen auf das Gewicht der Reaktionspartner, angewandt. Es können aber auch größere oder niedrigere Konzentrationen angewandt werden. Allgemein kann man etwa 0,001 bis etwa 0,5 % Katalysator mit Vorteil anwenden.

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Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel

194 Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 288 Gewichtsteile 1,4-Cyclohexandimethanol und 2 Gewichtsteile einer 14,4-%igen Lösung von NaIITi(OC-IIg)₆ in n-Butanol wurden in ein übliches Reaktionsgefäß eingebracht und unter Rühren auf 190 - 2üO°C erhitzt. Dabei trat ein rascher Esteraustausch ein. Sobald das gesamte Methanol atis dem Reaktions gemisch abdestilliert war (nach etwa 20 Minuten) wurde die Temperatur rasch auf etwa 27O⁰C erhöht. Die Umsetzung wurde dann bei vermindertem Druck (von etwa 1 mm) fortgesetzt, worauf die Temperatur 1 1/2 Stunden lang auf 300 - 310⁰C erhöht wurde. Dabei wurde eine stärker viskose, jedoch weiterhin farblose Masse erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht. Die erhaltene Polymerenschmelze wurde in Verlauf von etwa 10 Minuten in eine Reihe von beweglichen Behältern mit einer Tiefe und Breite von jeweils 20,32 cm (S inches) ausgetragen. In jeden Behälter wurde eine schmelzflüssige Masse von 10,16 - 15,24 cm (4 bis 6 inches) Tiefe und 30,48 cm (12 inches) Länge im Verlauf von etwa 10 Sekunden eingebracht. Die Oberfläche der Massen in den Behältern wurde jexieils mit feinaerstäubtem Wasser besprüht, um die Oberfläche zum Erstarren zu bringen. Die 'vassertröpfchen wiesen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 25 .Mikron auf. Das Wasser wurde

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2 in einer Menge von 4,5 kg (2,5 pounds) pro Minute pro m

(500 square feet) Oberfläche der "Schmelze" aufgesprüht. Dabei kristallisierte die Oberfläche innerhalb einer Minute zu einer glatten, undurchsichtigen "Schlacke". Die Masse zog sich hierbei zusammen, wodurch das Wasser auch an die Seiten und den Boden gelangen konnte. Die Masse wurde dann mit Wasser übergössen und zum Abkühlen 1 Stunde lang stehengelassen. Nach Entfernung des Wassers wurde die praktisch farblose Masse in Stücke zerbrochen und auf eine zur Festphasenpolykondensation geeigfc nete Teilchengröße vermählen.

Auf diese Weise kann die gesamte Schmelze des Polyestervorpolymeren rasch, van Anfang an und vollständig in etwa 1 Stunde abgekühlt werden, wobei nur eine minimale Zersetzung und Verfärbung im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren eintritt, bei denen lange Standzeiten von beispielsweise 2 Stunden zum Austragen und völligen Abkühlen des geschmolzenen Vorpolymeren erfcrderlich sind.

™ Beim Verfahren der Erfindung kühlt das Innere der Polyestermasse langsam ab und die gesamte lasse wird genügend brüchig, um ein einfaches Vermählen zu ermöglichen. Sobald die Masse abgekühlt ist, wird das Wasser abgelassen, so daß der innere Teil der Masse trocken bleibt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ferner Wärme an der Oberfläche der Polyesterschmelze in Form von Wasser-

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danpf abgeleitet, wodurch die Verarbeitung von Polyestermassen mit verhältnismäßig großer Schichtdicke rcöglich ist, da die .'lassen durch das anfänglich aufgesprühte Wasser ausreichend gekühlt und dadurch in der inerten feuchten Wasserdarapfatmosphäre zu einer brüchigen und wärmestabilen Masse abkühlen.

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Claims (6)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von linearen Superpolyestern τοη Glykolen und Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa IS 000 bis 100 000 oder höher und einer grundmolaron Viskositätszahl von über etwa 0,50, bei dee man zunächst ein Vorpolymer herstellt, das Vorpolymer nach Abkühlung zerkleinert und die Vorpolymerentelichen nachkondensiert, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) aus dem geschmolzenen Polyestervorpolyraeren eine wenigstens etwa 0,5 cm starke Schicht herstellt;

(b) auf die Oberfläche dieser Schicht unter Abkühlen derselben Wasser in Form von Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von höchstens etwa 300 Mikron aufsprüht und

(c) die beim Abkühlen erstarrte Schicht mit einem Kühlmittel übergießt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester Polyäthylenterephthalat oder Poly-1,4-diuethylcyclohexylenterephthalat verwendet·

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ORIGINAL INSPECTED

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet« dafl man Wassertröpfchen mit einen durchschnittlichen Durch· messer von etwa 0,1 bis etwa 200 Mikron in einer Menge von etwa 0,36 kg bis etwa 36 kg pi fliehe der Schmelze aufsprüht«

etwa 0,36 kg bis etwa 36 kg pro Minute pro m auf die Ober-

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dal man als Kühlmittel Wasser verwendet.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche in etwa S Sekunden bis etwa 5 Minuten durch Aufsprühen von Wassertröpfchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser vom etwa 0,1 bis etwa 200 Mikron in einer Menge von etwa 1,8 kg bis etwa 14,4 kg

2 (O,S bis 4 pounds) pro Minute pro m ( von etwa 230⁰C auf etwa 140⁰C abkühlt.

(0,5 bis 4 pounds) pro Minute pro m² (1000 square feet)

6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß man Wassertröpfchen mit einem Gehalt von bis zu etwa λ 25 Gew.-!Aceton verwendet.

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