DE1495574C - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von linearen Polyestern wird bekanntlich in der Regel zunächst ein verhältnismäßig niedermolekulares Polykondensationsprodukt mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 4 oder sogar noch weniger gebildet, das häufig einfach als »Monomeres« bezeichnet wird. Dieses sogenannte Monomer wird in der Regel hergestellt, indem ein niederer Dialkylester der betreffenden Dicarbonsäure oder Dicarbonsäuren mit einem stöchiometrischen Überschuß eines oder mehrerer Glykole kondensiert wird, bis der Dialkylester größtenteils in Glykolester und niedere Polyester überführt worden ist, was daraus ersichtlich ist, daß fast die theoretisch mögliche Menge Alkanol aus dem Reaktionsgemisch entfernt, z. B. abdestilliert ist. Das in der angegebenen Weise erhaltene Kondensationsprodukt, das außer als »Monomer« auch als Protopolymer»« bezeichnet wird, wird weiter erhitzt unter Bedingungen, die die Abtrennung von überschüssigem Glykol erleichtern, was schließlich zu einer allmählichen Erhöhung des Molekulargewichts führt. Im Zwischenstadiuin wird das Polymer häufig als Vorpolymer bezeichnet, z. B. bei Molekulargewichten von etwa 2000 bis 3000 bis hinauf zu 10 000 bis 12 000. Handelt es sich dabei z. B. um ein Polyäthylenterephthalat-Vorpolymer, so entspricht dies einer Eigenviskosität oder intrinsicviskosität von 0,1 bis 0,45. Der endgültige Polyesteraufbau wird dann in der Regel bis zu einem Molekulargewicht von mindestens 14 000 bis 50 000 oder höher durchgeführt. Für Polyäthylenterephthalat entspricht dies einer Eigenviskosität von 0,5 bis 1,5.

Zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat wird in der Regel zuerst Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol zu einem Gemisch aus Bis-(/?-hydroxyäthylterephthalat) und niedrigmolekularen Polymeren umgeestert. Die Umesterung wird in Gegenwart eines bekannten, für diesen Zweck üblicherweise verwendeten Katalysators, z. B. Zinkacetat, durchgeführt. Nach beendeter Umesterung und in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators, z. B. Antimontrioxyd, kann dann die Polykondensation fortgesetzt werden, indem die Reaktionstemperatur erhöht und der Druck vermindert wird. Dadurch kann überschüssiges Äthylenglykol aus der Reaktionsgleichgewichtsmischung entfernt werden, so daß ein Polymer mit erhöhtem Molekulargewicht erhalten wird.

Es ist üblich, die Schmelzpolymerisationsreaktion so lange fortzusetzen, bis das Molekulargewicht einen bestimmten brauchbaren Wert erreicht hat. Gewöhnlich wird dieser Wert als Eigenviskosität oder Intrinsicviskosität ausgedrückt, die durch die folgende Gleichung definiert ist:

η =

In (ηha)

worin bedeuten η₀ und η die Viskositäten des reinen Lösungsmittels bzw. einer C Gramm Polymer pro 100 ml Lösungsmittel enthaltenden Lösung. Die hier aufgeführten logarithmischen Viskositätswerte wurden jeweils in einer 60: 40 Gewichtsteile Phenol-Chlorbenzol enthaltenden Lösungsmittelmischung bei einer Polymerenkonzentration von 0,25 g pro 100 ml Lösungsmittelgemisch und bei einer Temperatur von 25° C gemessen.

Bekanntlich muß die Eigenviskosität des extrudierten Polyäthylenterephthalats höher sein als etwa 0,5, um beim nachfolgenden, die Dimensionsstabilität verbessernden Verstrecken und Hitzefixieren vorteilhafte physikalische Eigenschaften zu erhalten.

Die zum Endprodukt führende Polykondensation muß demnach bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Praktisch reines Polyäthylenterephthalat schmilzt bei 264°C. Bekanntlich liegt jedoch der tatsächliche Schmelzpunkt meist etwas niedriger, was auf während der Polykondensation gebildete Nebenprodukte, z. B. Diäthylenglykol, zurückzuführen ist. Mit

ίο »Polyäthylenterephthalat« wird daher ein derartige Komponenten enthaltendes Produkt bezeichnet, gleichgültig, ob dieselben während der Reaktion gebildet oder absichtlich zugesetzt wurden. Das fertig aufgebaute Polymer ist in der Regel bei Temperaturen von 250 bis 264° C (im Falle von Polyäthylenterephthalat) vollständig geschmolzen.

Bemerkt sei, daß die Eigenviskositätswerte für Polymere anderen Typs etwas anderen Molekulargewichten entsprechen. So hat z. B. Poly-(l,4-cyclohexandimethylenterephthalat) bei einem bestimmten Molekulargewicht eine etwas höhere Eigenviskosität als Polyäthylenterephthalat.

Bei der Herstellung von linearen Polyestern treten, insbesondere während der abschließenden Polykondensation, zahlreiche Schwierigkeiten auf. Wird z. B. Polyäthylenterephthalat oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten, so unterliegt es einem thermischen Abbau, der mit steigender Temperatur schneller verläuft. In Gegenwart von Sauerstoff tritt außerdem eine Oxydation ein, die durch höhere Temperaturen ebenfalls beschleunigt wird. Obwohl auch die Polykondensationsgeschwindigkeit innerhalb gewisser Grenzen mit der Temperatur ansteigt, sind zur Herstellung von Polymeren mit für die praktische Verwertung ausreichend hohen Molekulargewichten so lange Reaktionszeiten erforderlich, daß die Erzeugung farbloser Polyester bisher nicht in zufriedenstellender Weise gelang.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Farbe zu verbessern. So wurde z. B. bekannt, den Katalysator zu ändern und/oder einen Farbstabilisator zuzusetzen. Jede dieser Maßnahmen brachte nur einen Teilerfolg. Als vorteilhaft erwies es sich ferner, das niedrigmolekulare Vorpolymer bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes, d. h. in fester Phase, weiter zu polymerisieren, da auf diese Weise der thermische Abbau erheblich vermindert wird.

So ist z. B. aus der deutschen Patentschrift 930 231 ein Verfahren bekannt, bei dem die Kondensationsreaktion zwischen den Dicarbonsäure- und Diolkomponenten bei Erreichung eines Schmelzpunktes der Kondensationsprodukte von etwa 150 bis 200⁰C unterbrochen, die Schmelze versprüht und die erhaltenen festen Partikeln bei steigender Temperatur, jedoch unterhalb ihres Schmelzpunktes, bis zum gewünschten Polykondensationsgrad polymerisiert werden. Nachteilig ist jedoch, daß die angegebene Arbeitsweise nicht nur zu einer Verminderung des thermischen Abbaus, sondern in nachteiliger Weise auch zu einer Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeit führt.

Erfindungsgemäß erhält man praktisch farblose, lineare Polyester in vergleichsweise kurzer Zeit und dementsprechend unter hochgradiger Vermeidung des thermischen Abbaus.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern mit einem Schmelzpunkt von über 150°C, einem Molekular-

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gewicht von mindestens 14 000 und einer Eigen- Material und im übrigen unterhalb 220⁰C kristalliviskosität von mindestens 0,5, bei dem zunächst durch sierendes, amorphes Material enthält. Verwiesen sei

Kondensation einer Dicarbonsäure oder eines Dialkyl- auch auf F i g. III und IX,

esters derselben mit einem Glykol ein Vorpolymerisat F i g. VII die DTA-Kurve für das Polyäthylenterehergestellt und zerkleinert wird und anschließend in 5 phthalat-Vorpolymer des in Fig. IV gezeigten Typs fester Phase durch Erhitzen auf eine Temperatur als ausgezogene Linie. Die gestrichelte Linie zeigt das unterhalb seines Schmelzpunktes nachpolymerisiert gleiche Vorpolymer, nachdem es in einer inerten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Atmosphäre bei 218° C unter nicht polymerisierenden Vorpolymerisat mit einer Eigenviskosität, die min- Bedingungen gehalten wurde, um die Stabilität der destens 0,1 Einheit unterhalb der Eigenviskosität des io »eingeschlossenen«, amorphen Fraktion zu testen,
herzustellenden Polyesters liegt, wobei die Eigen- F i g. VIII drei DTA-Kurven, und zwar ausgezogen viskosität in einer 60 : 40 Gewichtsteile Phenol—Chlor- die DTA-Kurve für ein Polyäthylenterephthalat-Vorbenzol enthaltenden Lösungsmittelmischung bei einer polymer ähnlich der Fig. IV; gestrichelt die DTA-Polymerenkonzentration von 0,25 g pro 100 ml Lö- Kurve für das gleiche Vorpolymer nach lstündiger sungsmittelmischung und einer Temperatur von 25° C 15 Polymerisation in fester Phase (vgl. Tabelle II) und gemessen worden ist, bei einer Temperatur von maximal als Strich-Punkt-Kurve die DTA-Kurve für das gleiche 10° C über seinem Schmelzpunkt auf eine inerte Metall- Vorpolymer, nachdem es 4,2 Stunden lang in fester oberfläche zu einer 5 bis 35 mm starken Schicht ver- Phase polymerisiert wurde (vgl. Tabelle II. Diese Kurve gießt, daß man das Vorpolymerisat durch Überleiten ist ähnlich derjenigen der F i g. I), und
von Kühlgas, das nicht mehr Sauerstoff als Luft ent- 20 Fig. IX die DTA-Kurve für das aufgebaute PoIyhält, sowie durch Kühlung der Rückseite der inerten äthylenterephthalat-Polymer nach 4,2stündiger PoIy-Metalloberfläche, die mittels einer Wärmeaustausch- merisation in fester Phase des in Fig. VI gezeigten flüssigkeit auf eine Temperatur von nicht mehr als Vorpolymeren (vgl. Tabelle I und F i g. III).
etwa 90° C bei der ersten Berührung mit dem Vor- Bei der Entwicklung des Verfahrens der Erfindung polymerisat bis nicht weniger als etwa 1O⁰C bei der 25 zeigte es sich, daß bei der Abkühlung von auf geletzten Berührung mit dem Vorpolymerisat gehalten schmolzenen niedrigmolekularen Polyäthylenterewird, abkühlt, daß man das nach dem Abkühlen er- phthalat-Vorpolymeren mit einer Eigenviskosität von starrte Vorpolymerisat zu einem Pulver zerkleinert, ungefähr 0,38 (0,33 bis 0,43) zwar nahezu farblose dessen Partikeln ein Sieb mit einer lichten Maschen- feste Vorpolymere erhalten werden, daß deren Reakweite von 0,833 mm passieren, und daß man das 30 tionsfähigkeit bei der in fester Phase durchgeführten pulverisierte Vorpolymerisat in an sich bekannter Polymerisation zu Polyestern mit brauchbarem Mole-Weise durch ein nicht längeres als 8stündiges Erhitzen kulargewicht jedoch sehr unterschiedlich war.
auf eine Temperatur von 200 bis 260⁰C nachpoly- Es zeigte sich ferner, daß nur Vorpolymere mit der merisiert. angegebenen Eigenviskosität zu nahezu farblosen

Die Zeichnungen sollen die Erfindung näher ver- 35 Polyäthylenterephthalaten mit den erforderlichen phy-

anschaulichen, wobei darstellt sikalischen Eigenschaften in fester Phase polymerisier-

F i g. I die DTA-Kurve für ein Polyäthylentere- bar waren. Unterhalb des angegebenen Viskositätsphthalat, das einen niedrigeren anfänglichen Schmelz- bereichs, d. h. unter 0,33, erwies sich eine Polymeripunkt hat und aus einem Vorpolymer des in F i g. IV sation bei so hohen Temperaturen, d. h. bei Tempedargestellten Typs hergestellt ist. Verwiesen sei auch 40 raturen von mindestens 240⁰C, als erforderlich, daß auf Tabelle II und F i g. V. Die Kurve ist ähnlich ein an einer starken Verfärbung erkennbarer therder Strich-Punkt-Kurve in F i g. VIII, mischer Abbau eintrat. Oberhalb des angegebenen

F i g. II die DTA-Kurve für ein Polyäthylentere- Viskositätsbereichs, d. h. oberhalb 0,43, verlief die

phthalat-Vorpolymer, das nach dem Schmelzen zur Abtrennung des Glykols infolge der höheren Viskosität

Erzielung amorpher Struktur in einer kalten Flüssig- 45 der Schmelze sowie des höheren Polymerisationsgrades

keit abgeschreckt wurde, zunehmend langsamer, und bei 275 bis 28O⁰C stiegen

Fig. III die Polymerisationsgeschwindigkeit in fester daher der thermische Abbau und die Verfärbung des

Phase eines nach einem bekannten Verfahren herge- Reaktionsproduktes merklich an.

stellten Polyäthylenterephthalat-Vorpolymers. Verwie- Es zeigte sich ferner, daß die gefundenen Unter-

sen sei auch auf Tabelle I, F i g. VI und F i g. IX, 50 schiede in der Reaktionsgeschwindigkeit der ver-

F i g. IV die DTA-Kurve für ein Polyäthylentere- festigten Vorpolymere auf Grund ihrer Eigenschaften, phthalat-Vorpolymer, das eine vergrößerte »einge- soweit diese mit Hilfe von bekannten, für diesen Zweck schlossene«, amorphe Fraktion und keine amorphe üblicherweise verwendeten Methoden bestimmbar Fraktion enthält, die unter 220° C kristallisiert. Der sind, nicht erklärbar waren. Bekanntlich können Vorgestrichelte Teil der Kurve ist der F i g. II entnommen 55 polymere oder Polymere des Polyäthylenterephthalats und vergleichshalber der Kurve überlagert. Verwiesen mit Hilfe von Kennzahlen und/oder Ergebnissen von sei auch auf Tabelle II und F i g. V, Bestimmungsmethoden des verschiedensten Typs cha-

F i g. V die Polymerisationsgeschwindigkeit in fester rakterisiert werden, z. B. durch den Gehalt an Kataly-Phase des erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylen- sator, den Schmelzpunkt, die Eigenviskosität, den terephthalat-Vorpolymers, das eine vergrößerte »ein- So Methoxylgehalt und den prozentuellen Gehalt an gegeschlossene«, amorphe Fraktion besitzt. Verwiesen bundenem Diäthylenglykol. Keine dieser üblichen sei auch auf Tabelle II und F i g. IV. Die gestrichelte Prüfmethoden führte jedoch zu einer Erklärung für Linie ist der F i g. III entnommen und zum Vergleich die großen Reaktionsgeschwindigkeitsunterschiede der mit eingezeichnet, verfestigten Vorpolymere bei einer Polymerisation in

F i g. VI die DTA-Kurve eines aus seiner Schmelze 65 fester Phase. Es zeigte sich schließlich, daß es mittels

abgekühlten, aber nicht nach dem Verfahren der Er- thermischer Differentialanalyse möglich ist, gegebenen-

findung behandelten Polyäthylenterephthalat-Vorpoly- falls vorhandene Unterschiede der Reaktionsfähigkeit

mers, das jedoch etwas »eingeschlossenes«, amorphes von Vorpolymeren aufzuzeigen und zu messen.

Bei der Durchführung der thermischen Differentialanalyse (verwiesen sei beispielsweise auf »Encyclopedia of Science and Technology«, Bd. 13, S. 558, Mc. Graw Hill, 1960), im folgenden kurz als DTA-Analyse bezeichnet, werden bekanntlich zwei »Einheiten« miteinander verglichen. Eine »Einheit« besteht aus der zu bestimmenden Probe in bezug auf ein inertes Medium, z. B. Sand, und die andere »Einheit« ohne Gehalt an Probe dient als Grundstandard. Nach Einsetzen von Thermoelementen werden die beiden Einheiten mit konstanter Geschwindigkeit, z. B. um etwa 2,5° C pro Minute, erwärmt, und die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Einheiten wird elektrisch verstärkt und aufgezeichnet. Setzt in den amorphen Fraktionen des Probematerials, z.B. Polyäthylenterephthalat, Kristallisation ein, so wird Wärme entwickelt, was durch eine Neigung der Kurve gegenüber der Grundlinie angezeigt wird. Wird dagegen die Polymerenprobe lediglich erwärmt und verhält sie sich im übrigen ähnlich wie der inerte Sand, so wird keine Neigungsänderung gegenüber der Grundlinie beobachtet. Wenn die Probe zu schmelzen beginnt, wird Wärme von dem Polymer absorbiert, was durch eine Aufwärtsbewegung der Kurve über die Grundlinie angezeigt wird. Findet eine exotherme Veränderung statt, so wird die abgegebene Wärme von einer Fläche innerhalb der Grundlinie angezeigt. Der DTA-Schmelzpunkt kann einfach als »peak« der Kurve betrachtet werden, wie dies z. B. ziemlich ausführlich in »Organic Analysis«, Interscience Publishers, New York, 1960, Bd. 4, S. 361 bis 393, beschrieben wird.

In F i g. I der Zeichnungen wird die DTA-Kurve für eine Probe von Polyäthylenterephthalat gezeigt, das durch Polymerisation eines Vorpolymerenpulvers in fester Phase bis zu einer Eigenviskosität von über 0,55 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.

Wird die gleiche oder eine andere Polymeren- oder Vorpolymerenprobe ausreichend lange in geschmolzenem Zustand gehalten, um die Kristallkeime zu zerstören, und wird sie dann so rasch abgekühlt, daß ein amorphes Polymeres gebildet wird, so wird die in F i g. II dargestellte DTA-Kurve erhalten. Diese Kurve zeigt, daß bei 75° C eine Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung gemessen wird. Es ist dies die Umwandlungstemperatur zwischen dem potentiell amorphen und kristallinen Zustand. Es sei darauf hingewiesen, daß Änderungen in der spezifischen Wärme der Probe, obwohl diese an sich gering sind, für die leichte Verschiebung von der Grundlinie verantwortlich sind. In Fig. II ist diese Verschiebung oder Abweichung verstärkt. Bei etwa 110° C beginnt die amorphe Probe unter Freisetzung von Wärme zu kristallisieren, was durch den starken Abfall der Kurve zur Grundlinie angezeigt wird. Über etwa 14O⁰C verhält sich die nunmehr kristallisierte Probe wieder wie der inerte Sand. Bei Erreichung einer Temperatur von 220° C beginnt die Probe unter Wärmeabsorptipn zu schmelzen, und die Kurve zeigt erneut ein starkes Temperaturdifferential an. Bei 259° C ist das Polymer praktisch vollständig geschmolzen, und das Temperaturdifferential geht auf Null zurück, wie durch die zur Grundlinie zurückkehrende Kurve angezeigt wird. Bei weiterem Erhitzen würde sich die betreffende Probe wieder wie der inerte Sand verhalten. Die Temperatur von 259° C kann als der durch thermische Differentialanalyse gemessene »kristalline Schmelzpunkt« des Polyesters angesehen werden.

Es wurde beobachtet, daß sich das Molekulargewicht von Polymeren, die durch Polymerisation von Vorpolymeren in fester Phase hergestellt sind, einem Grenzwert nähert. Wird das Polymer wieder aufgeschmolzen und erneut als Pulver polymerisiert, so kann ein neuer, entweder niedriger oder höher liegender Molekulargewichtsgrenzwert erreicht werden. Ein derartiges Verfahren ist selbstverständlich nicht empfehlenswert wegen der damit verbundenen Kostensteigerung und Verfärbungszunahme. Jedes Vorpolymerpulver kann daher praktisch nur bis zu einem bestimmten Grenzwert des Molekulargewichts polymerisiert werden.
Im übrigen wird durch eine Verlängerung der Reaktionszeit über einen gewissen Betrag hinaus nur eine geringe Änderung der Eigenviskosität erzielt, wie sich aus den in der Tabelle I aufgeführten Meßergebnissen und aus der F i g. III ergibt.

Tabelle I

Grenzmolekulargewicht von in fester Phase polymerisiertem Polyäthylenterephthalat

Reaktionszeit	Reaktions temperatur	Eigen viskosität
2S Stunden	0C
Vorpolymer	Raumtemperatur	0,38
0	210	0,39
0,5	219	0,42
3° 1,0	220	0,47
1,5	217	0,49
2,5	220	0,50
3,8	221	0,52

Die in Fig. III gezeigte »Aufbaukurve« zeigt, daß eine Erhöhung der Eigenviskosität des Vorpolymers zu einer Kurvenverschiebung auf ein paralleles und höheres Niveau führt. Dem ist jedoch eine obere Grenze gesetzt insofern, als sich das betreffende Vorpolymer bei Vergrößerung der Eigenviskosität zunehmend schwieriger vermählen läßt, wobei hinzukommt, daß bei einem trockenen Vermählen die in der benutzten Mahleinrichtung auftretende besonders große Reibungswärme eine unerwünschte Verfärbung des Vorpolymers verursachen kann. Pulvertemperaturen in der Mühle, die an den Schmelzpunkt, d. h. an Temperaturen von über 200° C, herankommen, können nämlich eine Braunfärbung des Polymers an der Luft bewirken. Um dies zu vermeiden, wurde eine Eigenviskosität von etwa 0,40, höchstens von 0,43, als die obere Grenze befunden, die bei trockener Mahlung zum Zerkleinern des Vorpolymers nicht überschritten werden sollte. Erreicht die Eigenviskosität einen Wert von etwa 0,5, so verlangsamt sich die Zunahme der physikalischen Festigkeitseigenschaften sehr stark und nähert sich den für viele Endprodukte gefundenen Werten. So ist selbst einem nassen Vermählen durch die hohe Festigkeit des Vorpolymers eine Grenze gesetzt, und selbst für diese Arbeitsweise ist eine vergleichsweise niedrige Eigenviskosität angezeigt.

Es zeigte sich ferner, daß auch feinere Teilchengrößen des Vorpolymers den Polymeraufbau begünstigen. Jedoch sind hier wiederum Grenzen gesetzt insofern, als damit eine übermäßige Staubentwicklung

beim Vorerhitzen, Polymerisieren und Kühlen des Polyesterpulvers verbunden ist.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird bekanntlich auch durch höhere Reaktionstemperaturen ge-

steigert. Jedoch nimmt der thermische Abbau mit der Temperatur ebenfalls rasch zu, wodurch das Endprodukt nachteilig verfärbt wird. Zusätzlich tritt, wenn das Pulver bei Temperaturen oberhalb 22O⁰C, wie in den F i g. I und II gezeigt, zu schmelzen beginnt, eine Agglomeration des Pulvers ein, so daß es zunehmend schwieriger wird, das Pulver während der verschiedenen Arbeitsgänge in Bewegung zu halten. Wenn das Pulver jedoch nicht bewegt wird, ist die Wärmeübertragung für die praktische Durchführung der Polymerisation zu gering.

Es hat sich daher, bestätigt, daß ein nach üblichen bekannten Verfahren hergestelltes Vorpolymer des Polyäthylenterephthalats nur unter Erzielung schlechter Ergebnisse in fester Phase zu einem Produkt mit höherer Eigenviskosität polymerisierbar ist, wobei die hauptsächlichen Nachteile eines solchen Verfahrens die sind, daß übermäßig lange Reaktionszeiten erforderlich sind, um Eigenviskositäten von über 0,55 zu erreichen, und, wie aus der eintretenden Verfärbung zu ersehen ist, dabei ein zunehmend stärkerer thermischer Abbau eintritt.

Zur Durchführung der Polymerisation in fester Phase muß, wie bereits erwähnt, zunächst die Schmelze des Vorpolymers gekühlt, dann die erhaltene feste Masse zerkleinert und schließlich die zerkleinerte Masse bei einer unterhalb des Schmelzpunktes des Materials liegenden Temperatur der Polymerisation unterworfen werden. Nach den bekannten Verfahren wurde es für notwendig erachtet, das Vorpolymer mögliehst rasch zu kühlen oder abzuschrecken, um einen thermischen Abbau und eine Oxydation des heißen Vorpolymeren zu verhindern und zu einem Material zu gelangen, das leicht zerkleinert werden kann. Um dies zu bewerkstelligen, wurde bisher die heiße Schmelze in kaltes Wasser einlaufen gelassen, oder die Schmelze wurde versprüht oder auf eine kalte Oberfläche ausgegossen und kaltes Wasser darauf gesprüht. Das erhaltene Pulver wurde sodann in einem evakuierten Gefäß auf etwa 200 bis 230⁰C, z.B. 218°C, erhitzt, oder es wurde heißen Gasen oder Dämpfen oder Flüssigkeiten ausgesetzt, um das GIykol in dem Maße, wie die Polymerisation fortschreitet, zu entfernen. Der physikalische Zustand des erhaltenen Pulvers entsprach dabei praktisch demjenigen des ursprünglichen Vorpolymers.

Überraschenderweise zeigte es sich, daß bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung die Reaktionsfähigkeit eines Vorpolymers erheblich verbessert werden kann, wenn das schmelzflüssige Vorpolymer erfindungsgemäß gekühlt wird, wobei das erstarrte Vorpolymer einen angemessenen Anteil an amorphem Material enthält, das erst dann kristallisiert, wenn das Vorpolymerpulver seinen Schmelzpunkt erreicht hat. Äußerlich ist das erfindungsgemäß erhaltene Vorpolymer ebenfalls opak und spröde und ist daher mit Hilfe üblicher bekannter Vorrichtungen leicht zu zerkleinern.

Die Eigenschaften eines solchen Pulvers gehen aus der in F i g. IV dargestellten DTA-Kurve hervor. Aus der Kurve ist ersichtlich, daß beim Erhitzen des Vorpolymers von Raumtemperatur bis auf etwa 220⁰C weder Wärme entwickelt noch aufgenommen wird, was aber der Fall wäre, wenn das Material dabei kristallisieren oder schmelzen würde. Doch beginnt in dem Maße, wie die Probe dann tatsächlich schmilzt, die amorphe Fraktion zu kristallisieren. In der Figur entspricht die eingezeichnete gestrichelte Linie jenem Teil der Kurve, welche erhalten wird, wenn das aufgeschmolzene Vorpolymer abgeschreckt und in genau der gleichen Weise wie dasjenige von F i g. II behandelt wird. Die Fläche zwischen den beiden Kurven ist ein Maß für den vorteilhaften und angestrebten »ungeordneten« Zustand innerhalb der Pulverteilchen und zeigt das Vorliegen einer »eingeschlossenen« amorphen Fraktion an.

Wird das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Vorpolymerpulver unter den gleichen Bedingungen, wie sie zur Durchführung der in Tabelle I ausgewerteten Versuche verwendet wurden, polymerisiert, so ist die Polymerisationsgeschwindigkeit stark erhöht, wie sich aus Tabelle II und F i g. V ergibt.

Tabellen

Festphasepolymerisation des Vorpolymers mit
DTA-Kurve von F i g. IV

Reaktionszeit	Reaktions temperatur	Eigen viskosität
(Stunden)	(0C)
Vorpolymer	Raumtemperatur	0,38
0,0	210	0,42
0,5	219.	0,47
1,0	222'	0,57
1,5	221	0,64
3,0	220	0,68
4,2	220	0,73

Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich jedoch nicht nur durch erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten und damit durch kürzere Reaktionszeiten und die damit verbundenen Vorteile aus, sondern es besitzt darüber hinaus den Vorteil, daß es in der Praxis leichter durchführbar ist auf Grund des Sicherheitsspielraums in bezug auf Reaktionszeit, da die gewünschte Viskosität innerhalb vernünftiger Zeiträume, z. B. 4 Stunden, ohne weiteres erreichbar ist.

Dies gilt insbesondere für extrudiertes Polyäthylenterephthalat, das eine Eigenviskosität von mindestens 0,5 haben muß, um günstige physikalische Eigenschaften zu besitzen, und um verstreckbar und hitzefixierbar zu sein. Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, ein Polymerpulver herzustellen, das vor dem Extrudieren eine Eigenviskosität von mindestens 0,60, vorzugsweise eine noch höhere Eigenviskosität von etwa 0,70, besitzt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird das Vorpolymer bei einer maximal 1O⁰C oberhalb seines Schmelzpunktes liegenden Temperatur auf eine rostfreie Stahl- oder andere Metalloberfläche in einer Dicke von 5 bis 35 mm, vorzugsweise 13 mm, ausgegossen. Ist diese Schicht zu dünn, so bildet sich zu viel amorphes Material, ist sie andererseits zu dick, so reißt die Schicht beim Abkühlen auf, so daß Luft, die die Masse verfärbt, Zutritt erlangt. Nur wenn das Vorpolymer in einer etwa 13 mm dicken Schicht vergossen und erfindungsgemäß langsam abkühlen gelassen wird, ist seine Reaktionsgeschwindigkeit für die folgende Polymerisation in fester Phase stark vergrößert, wie die F i g. IV und V zeigen, und es enthält eine amorphe Fraktion, die, wie durch DTA-Analyse gezeigt, bis etwa 22O⁰C wärmestabil ist. Je größer der durch die DTA-Kurven angezeigte wärmestabile, ungeordnete Zustand im abgekühlten Vorpolymer ist, um so größer ist die Reaktionsfähigkeit des Vorpolymers bei der Polymerisation in fester Phase. Wenn die

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Phase in dem ungeordneten Zustand bis etwa 220⁰C als anfänglich durch DTA-Analyse für das Vorpolymer

wärmestabil ist, wird sie als »eingeschlossen« angesehen. bestimmt wurde.

Diese »eingeschlossene« amorphe Fraktion ist bemer- Es zeigte sich, daß die in der F i g. I gezeigte Kurve

kenswert stabil, wenn das Vorpolymer bei etwa 220°C nicht erhalten wird, wenn ein Vorpolymer verringerter bei Atmosphärendruck und in inerter Atmosphäre 5 Reaktionsfähigkeit, für das die in Fig. VI gezeigte

angelassen wird, wie in F i g. VII für ein Vorpolymer DTA-Kurve bestimmt wurde, in fester Phase poly-

gezeigt wird, das bei der während der Polymerisation merisiert wurde, sondern daß in diesem Falle die in

in der Regel angewandten Temperatur 1 Stunde lang F i g. IX gezeigte Kurve erhalten wurde. Wie F i g. IX

gehalten wird. zeigt, bleibt die kristalline Schmelzpunktfraktion teil-

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung io weise erhalten, und nur ein Teil des Polymers weist den zeigte es sich, daß die »eingeschlossene« amorphe niedrigeren Schmelzpunkt auf. Ein Vorpolymer mit Fraktion bei fortschreitender Polymerisation des Vor- vergleichweise niedriger Polymerisationsgeschwindigpolymers allmählich verschwindet, wie sich aus keit führt daher zu einer DTA-Kurve mit zwei deutlich Fig. VIII ergibt. Nach 4 Stunden langer Polymerisation verschiedenen Schmelzpunktsgipfeln im polymerisierhat, wie die Kurve zeigt, das entstandene Polymer 15 ten Polyester. Dieser Befund ist völlig überraschend, weitgehend die Fähigkeit verloren, weiter zu polymeri- und es war nicht vorhersehbar, daß die Reaktionssieren, was mit dem Verlust der »eingeschlossenen« fähigkeit des Vorpolymers in bezug auf die anschlie-Fraktion in Übereinstimmung steht. Beachtenswert ist ßende Weiterpolymerisation in fester Phase nach dem dabei der Unterschied der Kurvenformen zwischen Verfahren der Erfindung steuerbar ist.
dem angelassenen, 1 Stunde lang bei 218°C gehaltenen 20 Die Polymerisation des Vorpolymers erfolgt bei und dem entsprechenden, 1 Stunde lang bei 218° C einer Temperatur von 200 bis 260⁰C bzw. 25 bis 75°C von einer Eigenviskosität von 0,38 auf eine solche von unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes der Pulver-0,57 polymerisierten Vorpolymer. teilchen innerhalb von nicht mehr als etwa 8, vorzugs-

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung weise in weniger als 5 Stunden. Es hat sich als zweckzeigte es sich ferner, daß der sogenannte »kristalline« 25 mäßig erwiesen, ein Vorpolymer mit einer um 0,1 bis Schmelzpunkt von etwa 256° C während der Fest- 0,2 Einheiten unterhalb der Eigenviskosität des herphasenpolymerisation abnimmt. Dabei entspricht einer zustellenden Polyesters liegenden Eigenviskosität zu größeren Menge an »eingeschlossener«, amorpher verwenden, da auf diese Weise fertig aufgebaute PolyFraktion in dem ursprünglichen Vorpolymer eine um mere erzielbar sind, die, wenn sie nach einem Schmelzso größere und gleichförmigere Erniedrigung des 30 spinnverfahren extrudiert und die erhaltenen Fäden Schmelzpunktes. Wenn die »eingeschlossene«, amorphe kalt auf das etwa Dreifache ihrer ursprünglichen Länge Fraktion, wie in F i g. IV gezeigt, groß ist, verschiebt verstreckt werden, praktisch optimale physikalische sich der Schmelzpunkt während der Festphasenpoly- Eigenschaften aufweisen. Für Polyäthylenterephthalat merisation auf den in F i g. I gezeigten Wert. Auf- beträgt diese Eigenviskosität des aufgebauten Polymers fallend ist sowohl die Gleichförmigkeit der in F i g. I 35 0,5 bis 0,55, so daß Vorpolymere mit einer Eigengezeigten DTA-Kurve, die nur einen »peak« aufweist, viskosität zwischen 0,30 und 0,45 verwendbar sind. Als als auch die Verlagerung des »peaks« von 256° C in praktisch geeignet haben sich, wie bereits erwähnt, Fig. IV für das Vorpolymer auf 246° C in F i g. I Vorpolymere mit einer Eigenviskosität von 0,33 bis für das polymerisierte Pulver. Offensichtlich beein- 0,43 erwiesen.

flußt die Anwesenheit einer »eingeschlossenen«, amor- 40 Als vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, das Verphen Fraktion in dem Vorpolymeren die Stabilität der mahlen der erstarrten Vorpolymere trocken vorzu-Kristallstruktur des Vorpolymers. Wird dieses Vor- nehmen, um zu vermeiden, daß irgendwelche Befeuchpolymer polymerisiert, so verschwindet die »einge- tungsmittel, z. B. Wasser oder organische Flüssigkeiten, schlossene« Fraktion, während gleichzeitig eine all- später wieder entfernt werden müssen,
mähliche Verschiebung des kristallinen Schmelz- 45 Der nach dem Verfahren der Erfindung »aufgebaute« punktes nach niedrigeren Werten eintritt, so daß der Polyester ist orientierbar, kristallisierbar und zu endaufgebaute Polyester einen niedrigeren DTA-Schmelz- losen Fäden verformbar, die, kalt gezogen, längs der punkt hat als den, der anfänglich für das Polymer auf Faserachse molekulare Orientierung zeigen, wie sich Grund der DTA-Analyse gemessen wurde. Im End- aus Röntgenaufnahmen ergibt,
ergebnis wird daher ein pulvriges Produkt erhalten, 50 Der erhaltene Polyester besitzt, wie bereits erwähnt das gleichmäßig bei einer Temperatur schmilzt, die und wie aus der DTA-Kurve ersichtlich, einen niedriniedriger als der kristalline Schmelzpunkt liegt. Wie geren, in der Regel einen um mindestens 5° C niedriin F i g. I für derartige Polyester gezeigt wird, ergibt geren Anfangsschmelzpunkt als der normal gemessene sich ein Wert von 259° C als anfänglicher kristalliner Wert, der auch »kristalliner Schmelzpunkt« genannt Schmelzpunkt. 55 werden kann und zum Schmelzpunkt wird, wenn das

Beim Verfahren der Erfindung verbleibt in der geschmolzene Polymer während einiger Minuten im Schmelze des Vorpolymers eine wärmestabile, »ein- geschmolzenen Zustand gehalten wird,
geschlossene«, amorphe Fraktion, die es ermöglicht, Das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung daß sich der durch DTA-Analyse gemessene kristalline verwendbare Vorpolymer ist mit Hilfe eines Zwei-Schmelzpunkt unter Verschwinden dieser Fraktion im 60 Stufenverfahrens herstellbar, wobei in einer ersten von Laufe der Polymerisation nach niedrigeren Werten zwei aufeinanderfolgenden getrennten Reaktionszonen hin verschieben kann. Wichtig ist, daß diese Fraktion ein niederer Dialkylester einer Dicarbonsäure mit groß genug ist, damit der dadurch bedingte Effekt so einem Glykol im Molverhältnis von 1,0: 1,3 bis 2,5 ausfällt, daß ein polymeres Produkt entsteht, das bei in Gegenwart eines Umesterungskatalysators umgedem niedrigeren Wert gleichförmig schmilzt. Mit 65 setzt wird.

anderen Worten, eine optimale Reaktionsfähigkeit ist Typische geeignete Dicarbonsäuren sind z. B. Tere-

charakterisiert durch einen einzigen »peak« oder Gipfel phthalsäure und deren Dialkylester sowie 90 bis

in der DTA-Kurve bei einer niedrigeren Temperatur, 100 Molprozent einer aromatischen oder im Kern

11 12

hydrierten aromatischen Dicarbonsäure, des in Spalte 4, 90° C bei der ersten Berührung mit dem Vorpoly-

Zeilen 15 bis 51 der USA.-Patentschrift 2 720 502 be- merisat gekühlt wird, wobei die geschmolzene Ober-

schriebenen Typs. In der Regel sind nicht mehr als fläche der Schicht praktisch augenblicklich gekühlt

etwa 10 Molprozent, bisweilen auch ein wenig mehr, wird, um eine Oberflächenkruste zu bilden, und die

dieser hexacarbozyclischen Dicarbonsäuren durch eine 5 restliche aufgeschmolzene Masse in nicht weniger als

aliphatische Dicarbonsäure mit 2 bis 40 Kohlenstoff- etwa 1 Minute und nicht mehr als etwa 5 Minuten

atomen ersetzbar, beispielsweise Glutarsäure und Di- auf eine maximale innere Temperatur von etwa 125⁰C

methylmalonsäure. __ unter Bildung eines verfestigten Vorpolymers gekühlt

Ein typisches geeignetes Glykol ist z. B. Äthylen- wird. Der gesamte Prozeß ist innerhalb von 10 Stunden

glykol. Die Glykole können 2 bis 40 Kohlenstoff- io beendet, und das entstandene, praktisch farblose, feste

atome enthalten. Vorpolymer kann in trockenem Zustand ohne wesent-

Herstellbar sind auch Polyester von aliphatischen liehe Verfärbung der gebildeten Teilchen zerkleinert

Dicarbonsäuren und Glykolen, die Hydroxylendgrup- werden.

pen tragen, z. B. Polyester aus Adipinsäure und Neo- Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, als Umesterungs-

pentylglykol mit endständigen Hydroxylgruppen. 15 katalysator eine organische Verbindung des zwei-

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäß her- wertigen Zinks, zweiwertigen Mangans oder viergestellten Polyester als Glykol mindestens 90 Mol- wertigen Titans zu verwenden. Typische geeignete derprozent eines Glykols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, artige Katalysatoren sind z. B. die niederen Titanz. B. Äthylenglykol, Dodekamethylenglykol, Neopen- alkylate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Zinkacetat tylglykol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2- und 4,4-Te- 20 und Manganacetat. Das Metall kann in einer Menge tramethyl-l,3-cyclobutandiol. von 10 bis 300 Gewichtsteilen Titan oder Zink pro

Einzelheiten der Festphasepolymerisation, einschließ- 1 Million Gewichtsteile des Dialkylesters anwesend

lieh der Verwendung von Wirbelbettreaktoren, sind sein. Die Benutzung eines derartigen Katalysators hat

bekannt. zur Folge, daß die Grammäquivalente endständige

In der ersten Reaktionszone befindet sich ein ge- 25 Carboxylgruppen am Polymermolekül niemals 50 pro heiztes Aufnahmegefäß und eine Fraktionierkolonne, 1 Million Gramm Polymer überschreiten. Verwendbar die bei einem Druck von 1 bis 3 Atmosphären unter sind ferner auch z. B. Antimonverbindungen sowie Gleichgewichtsbedingungen und unter kontinuierlicher Gemische der angegebenen Katalysatoren.
Temperaturerhöhung in der Weise betrieben wird, daß Wird ein Titankatalysator benutzt, so ist es möglich, das gebildete Alkanol rasch aus der Kolonne abgeführt 30 bis zu 10 Molprozent des niederen Dialkylesters durch wird, während praktisch sämtliches in die Kolonne die betreffende nicht veresterte Dicarbonsäure zu ereingeführtes Glykol in dieser kondensiert und zu- setzen.

sammen mit anderen kondensierbaren Reaktionsteil- Das Reaktionsgemisch kann in der ersten Zone bis nehmern einschließlich der betreffenden Dicarbon- zu maximal 5% Wasser, 3% Terephthalsäure und säure und ihrer Dialkylester in das Aufnahmegefäß 35 10% Methanol enthalten. Als vorteilhaft hat es sich zurückgeführt wird. Nach Entfernung praktisch des erwiesen, das Dimethylterephthalat vor dem Eintritt gesamten Alkohols (2 Mol) wird die Umsetzung ohne in die erste Reaktionszone auf mindestens 140⁰C zu jede Kühlung in einer zweiten Reaktionszone fort- erhitzen, bis es schmilzt, worauf es durch ein mikrogesetzt, die aus einem geheizten Aufnahmegefäß und poröses Filter mit einer durchschnittlichen Porenweite einer Kühlvorrichtung für die Glykoldämpfe besteht 40 von 2 bis 10 Mikron filtriert wird. Als zweckmäßig und mit einer Einrichtung zum Herabsetzen des Drucks hat es sich ferner erwiesen, während der Erniedrigung verbunden ist. Die zweite Reaktionszone wird bei all- des Druckes auf Atmosphärendruck und während des mählich verringertem Druck und bei einer über dem Ausstoßes des polymeren Produktes aus dem Reak-Schmelzpunkt des Reaktionszoneninhalts gelegenen tionsgefäß eine inerte Atmosphäre zu verwenden. Das Temperatur betrieben, wobei die Temperatur allmäh- 45 benutzte inerte Gas kann aus einem Gemisch von lieh auf nicht mehr als etwa 20° C über den Schmelz- Stickstoff und Kohlendioxyd mit maximal 2 Volumpunkt des herzustellenden Vorpolymers erhöht wird, prozent Sauerstoff und 1 % Kohlenmonoxyd bestehen, während der Druck allmählich auf weniger als Selbstverständlich sind auch Wasserstoff, Helium oder 10 mm Hg herabgesetzt und der Inhalt der Reaktions- andere inerte Gase verwendbar,
zone durch eine geeignete Rührvorrichtung in turbu- 50 Das als erste Reaktionszone verwendete ummantelte lentem Fluß gehalten wird, bis eine Eigenviskosität Gefäß kann in folgender Weise allmählich erhitzt des Vorpolymers erreicht ist, die um 0,1 bis 0,2 Ein- werden:
heiten niedriger liegt als die Eigen viskosität des aufzubauenden Polymers, und wobei die Reaktionszeit
kurz unterhalb derjenigen liegt, wo der Inhalt des 55
Gefäßes stromlinienförmig fließen würde. Die aufgeschmolzene Masse des Vorpolymers wird sodann
auf eine inerte Metalloberfläche ausgestoßen, wodurch
sich das Vorpolymer nach dem ersten anfänglichen
Kontakt mit der Metalloberfläche auf einer Tempe- 60 220 bis 235°
ratur befindet, die nicht mehr als 1O⁰C über der
Schmelzpunktstemperatur liegt. Die im wesentlichen
gleichförmige Schicht auf der Metalloberfläche ist 5 bis
35 mm dick, wobei diese Schicht von oben her mit
einem Kühlgas in Kontakt kommt, das nicht mehr
Sauerstoff als Luft enthält und wobei schließlich die Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Reaktions-Unterseite des Metalls mittels einer Wärmeaustausch- gemisch auf mindestens 197⁰C zu erhitzen und eine flüssigkeit auf eine Temperatur von nicht mehr als Kolonne mit Füllkörpern oder Platten zu verwenden,

	Temperatur der Wärmeaustauschflüssigkeit (°C)	Reaktionszeit (Stunden)
?no	bis 220°	Start
200 220 235 240 240	bis 230°	3,0 bis 1,0 1,0 bis 0,25 1,0 bis 0,25 0,5 bis 0,1 2,0 bis 0,5
	bis 235°	7,5 bis 2,1
bis 250°
bis 250°
bis 255°
Gesamtzeit

so daß subliraiertes Dimethylterephthalat kondensiert und durch das unter Rückfluß siedende Glykol praktisch vollständig in das Reaktionsgefäß zurückgewaschen wird, während gleichzeitig der größte Teil des in die Kolonne eintretenden Methylalkoholdampfes durch die Kolonne hindurchgeht, wobei die geringste Menge des im oberen Teil der Kolonne gegebenenfalls kondensierten Methylalkohols durch die Kolonne zurückfließt und in jenem Teil der Kolonne, wo das Äthylenglykol kondensiert wird, wieder verdampft. Das gebildete Reaktionsprodukt wird in vorteilhafter Weise durch ein mikroporöses Filter mit einer mittleren Porengröße von 3 bis 25 Mikron gedrückt, bevor es in die zweite Reaktionszone überführt wird.

Das als zweite Reaktionszone verwendete ummantelte Gefäß kann in folgender Weise bei allmählich vermindertem Druck erhitzt werden:

Druck (mm Hg)	Temperatur der Wärmeaustausch flüssigkeit CQ	Zeit (Stunden)
Atmosphären druck 400 bis 700 10 bis 400 <10	250 bis 275° 260 bis 280° 270 bis 280° 270 bis 280°	Start 0,5 bis 0,1 0,5 bis 0,1 1,5 bis 1,0
Gesamtzeit	2,5 bis 1,2

Das Erhitzen kann dabei zuerst unter einem Vakuum durchgeführt werden, wie es von einer gewöhnlichen Saugvorrichtung geliefert wird, während wenigstens 80 Molprozent des ein Molverhältnis von 1: 1 übersteigenden Äthylenglykols entfernt wird, worauf der Druck allmählich auf weniger als 10 mm, vorzugsweise auf weniger als 5 mm, innerhalb weniger als 30 Minuten reduziert wird.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, in beiden

ίο Fällen eine Füllkörper oder Platten enthaltende Kolonne zu benutzen, die jeweils mit einem Kühler verbunden ist. Gegebenenfalls kann die gleiche Apparatur für beide Reaktionszonen benutzt werden, in welchem Falle einfach nach beendeter erster Stufe die Temperatur erhöht und der Druck reduziert wird.

Zur Bestimmung des Endes der Umsetzung kann das für das Rühren erforderliche Drehmoment gemessen werden. Sobald dieses einer vorbestimmten Eigenviskosität von 0,33 bis 0,43, vorzugsweise 0,38, entspricht, wird das Vakuum durch Einlassen von inertem Gas aufgehoben, wobei die Umsetzung unterbrochen wird, solange der Inhalt des Reaktionsgefäßes noch turbulent fließt. Das abgetrennte Äthylenglykol sowie der darin gelöste Methylalkohol kann für einen neuen Ansatz benutzt werden.

Das durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol bei einer Temperatur von etwa 150 bis 225° C erhaltene Protopolymer hat einen Schmelzpunkt von unter 225⁰C, eine Eigenviskosität von weniger als etwa 0,1 und entspricht der Formel:

HO-CH₂-CH₂-O-

-OC

-/ V CO-O-CH₂-CH₂-O - - H

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

Das durch weiteres Erhitzen des Protopolymers auf eine Temperatur von 190 bis 28O⁰C, insbesondere unter vermindertem Druck erhaltene Vorpolymer hat einen Schmelzpunkt von etwa 250° C und eine Eigenviskosität von etwa 0,33 bis 0,43, was im vorliegenden Falle einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 2500 bis 12 000 entspricht.

Das erhaltene Vorpolymer mit einer Eigenviskosität von 0,43 wird in Form einer 5 bis 35 mm dicken Schicht auf ein sich bewegendes metallisches Band gegossen, das auf der Oberseite Luft von Umgebungstemperatur ausgesetzt ist und das auf seiner Unterseite mit einer Wärmeaustauschflüssigkeit auf 10 bis 90⁰C gekühlt wird, bis das Vorpolymer auf eine Temperatur von weniger als 125° C abgekühlt ist. Die Wärmeaustauschflüssigkeit hat ihre höchste Temperatur dort, wo das Vorpolymer das Band zuerst berührt. Die Kühlzeit auf dem Band beträgt zwischen 1 und 5 Minuten, und das so gekühlte Vorpolymer fällt in leicht zu zerkleinernder Form an. Während des Kühlens und des Zerkleinerns wird das Vorpolymer vorteilhafterweise nicht mit Luft, die merklich mehr als etwa 20 % relative Feuchtigkeit hat, in Berührung kommen gelassen, da die Teilchen des Vorpolymers möglichst auf einem Wassergehalt von unter 0,05 Gewichtsprozent gehalten werden sollen.

Das abgekühlte Vorpolymer wird auf eine solche Teilchengröße zerkleinert, daß die Teilchen ein Sieb von 0,833 mm lichter Maschenweite passieren.

Die erhaltenen Teilchen des anschließend hergestellten, aufgebauten Polyesters besitzen eine praktisch gleichförmige Eigenviskosität innerhalb eines Bereiches von nicht mehr als etwa 0,05 Einheiten, in der Regel von noch viel weniger.

Das Erhitzen während der Polymerisation in fester Phase erfolgt zweckmäßig in einem mit einem Mantel versehenen Gefäß, der mit einer Wärmeaustauschflüssigkeit von einer Temperatur von 200 bis 260⁰C geheizt wird.

Die Teilchen in dem Reaktionsgefäß werden zweckmäßig mittels einer Schabevorrichtung bewegt, die sich entlang der Gefäßwand in einem Abstand von etwa 0,25 bis 25 mm von der betreffenden Oberfläche bewegt. Die lineare Geschwindigkeit an den der Oberfläche des Gefäßes benachbart liegenden Stellen beträgt dabei zwischen 0,3 und 15,2 m pro Minute. Die Polymerisation kann entweder praktisch bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck von weniger als 1000 Mikron oder vorzugsweise weniger als 150 Mikron Hg durchgeführt werden, wobei im ersteren Falle ein inertes Gas bei 150 bis 250⁰C durch das Gefäß geleitet wird. Zur Entfernung des aufgebauten Polyesters aus dem Gefäß wird das Vakuum mit inertem Gas aufgehoben und der Polyester in ein Vorratsgefäß, das ebenfalls unter inertem Gas steht, überführt. Vorteilhafterweise erfolgen das Kühlen und die Aufbewahrung des Produktes in Abwesenheit von Wasser.

Zur chargenweisen Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann das Vakuum kontinuierlich erhöht werden, wohingegen es bei kontinuierlich durchgeführtem Verfahren stufenweise erhöht wird. Dadurch ist es möglich, die Esteraustauschstufe A und die folgende Stufe B in der Weise durchzuführen, daß

sich das destillierende Methanol und/oder Glykol mit dem Kolonnenrücklauf bis zu einem solchen Grade im Gleichgewicht befindet, daß praktisch konstante Rücklauf Verhältnisse aufrechterhalten, werden können. Infolgedessen werden klare Destillate erhalten und Störungen durch Sublimieren vermieden. Ein chargenweise durchgeführtes Verfahren ermöglicht es ferner, weniger als die theoretisch erforderlichen 2 Mol Äthylenglykol pro Mol Dimethylterephthalat zu verwenden, so daß die Temperatur während der Umesterungsreaktion höher sein kann, weil das bei 197° C siedende überschüssige Glykol sehr bald zu einem Teil des Protopolymers wird. Befindet sich weniger Glykol in dem System, so ist weniger Glykol für die Destillation verfügbar, so daß die Reaktion in diesem Falle bei höheren Temperaturen verläuft.

Es ist jedoch andererseits ein Vorteil, genügend Glykol in der Kolonne vorzusehen, um Sublimationsschwierigkeiten zu vermeiden. Für bei höheren Temperaturen durchzuführende Reaktionen erweist sich für die Umesterungsreaktion die Verwendung eines Katalysators, z. B. einer Titan- oder Zinkverbindung, als ausgezeichnet geeignet, wohingegen diese Katalysatoren bei niedrigerer Temperatur viel weniger wirksam sind. Die Titanverbindungen zeichnen sich besonders dadurch aus, daß sie die Umesterung auch in Gegenwart beträchtlicher Mengen von Carboxylgruppen katalysieren und bis zu 10 % freier Terephthalsäure an Stelle von Dimethylterephthalat verwendbar sind, was offensichtlich für Zn⁺+ oder Na+-Katalysatoren nicht zutrifft. Bei chargenweiser Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben die Carboxylgruppen Zeit zu reagieren, so daß das unter Verwendung von 10 % Terephthalsäure hergestellte Produkt am Schluß nicht mehr freie Carboxylgruppen enthält als das in Abwesenheit von Terephthalsäure hergestellte Produkt.

Vorteilhaft ist ferner, daß es bei der Umsetzung in der Schmelzphase möglich ist, die Zeit, während welcher sich das Vorpolymer auf hoher Temperatur befindet, auf ein Minimum herabzusetzen, so daß praktisch keine Verfärbung und/oder kein Abbau des Vorpolymers eintritt. Ferner ist es möglich, die Reaktion zu einem Zeitpunkt zu unterbrechen, wo der Gefäßinhalt noch turbulent fließt, so daß alle mit dem Rühren und/oder der Wärmeübertragung von viskosen Flüssigkeiten verbundenen Schwierigkeiten vollständig vermieden werden.

Ein weiterer Vorteil liegt darin begründet, daß die Schmelze des angegebenen Vorpolymers nicht an rostfreiem Stahl anklebt, so daß ein aus diesem Material gefertigtes Band zum Kühlen benutzt werden kann. Andererseits wird bei der in fester Phase durchgeführten Polymerisation des Vorpolymers die Apparatur als solche überhaupt nicht nennenswert beansprucht. So können polymere Polyester hoher Eigenviskosität nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren in fester Phase hergestellt werden, ohne die mit der Handhabung von viskosen, stromlinienförmig fließenden Materialien verbundenen schwierigen mechanischen Probleme, die bei der Polymerisation in der Schmelze stets auftreten, bewältigen zu müssen.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird im folgenden Beispiel die Herstellung eines praktisch farblosen Polyäthylenterephthalat-Polyesters mit einer Eigenviskosität von etwa 0,70, einschließlich der Herstellung des verwendeten Vorpolymers mit einer Eigenviskosität von etwa 0,38, beschrieben.

Beispiel

In ein mit einem Rührer und Heizmantel ausgerüstetes, etwa 2850 Liter fassendes Gefäß wurden die folgenden Materialien eingebracht:

1 020,6 kg aufgeschmolzenes Dimethylterephthalat
757,5 kg Äthylenglykol
0,225 kg Zinkacetat-dihydrat
0,282 kg Antimontrioxyd

Die angegebenen Stoffe wurden in den Esteraustauschreaktor gepumpt und wie folgt erhitzt:

	Reaktor	Gefäß	Rückfluß	ungen	Metha nol destillat
15 Zeit	temperatur (0C)	inhalt	beding Tempe	1/Std.
	Λ/Tantpi	168°	ratur		(D
(Stunden)	IVidllLCl	174°	(0C)	1,59	53,0
O	201°	182°	78°	1,52	177,9
20 1,0	206°	197°	76°	1,67	272,5
2,0	212°	216°	76°	1,59	295,4
3,0	226°	226°	73°	1,52	295,4
4,0	142°	227°	76°	1,36	295,4
5,0	253°	81°		195,4
2S 5,5	253°	81°

Auf seinem Wege vom Esteraustauschreaktor zum Vorpolymerenreaktor wurde das Material filtriert. Im Vorpolymerenreaktor wurden die folgenden Bedingungen aufrechterhalten:

Zeit	35	(Stunden)	Reaktor temperatur	Gefäß	Rührmotor Druck	(mm Hg)	Zurück gewonnenes
0	(. Man	inhalt		760	Glykol
0,5	tel	226°	Ampere	<760	(D
40 1,0	244°	241°	6,0	<760	45,5
1,5	258°	256°	5,7	<760	14,0
2,0	—	258°	5,5	1,3	302,8
2,5	260°	256°	6,0	1,1	302,8
3,0	260°	257°	6,6	1,0	306,6
256°	259°	9,2	306,6
252°	14,0	306,6

Zum Schluß wurde das Vakuum durch Einlassen von inertem Gas aufgehoben und der Reaktorinhalt auf ein sich bewegendes Band aus rostfreiem Stahl abgelassen, das unterseitig mit Wasser gekühlt wurde.

Es nahm 48 Minuten in Anspruch, den gesamten Reaktorinhalt auf das Band zu gießen, wobei sich etwa 13 mm dicke Schichten bildeten, die dann zerschnitten und 2¹J₂ Stunden zu Teilchen, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,833 passieren, vermählen wurden. Das Vorpolymer hatte eine Eigenviskosität von 0,36 und einen Farbwert von 20,7 auf einer Skala, entsprechend welcher 14,0 farblos bedeutet. Der gefundene Wert von 20,7 läßt erkennen, daß das Material praktisch farblos ist, und für einen so großen Ansatz ist ein derartiger Wert als außerordentlich gut zu bezeichnen. Das erhaltene Vorpolymer wurde in der beschriebenen Weise durch DTA-Analyse ausgewertet. Die erhaltenen Daten sind unter anderem in der F i g. I gezeigt.

Das pulverisierte Vorpolymer wurde in einen Pulveraufbaureaktor des angegebenen Typs eingebracht, aus dem die Luft durch Evakuieren entfernt wurde. Der Reaktorinhalt wurde dann auf eine Temperatur von

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218° C aufgeheizt und von da an gerechnet 4,33 Stunden lang unter Rühren im Vakuum gehalten. Die Manteltemperatur des Reaktors betrug anfangs 233° C und später, d. h. nach erfolgtem Aufheizen, 227° C. Im einzelnen wurde der Ansatz wie folgt gefahren:

Zeit	Pulvertemperatur	Druck
(Stunden)	(°C)	(mm Hg)
0	174	Atm osphärendruck
1,0	216	Atmosphärendruck
1,3	218	Start
2,0	218	0,19
3,0	216	0,19
4,0	217	0,19
5,0	214	0,20
5,63	214	0,22

Zeit	Pulvertemperatur	Eigenviskosität
(Stunden)	(0C)
0,	210	0,42
0,5	219	0,47
1,0	222	0,57
1,5	221	0,64
3,0	220	0,68
4,2	220	0,73

Das Vakuum wurde dann durch Einlassen von inertem Gas aufgehoben und das Pulver in einen Vorratsbehälter überführt. Das Polymerenpulver wog 959,3 kg und hatte eine Eigenviskosität von 0,72 sowie einen Farbwert von 21,7. Es wurde an Hand der angegebenen DTA-Kurve ausgewertet.

Für die Aufnahme der DTA-Kurve von F i g. VIII wurde eine 100-g-Probe des oben beschriebenen Vorpolymeren bei Atmosphärendruck unter Verwendung von Inertgas in einem Wirbelbettreaktor polymerisiert. Der Reaktor bestand aus einem vertikalen Zylinder von 50,8 mm Durchmesser, in den das Inertgas eingeführt wurde. Pro Minute wurden etwa 0,11 m³ Gas angewandt und die Temperatur auf 220⁰C gehalten, wobei im übrigen entsprechend dem nachfolgenden Schema vorgegangen wurde. Für den Beginn der Zeitmessung wurde der Augenblick zugrunde gelegt, wo die Temperatur über 200° C angestiegen war.

35

40

45

In weiteren Versuchen wurden 10% des Dimethylterephthalats durch den entsprechenden Isophthalsäureester ersetzt.

Ferner wurden in weiteren Versuchen in der angegebenen Weise die folgenden Polyester hergestellt: Polyäthylen - 2,6 - naphthalat, Polytetramethylen-1,2-äthan-p-dioxybenzoat, Polyäthylen-l,5-naphthalat, Poly-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat, ein Copolyester aus 90 bis 98 Molprozent Äthylenterephthalat und 2 bis 10 Molprozent Äthylensuccinat und ein Copolyester aus 90 bis 98 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethylenterephthalat und 2 bis 10 Molprozent l^-Cyclohexandimethylenisophthalat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern mit einem Schmelzpunkt von über 150° C, einem Molekulargewicht von mindestens 14 000 und einer Eigenviskosität von mindestens 0,5, bei dem zunächst durch Kondensation einer Dicarbonsäure oder eines Dialkylesters derselben mit einem Glykol ein Vorpolymerisat hergestellt und zerkleinert wird und anschließend in fester Phase durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes nachpolymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorpolymerisat mit einer Eigenviskosität, die mindestens 0,1 Einheit unterhalb der Eigen viskosität des herzustellenden Polyesters liegt, wobei die Eigenviskosität in einer 60 : 40 Gewichtsteile Phenol— Chlorbenzol enthaltenden Lösungsmittelmischung bei einer Polymerenkonzentration von 0,25 g pro 100 ml Lösungsmittelmischung und einer Temperatur von 25° C gemessen worden ist, bei einer Temperatur von maximal 10° C über seinem Schmelzpunkt auf eine inerte Metalloberfläche zu einer 5 bis 35 mm starken Schicht vergießt, daß man das Vorpolymerisat durch Überleiten von Kühlgas, das nicht mehr Sauerstoff als Luft enthält, sowie durch Kühlung der Rückseite der inerten Metalloberfläche, die mittels einer Wärmeaustauschflüssigkeit auf eine Temperatur von nicht mehr als 90° C bei der ersten Berührung mit dem Vorpolymerisat bis nicht weniger als etwa 10° C bei der letzten Berührung mit dem Vorpolymerisat gehalten wird, abkühlt, daß man das nach dem Abkühlen erstarrte Vorpolymerisat zu einem Pulver zerkleinert, dessen Partikeln ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,833 mm passieren, und daß man das pulverisierte Vorpolymerisat in an sich bekannter Weise durch ein nicht längeres als 8stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 260° C nachpolymerisiert.

   Hierzu 3 Blatt Zeichnungen