DE2224869B2

DE2224869B2 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat

Info

Publication number: DE2224869B2
Application number: DE2224869A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Dr. List; Kurt Dr. Wember; Norbert Dr. Wilke; Horst-Dieter Dr. Wulf
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-05-20
Filing date: 1972-05-20
Publication date: 1975-04-24
Also published as: IT985095B; BE799780A; JPS4948633A; FR2185613A1; US3940431A; DE2224869C3; DE2224869A1; FR2185613B1; NL7307011A; GB1425375A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat durch kontinuierliche Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol in der Gasphase unter Verdampfen fester Terephthalsäure mit Hilfe eines heißen Methanoldampfstromes in einem Vorreaktor und anschließendes Durchlesen des Gemisches durch Festbettkatalysatoren.

Die Bedeutung der Terephthalsäure als Grundbaustein zur Herstellung von Polyesterfasern ist hinreichend bekannt. Da die Säure bei den üblichen technischen Herstellungsverfahren nicht so rein anfällt, wie sie für die Polykondensationsrcaktion benötigt wird, müssen der Herstellung Reinigungsverfahren angeschlossen werden, die wegen der ungünstigen physikalischen Eigenschaften der Terephthalsäure sehr aufwendig sind. Iη den meisten Fällen nimmt man daher die Reinigung der Säure in Form ihres Dimcthylcsters vor, der unter Rückgewinnung von Methanol zur Umesterung und Vorkondensation mit Glykol oder anderen Diolen eingesetzt werden kann.

Es besteht deshalb ein erhebliches Interesse an einem leistungsfähigen Verfahren zur Veresterung der Terephthalsäure. Methanol ist wegen seines geringen Molekulargewichtes und seiner leichten Zugänglichkeit die günstigste Alkoholkomponente, obgleich die Vercstcrung mit Methanol besondere chemisch-technische Probleme aufwirft. So ist die Terephthalsäure selbst in siedendem Methanol praktisch unlöslich, und die Veresterung kann mit hinreichender Geschwindigkeit nur in druckfesten Apparaten aus hochlegierlen Stählen ausgeführt werden.

Man hat daher Verfahren erarbeitet, bei denen die Terephthalsäure mit überhitztem Methanoldampf, zum Teil unter Zufügung von Inertgas als Träger, in der Gasphase verestert wird. Nach der DT-PS 10 88 474 wird pulverförmige Terephthalsäure mit Methanol, gegebenenfalls unter Zusatz von Stickstoff, in ein Wirbelbett aus Katalysatoren geleitet und der bei den hohen Reaktionstemperaturen bei etwa 300 C rasch gebildete Dimethylester gasförmig zusammen mit dem überschüssigen Methanol und dem Reak tionswasser ausgetragen. Die dynamischen Bedin sunsien des Wirbelbettes sind aber für eine allgemein. Anwendung nachteilig; die Korngrößenverteilung de eingesetzten Terephthalsäure und das Wirbelverhaltei der Säure wie des Katalysators können eine uner wünschte Kanalbildung fördern und müssen in relati· engen Grenzen aufeinander abgestimmt sein, dami nicht eine der beiden Komponenten oder Teile davoi bevorzugt aus dem Reaktor ausgetragen werden Dieser Schrift ist zwar zu entnehmen, daß das einge setzte Methanol Wasser enthalten kann, ohne dal die Veresterung wesentlich beeinträchtigt wird: hin «euen lehrt die Schrift nicht die Rückführung eine Teilmenge des gesamten Veresterungsgemisches, son dem das" rückgefühne Methanol wird zuvor von der gebildeten Estern befreit und zu diesem Zweck bi: zur fraktionierten Kondensation der Ester abgekühlt Somit ist die rückgeführte Methanolmenge aucl kalorisch nicht mit entsprechenden Materiaiströmer gemäß vorliegender Erfindung vergleichbar, und überhaupt handelt es sich nicht um eine eigentliche Rück führung eines Abstromes vom Ausgang der Veresterung.

Die I)T-PS 11 8X580 lehrt die Veresterung dei Terephthalsäure nach Verdampfung im überhitzter Methanoldampfstrom an einem fest angeordneter Katalysator. Dabei wird tablettierte Terephthalsäure aus einer auf 315 bis 345 C erhitzten Sublimationszoni mit Methanol von etwa 400 C verdampft und in einerr folgenden Reaktor bei etwa 300 C verestert. Füi Aufheizung und Verdampfung der in den Sublimatoi eingebrachten Terephthalsäure kann der Wärmeinhall des überhitzten Methanols ausgenutzt werden. Dieses an sich einfache Veresterungsverfahren erfordert zui Aufheizung der Terephthalsäure von etwa 20 C aul eine mittlere Sublimationstemperatur von 330 C und zur vollständigen Verdampfung bei dieser Temperatur die zehnfache Gcwichlsmengc an Methanol von 400 C sowie einen kontinuierlich arbeitenden Sublimator.

Demgegenüber braucht bei dem Verfahren der DI-PS 12 24 313, bei dem pulverförmige Terephthalsäure mit einem Festkontakt in einem liegenden zylindrischen Behälter verrührt und mit Methanol begast wird, die Teilchengröße von Katalysator und Säure nicht aufeinander abgestimmt zu sein, und der entstandene Tcrephthalsäuredimethylester verläßt den Reaktor gasförmig. Da bei 300 bis 320" C die Veresterungsgeschwindigkeit außerordentlich groß ist. werden Umsatz der Terephthalsäure und Raum-Zeit-Ausbeute von Diffusionsgeschwindigkeit, Verhältnis der katalytisch aktiven Oberfläche zur Menge der Terephthalsäure, Stoff- und Wärmeiransport, Verwcilzcit u. a. abhängig. Vcrweilzcit und Umsatz sind in erster Näherung von der Kalalysatoroberfiächc und der Wärmemenge abhängig, die zur Verdampfung der Terephthalsäure bzw. des Dimcthylterephthalats benötigt wird. In diesem Fall wird die verfügbare Katalysaluroberlläche durch das Nutzvolumen des zylindrischen Behälters bestimmt, während die übertragbare Wärmemenge hauptsächlich von dessen Oberfläche begrenzt wird. Mit der Vergrößerung solcher zylindrischen Reaktoren wird aber das Verhältnis der Oberfläche zum Volumen kleiner, so daß für große Vercstcrungskapazitäten eine Begrenzung

durch die technischen Möglichkeiten der Fertigung von zylindrischen Reaktoren mit möglichst großen Heizflächen und Rührvorrichtung eintritt.

Die Veresterung der Terephthalsäure verläuft in zwei Stufen:

COOH

1. i'O

+ CH,OH

COOH

H, O

COOH
COOH

1
A,

II. θ; + CH₃OH

COOCH,

: O ' + Η,Ο COOCH,

'S

20

Der nach I gebildete Tercphlhalsäuremonomcthylestcr, Kp.7,,0 303"C, ist bei den gegebenen Reaktionstemperaturen vollständig verdampft, und es ist unvermeidlich, daß er bei höheren Belastungen der \pparatur im Produktstrom mit ausgetragen wird. Es war deshalb sinnvoll, einen diesen Monoester enthaltenden Gasstrom nicht direkt zur Aufarbeitung zu geben, sondern ihn in einem Nachreaktor, der den gleichen Katalysator wie der Hauptreaktor als feste Schüttung enthält, mit dem verbliebenen Überschuß an Methanol umzusetzen. Eine Vorrichtung dieser Art ist in der DT-OS 19 33 946 beschrieben, wobei die gesamte Veresterung im Festbett erfolgt, während der Wirbelofen zur Dispersion und teilweisen Verdampfung der festen Terephthalsäure im Methanoldampf dient. Wird eine Apparatur aus Wirbelofen 3 und Nachreaktor, wie sie zur Veranschaulichung in der A b b. 1 schematisch dargestellt ist, mit Methanol 2 und steigenden Mengen Terephthalsäure I beaufschlagt, dann ist es ebenfalls unvermeidlich, daß von der feinpulverigen Terephthalsäure mit Teilchengröße bis herab zu 5 μ Anteile mitgerissen werden, welche die Kontaktschüttung im Nachreaktor 4 zusetzen, was die Erhöhung des Differenzdrucks zwischen Ein- und Ausgang 2 und 5 zur Folge hat und im Extremfall zur Verstopfung führen kann. Außer durch Feststoffteilchen kann der Eingang des Nachreaktors sich jedoch auch dadurch zusetzen, daß die Reaktionsmischung sich im Hauptreaktor bei den dort herr- sehenden Temperaturen mit Terephthalsüuredampf aufgesättigt hat und Teile dieser verdampften Terephthalsäure an den Nachrcaktorwandungen, besonders im Eingang, infolge geringfügiger Abkühlung kondensieren.

Man kann zwar diese Verengungen unterdrücken bzw. beseitigen, indem man für die vollständige Verdampfung der Terephthalsäure eine hinreichend große und hocherhitzte Menge an Methanoldampf einsetzt. Es ist aber offensichtlich, daß mit der Hrhöhung der Methanolmcnge die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt werden kann, da zur Verdampfung und überhitzung wie zur Wiedergewinnung des Methanols beachtliche Wärmemengen benötigt werden. Andererseits ist der überhitzung des Methanols bei etwa 330°C eine Grenze gesetzt: bei höheren Temperaturen steigt die bis dahin zu vernachlässigende Zersetzung an katalytischen Oberflächen zu Dimethyläther, Formaldehyd und Methan stark an. Nicht zuletzt wachsen bei diesen Temperaturen die technischen Probleme, die durch die Beheizung mit hochgespanntem Wasserdampf oder Wärmeträgern entstehen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Begrenzung des Umsatzes durch die übertragbare Wärmemenge in zylindrischen Reaktoren zu überwinden, hierbei die Verfahrensweise, bei der Terephthalsäure ganz oder teilweise in einem Methanoldampfstrom verdampft und nachfolgend an Festbettkatalysatoren verestert wird, besser funktionsfähig zu gestalten, ferner mit einem minimalen Methanolüberschuß einen möglichst vollständigen Terephthalsäureumsatz zu erzielen, urn eine gegebene Anlage besser auszunutzen und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zu vereinfachen, und schließlich auch, den Nachreaktor einfach und sicher freizuhalten. Als besonderer erziclbarer Fortschritt hat hierbei zu gelten, daß. verglichen mit den Verfahren des Standes der Technik, wesentlich geringere Mcthanolmengen den erhöhten Temperaluren ausgesetzt werden müssen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man aus dem am Ausgang der Anlage austretenden heißen, aus Dimethylterephthalat. Methanol, Reaktionswasser und Spuren von Monomethylterephthalat bestehenden Veresterungsgemisch einen Teilstrom abzweigt und in den Vorreaktor zurückführ;. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die feste Terephthalsäure in Gegenwart körniger Verestcrungskatalysatoren verdampft.

Das heiße, gasförmige Veresterungsgemisch besteht aus Dimethylterephthalat, Methanol und Reaktionswasser neben Spuren von Monomethylterephthalat; der abgezweigte und in den Vorreaktor zurückgeführte Teilstrom nimmt zusammen mit dem Frischmethanoldampf nicht veresterte Terephthalsäure bis zur Erreichung des vollen Partialdampfdruckes auf. Die Rückführmenge, deren Tcrephthalsäuredampfdruck gleich Null ist, wählt man zweckmäßigerweise so, daß die gesamte im Vorreaktor nicht veresterte Terephthalsäure in die Dampfphase übergehen kann.

Da dieser Gasstrom nach vollständiger Veresterung der Terephthalsäure pro Mol gebildeten Esters nicht nur 2 Mol Wasser, sondern außerdem beträchliche Anteile Dimethylterephthalat enthält, die ebenfalls in die Veresterungszone zurückgeführt werden, war zu erwarten, daß das Veresterungsgleichgewicht zumindest geringfügig zur Seite der freien Säure verschoben würde, zumal mit der erfindungsgemäßen Maßnahme der Methanolübcrschuß möglichst gering gehalten werden sollte. Auch war eine Minderung der Veresterungsgeschwindigkeit zu erwarten, überraschenderweise ergibt die Praxis einen Umsetzungsgrad der Terephthalsäure von mehr als 99%. dei fc-gcbenenfalls durch Einschaltung weiterer Nach reaktoren in den Hauptproduktstrom noch pesteiger werden kann.

Als Terephthalsäure eignet sich, je nach dem zu gründe liegenden Verdampfungsverfahren, eine stük kige, tablettierte oder pulverförmige. Bevorzugt arbei let man mit pulverförmiger Terephthalsäure in einen Heuenden Drehofen, etwa nach Art des in der DT-Oi

19 33 946 beschriebenen. Hierbei tritt vor Eingang des Dampfgemisches in das Katalysalorfestbett keine nennenswerte Veresterung ein, d. h., das Dampfgemisch enthält neben frischem und rückgeführtem Methanol, rückgeführtem Dimethylterephthalat und rückgeführtem Reaktionswasser noch frische, im wesentlichen unveresterte Terephthalsäure. Man kann aber auch einen liegenden Drehofen gemäß DT-PS 12 24 313 verwenden, der körnige Veresterungskatalysatoren enthält. Dabei wird ein Teil der frisch aufgenommenen Terephthalsäure verestert. Der Veresterungsgrad ist abhängig vom Durchsatz und den Bemessungen und kann zwischen etwa 30 und nahezu 90% betragen.

Ähnlich läßt das erfindungsgemäße Verfahren sich zur Verbesserung der Arbeitsweise nach der DT-PS 11 88 580, 10 88 474 und anderer Prozesse nutzen, bei denen Terephthalsäure von einem heißen Methanolgasstrom aufgenommen und einem Veresterungskatalysator zugeführt wird.

Unter Verdampfung ist hier die vollständige Überführung der festen Terephthalsäure in die Dampfphase zu verstehen, so daß der Fortschritt des Verfahrens in der Vermeidung der Mitführung fester feindispergierter Terephthalsäure in einem Trägergasstrom besteht.

Der das rückgeführte Reaktionsgas enthaltende Methanoldampfstrom soll auf 250 bis 350, vorzugsweise 310 bis 330' C erhitzt werden. Man wählt im Einklang mit der Rückführmenge nach den Darlegungen der Tabelle II die Temperatur so, daß die gesamte nicht veresterte Terephthalsäure verdampft werden kann, ohne dabei in die Nähe der Temperatur zu gelangen, bei der unter den übrigen Reaktionsbedingungen die Zersetzung des Methanols beginnt.

Der rückgeführte Gasstrom wird zweckmäßig der 0,5- bis 5fache Teil des Volumens sein, das als heißes Reaktionsgemisch den Nachreaktor zur Aufarbeitung verläßt, insbesondere wird dieser Teil das 1 - bis 2fache dieses Volumens betragen. Hier wird man sich zweckmäßig nach den Aussagen der in Tabelle II gegebenen Zusammenhänge zwischen Temperatur und Rückführmenge richten.

Den zurückgeführten Gasstrom heizt man zweckmäßigerweise auf die gewünschte Temperatur von 310 bis 33OC auf, was ohne Schwierigkeiten möglich ist, da er keine Feststoffe enthält.

Als Feststoffkatalysator kann man bekannte feste Veresterungskontakte aus der Reihe der Silikate, Oxide, Hydroxide oder Phosphate verwenden, insbesondere Kieselgele, wie sie in der DT-PS 12 24 313 oder der DT-OS 19 33 946 Anwendung finden.

In der A b b. II ist eine Anlage gemäß der Erfindung schematisch dargestellt. Zur Überwindung der Druckdifferenz zwischen Ein- und Ausgang der Apparate benutzt man Kreisgasgebläse, Kompressoren oder Treibdüsen, wobei Frischmethanoldampf als Treibmittel verwendet werden kann. Durch diese Maßnahmen ist es möglich, unter Verwendung eines minimalen Methanolüberschusses und Einhaltung einer Maximaltemperatur von etwa 330⁰C Terephthalsäure mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten quantitativ zu verestern, überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Verringerung der Verweilzeit, die sich aus der in der Zeiteinheit erhöhten Gasmenge ergibt, die durch eine gegebene Anlage gefahren wird, die Raum-Zeit-Ausbeute nicht vermindert, obgleich der Terephthalsäureumsatz im Vorreaktor 3 naturgemäß zurückgeht. Dieser Effekt ist auf die volle Ausnutzung der gesamten Katalysatoroberfläche im Katalysatorfestbett 4 durch den Gasstrom zurückzuführen, der nicht mehr durch teilweise Versetzungen bzw. Verstopfungen der Katalysatorschüttung durch auskondensierte Terephthalsäure, die zur Bildung von Strömungskanälen und Verwirbelungen führen, behindert wird. Dieser Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zur Verlängerung der Reaktorlaufzeiten auf mehr als die dreifache Dauer, wie durch die Vergleichsbeispiele 1 und 3 gezeigt wird.

Die erfindungsgemäßen Vorteile stellen sich wie folgt dar:
Aus der Tabelle I ist zu entnehmen, daß der Dampfdruck der Terephthalsäure bei 320" C 20,0 Torr beträgt.

Tabelle 1

Dampfdruck der Terephthalsäure

290 C 4,5 Torr

300'C 7,5 Torr

310"C 13,0 Torr

315 ¹C 16,7 Torr

320' C 20,0 Torr

325 C 27,0 Torr

330 C 32.0 Torr

Beim Gesamtdruck von 1100Torr (= 0,5 atü), wie er im Vorreaktor durch die Strömungswiderstände der nachfolgenden Apparate bedingt wird, sind z, B. bei 320¹ C Innentemperatur maximal 1,85 Molprozent

Terephthalsäuredampf im Gasstrom, d. h., die mindeste Methanoldampfmenge müßte 98,15 Molprozent betragen, entsprechend 10,9 t/h Methanol auf 1,0 t TPS/h.

Um eine wäßrig-methanolische Maische von Terephthalsäurediinethylestcr, wie sie durch Abkühlung der Reaktionsgase nach der Veresterungsapparatur anfällt, förderfähig zu erhalten, darf der Feststoffanteil 25 bis 30% betragen, d. b. von daher empfiehlt sich ein Terephthalsäure-Methanol-Verhältnis von nicht weniger als 1:3 Gewichtsteilen. In der Praxis ist die maximal verdampfbare Menge von der Umsetzung der Terephthalsäure zu Dimethylterephthalat und Monomethylterephthalat, dem Sättigungsgrad des Dampfes an Terephthalsäure und den Geschwindigkeiten der Wärmeübertragung in der Zeiteinheit abhängig. Da alle genannten Einfiußgrößen Funktionen weiterer Variablen sind, ist eine exakte Berechnung der maximal verdampfbaren Terephthalsäure praktisch nicht möglich. In Tabelle II sind Werte für den Fall zusammengestellt, daß bei einem Methanol-Terephthalsäure-Verhältnis von 3,0 und einem Sättigungsgrad von 100% der Terephthalsäure-Umsatz im Vorreaktor 30 Molprozent beträgt unter Bildung von 10 Molprozent Monomethylterephthalat

und 20 Molprozent Dimethylterephthalat. Diese Annahmen stellen einen unteren Wert dar. Die praktisch gefundenen Umsätze liegen wesentlich höher, doch läßt sich an diesem ungünstigeren Wert der Einfluß der Rückführung deutlicher zeigen. Zum Verständnis

der Zahlenwerte in der Tabelle II ist zu berücksichtigen, daß bei einer 30%igen Umsetzung von 1000 kg eingesetzter Terephthalsäure noch 700 kg zu verdampfen sind.

Tabelle II

Maximal verdampfbare Terephthalsäure-Menge beim Terephthalsäure-Methanol-Verhältnis 1 :3 und 30%igem Umsatz der Terephthalsäure im

Hauptreaktor

(R = Verhältnis der zurückgeführten zur

eingesetzten Molmasse; kg/t = pro t eingesetzter Terephthalsäure verdampfbare Menge)

	Maximal verdampfbare	R=O	1	2	3
Tem	Terephthalsäure-Menge bei	(kg/t)	(kg/i)	(kg/l)	(kg/t)
peratur	115	256	380	511
CC)	187	418	621	835
300	243	535	794	1065
310	306	680	1010	1358
315	389	867	1287	1728
320	499	1112	1649	2210
325
330

Aus der Tabelle II geht hervor, daß bereits bei Temperaturen von 320 bis 325" C und einem Rückführverhältnis von 1 die gesamte nicht umgesetzte Terephthalsäure verdampft und mit dem Gasstrom dem Nachreaktor feststofffrei zugeführt werden kann. Gemäß der Erfindung hat man es bei der in A b b. 2 skizzierten Apparatur demnach in der Hand, beim Methanol-Terephthalsäure-Verhältnis 3,0 im Reaktoreingang durch die Wahl der günstigsten Temperatur innerhalb der gegebenen Grenzen von 290 bis 33O°C und der Rückführungsmenge die gesamte nicht umgesetzte Terephthalsäure zu verdampfen und in einem Festbettkontakt zu verestern.

In den folgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, wird in der durch ein Katalysator-Festbett ergänzten Apparatur nach der DT-PS 12 24313 die erfindungsgemäße Betriebsweise mit Rückführung derjenigen ohne Rückführung gegenübergestellt; als Vorreaktor dient ein mit Katalysatoren beschickter Drehofen. Für eine Produktionsanlage sind die Werte der Übersichtlichkeit wegen auf 1,0 t Terephthalsäure-Einspeisung pro Stunde normiert. Diese Menge stellt keine obere Grenze dar.

Beispiel I (Vergleichsbeispiel)

In einer durch Außenbeheizung mit Wärmeträgerdampf auf 340 bis 350⁰C beheizbaren Versuchsapparatur gemäß A b b. I, in der im Vorreaktor 3 30% und im Katalysatorfestbett 4 90% des Reaktorvolumens mit einem stückigen oder pulverförmigen Kieselgel-Katalysator befüllt sind, werden stündlich über den Stutzen 1 43 kg Terephthalsäure und über die Leitung 2 129 kg Methanoldampf von 340 bis 345^CC zugeführt. Nach Erreichen konstanter Betriebszustände stellen sich Temperaturen von 298 bis 300^c C im Verdampfer und 308 bis 310° C im Katalysatorfestbett ein; der Druckverlust im Nachreaktor (Differenzdruck zwischen Ein- und Ausgang) beträgt 110mm Wassersäule (WS) und die Stromaufnahme des Antriebsmotors für das Mischwerkzeug im Vorreaktor — als Maß für den Füllzustand des Reaktors beträgt 2.0 bis 2,2 A.

über die Leitung 5 wird das dampfförmige Reaktionsgemisch aus Dimethylterephthalat, überschüssigem Methanol und Reaktionswasser der Aufarbeitung zugeführt. Nach etwa 10 Betriebsstunden beträgt die Säurezahl (Milligramm KOH pro Gramm Substanz) im auskondensierten abgetrennten Feststoffanteil des Austrags etwa 2, was einem Anteil von 0,6% Terephthalsäuremonomethylester im Dimethylterephthalat und einer Veresterungsrate von 99,4% entspricht.

ίο Bei der angegebenen Beaufschlagung der Apparatur steigen Säurezahl, Stromaufnahme und Differenzdruck ständig an und erreichen nach 80 Stunden Werte von 12 bis 15,5 A und 780 mm WS, was zur Abstellung zwingt, um Verstopfungen und Ausfall des Antriebs zu vermeiden. Nach dem Kaltfahren und öffnen findet man im Vorreaktor den Katalysator mit der Hälfte seines Volumens an Terephthalsäure vermischt vor, und der Eingang des Nachreaktors ist durch auskondensierte kristalline Terephthalsäure stark verengt.

Beispiel 1

Die Apparatur nach Beispiel 1 wird zusätzlich mit einer Rückführleitung 6 (in Ab b. 2) und einem Dampfstrahler 8 versehen, der mit Methanoldampf aus Leitung 7 als Treibmittel beaufschlagt ist.

Die wie nach Beispiel 1 befüllte und beheizte Apparatur wird stündlich mit 50 kg Terephthalsäure und 150 kg Methanoldampf (über Leitung 7) beaufschlagt, über die Rückführleitung und den Strahler werden stündlich 138 kg heißes Reaktionsgas mit dem Frischmethanol zusammen in den Vorreaktor zurückgeführt, was einem Rückführverhältnis von 0,63 entspricht.

Nach 10 Stunden beträgt die Säurezahl im Reaktionsaustrag 1,5, die Stromaufnahme des Antriebsmotors 2,2 A und der Differenzdruck 220 mm WS. Diese Werte bleiben über 190 Stunden unverändert, die Streubreite der Säurezahl des Austrages beträgt 1,0 bis 2,5. Nach dem öffnen der Apparatur sind Vorreaktor und Katalysatorfestbetteingang frei von Terephthalsäure.

Beispiel 3

(Vergleichsbeispiel, der Belastungsvergleich ist
auf 1,01 Terephthalsäure/h bezogen)

In einer technischen Anlage nach A b b. I werden stündlich auf 1,0 t Terephthalsäure 3,0 t Methanol von 340 bis 345° C eingefahren. Die Temperatur im Vorreaktor beträgt 320 bis 325° C und im Nachreaktor 330° C, der Druckverlust im Katalysatorfestbett 1200 bis 1500 mm WS. Das Dimethylterephthalat im Austrag des Katalysatorfestbettes hat in den ersten 3 Fahrtagen Säurezahlen um 1,0. Danach beginnen bei gleichbleibender Belastung der Anlage Säurezahl des Austrags und Differenzdruck anzusteigen und erreichen nach 60 bis 65 Betriebstagen Werte von 12 bis 15 und 4500 bis 5000 mm WS, die den weiteren Betrieb der Anlage ausschließen. Nach dem öffnen der Anlage findet man im Vorreaktor wie im Eingang des Katalysatorfestbettes auskondensierte Terephthalsäure.

B e i s ρ i e 1 4

In einer Anlage der gleichen Größe wie im Beispiel 3 die gemäß Abb. II mit einer Rückführleitung 6

509 517/40!

einem Dampfstrahler 8 und einem Wärmeaustauscher 9 versehen ist, werden im Vergleich zur Belastung nach Beispiel 3 stündlich 30% Terephthalsäure und Methanol mehr eingefahren, vergleichsweise also 3,9 t Methanoldampf auf 1,3 t Terephthalsäure pro Stunde. Durch Rückführung der gleichen Menge heißer Reaktionsgase hinter dem Katalysatorfestbett wie zur Aufarbeitung gelangen, wird ein Rückführverhältnis von 1,0 eingestellt. Die Temperatur des im Wärmeaustauscher 9 erhitzten Gemisches aus Kreisgas und Frischmethanol beträgt 338 bis 342° C, die Innentemperatur des Verdampfers 320 bis 325° C und des Katalysatorfestbettes 330 C. Der Differenzdruck am Katalysatorfestbett stellt sich auf 2100 bis 2200 mm WS ein, die Säurezahl im anfallenden Dimethylterephthalat erreicht Werte von 0,5 bis 2,5. Mit gleichbleibender, gegenüber dem Vergleichsbeispiel aber um 30% erhöhter Raum-Zeit-Ausbeute werden nach 6 Monaten Betriebszeit die gleichen Ergebnisse erhalten. Eine Kontrolle zeigt, daß im Vorreaktor wie im Festbettkatalysator keine Anreicherung an Terephthalsäure erfolgt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Palentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat durch kontinuierliche Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol in der Gasphase unter Verdampfen fester Terephthalsäure mit Hilfe eines heißen Methanoldampfstromes in einem Vorreaktor und anschließendes Durchleiten des Gemisches durch Festbettkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem am Ausgang der Anlage austretenden heißen, aus Dimethylterephthalat. Methanol, Reakiionswasscr und Spuren von Monomethylterephthalat bestehenden Veresterungsgemisch einen Teilstrom abzweigt und in den Vorreakcor zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die feste Terephthalsäure in Gegenwart körniger Veresterungskatalysaioren verdampft.