DE1088474B - Verfahren zur Veresterung von Terephthalsaeure - Google Patents
Verfahren zur Veresterung von TerephthalsaeureInfo
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Description
Es ist bereits bekannt, zwecks Veresterung der Terephthalsäure mit Methanol die Reaktionskomponenten in
feiner Verteilung, und zwar die Terephthalsäure in festem, pulverigem Zustand und das Methanol in flüssigem oder
gasförmigem Zustand, in ein auf 100 bis 3500C, vorzugsweise
280 bis 3000C erhitztes Reaktionsgefäß zu versprühen.
Das Reaktionsgefäß besteht z. B. aus einem 3 m langen Rohr, aus dem die sodann eingedüsten Reaktionskomponenten nach durchschnittlich 3 bis 8 Minuten am
Fuße wieder abgezogen werden. Selbst wenn man dieses Verfahren in Gegenwart von Katalysatoren durchführt
oder eine aus Terephthalsäure und Methanol oder eine aus Terephthalsäure, Methanol und Katalysator gebildete
Suspension in das erhitzte Reaktionsgefäß versprüht, werden an Stelle der vermuteten Ausbeuten von
98 bis 99 °/0 ganz unbefriedigende Ausbeuten an Dimethylester
erhalten.
Es ist weiterhin bekannt, die Veresterung der Terephthalsäure mit aliphatischen Alkoholen unter erhöhtem
Druck derart in zwei Stufen durchzuführen, daß — vermutlich über eine gleiche Zeitspanne — die Veresterung
zunächst bei 150 bis 22O0C und abschließend bei 220 bis
3600C erfolgt. Wegen der erforderlichen hohen Drücke von 100 bis 300 at erfordert dieses Verfahren eine sehr
aufwendige und. kostspielige Apparatur.
Ferner besitzen die Druckverfahren folgende Nachteile:
Sie sind wegen der langen Reaktionszeiten auf diskontinuierliche Verfahrenstechnik beschränkt. Aus dem
gleichen Grunde ist eine thermische Zersetzung gebildeten Diesters während des Verlaufs der Reaktion unvermeidlich,
mithin sind auch die Ausbeuten unbefriedigend. Darüber hinaus erfordert die Verwendung von Katalysatoren
eine besondere Reinigung des Endproduktes, und schließlich enthält der Diester zufolge der Unlöslichkeit
der Terephthalsäure neben Monoester auch nicht umgesetzte Terephthalsäure.
Es wurde nun gefunden, daß man Terephthalsäure kontinuierlich mit hohem Durchsatz zu deren besonders
reinen und bezüglich der Säurezahl besonders hochwertigen Methylestern umsetzen kann, wenn man pulverförmige
Terephthalsäure in einem durch ein Trägergas aufgewirbeltes Fremdstofffließbett bei einer Temperatur
zwischen 150 und 3500C mit Methanol zusammenführt, den Ester zusammen mit dem Trägergas aus dem Fließbett
abführt und kondensiert bzw. desublimiert.
Bei dieser Arbeitsweise läuft die Esterbildung aus Terephthalsäure und Methanol innerhalb kürzester Zeit
ab, so daß bereits bei einer Temperatur von 150° C aufwärts verestert werden kann. Besonders gute Resultate
erzielt man beim Arbeiten im Temperaturbereich von 240 bis 3000C.
Die Veresterung verläuft in zwei Stufen und kann durch Einstellen der Höhe des Fließbettes auf die 1. Stufe,
d. h. auf die Bildung des Terephthalsäuremonomethyl-Verfahren
zur Veresterung
von Terephthalsäure
von Terephthalsäure
Anmelder:
Bergwerksverband G. m. b. H.,
Essen-Kray, Dortmunder Str. 151
Essen-Kray, Dortmunder Str. 151
Dr. Anton Benning und Dr. Rudolf A. Novotny,
Essen-Heisingen,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
esters beschränkt werden. Die 2. Stufe, die zur Bildung des Diesters führt, kann entweder in einem nachgeschalteten
Fließbett erfolgen oder in einem Fließbett entsprechender Höhe durchgeführt werden. Man kann den Monoester
aber auch durch eine dem Fließbett nachgeschaltete ruhende Schicht aus grobkörnigen Katalysatoren leiten
und dadurch die Veresterung zum Diester bewerkstelligen.
Die nachgeschaltete Katalysatorschicht kann auch dazu
dienen, noch geringe Mengen des Monoesters in den Diester überzuführen. Diese Katalysatorschicht kann bei
gleicher oder niedriger Temperatur als die Fließbettschicht gehalten werden.
Da die Terephthalsäure in pulverförmigem Zustand in das Fließbett eingeführt wird, empfiehlt es sich, dem
.Fließbett ein Filter nachzuschalten, das ein Mitreißen,
nicht umgesetzter Terephthalsäure und feinster Katalysatorteilchen verhindert.
Das Fließbett kann mit Hilfe beliebiger inerter Gase, die nach vollständiger oder teilweiser Befreiung von den
Estern im Kreislauf geführt werden können, in wirbelnder Bewegung gehalten werden. An Stelle eines inerten Gases
dient vorzugsweise verdampftes Methanol oder ein Inertgas-Methanoldampf-Gemisch, das mit der für das
Aufwirbeln des Fließbettmaterials erforderlichen Geschwindigkeit von unten in die Veresterungsvorrichtung
eingeführt wird. Abziehendes Methanol kann durch. Kühlen leicht von den Estern befreit werden und wird
nach Ergänzung durch frisches Methanol in den Kreislauf zurückgegeben. Bemerkenswerterweise kann das Methanol
Wasser bis zu 20 Volumprozent und darüber enthalten, ohne daß dadurch das Veresterungsgeschehen
wesentlich beeinträchtigt wird.
009 590/413
Im Interesse einer hohen Veresterungsgeschwindigkeit
verwendet man als Fließbettmaterial feinkörnige Katalysatoren, vor allem Hydroxyde, Silikate, Phosphate,
Oxyde und Borate der Elemente der I. bis IV. Hauptgruppe und der Nebengruppenelemente des Periodischen
Systems, insbesondere Kontakte aus Eisenphosphat,'' Zinkborat, Aluminiumphosphat und Natriumsilikat, vorzugsweise
solche einer Korngröße von 40 bis 500 μ. Es ist zweckmäßig, die Katalysatoren entsprechend dem
Nachlassen Ihrer Aktivität kontinuierlich zu erneuern.
Für die nachgeschaltete ruhende grobkörnige Katalysatorschicht haben sich im wesentlichen die gleichen
Katalysatoren, jedoch mit einer Korngröße zwischen 1 und 10 mm und darüber, bewährt.
Die Schichthöhe des Fließbettes soll mindestens 10 cm, vorzugsweise 20 bis 200 cm betragen, aber auch höhere
Schichten sind geeignet. Die Strömungsgeschwindigkeit des aufwirbelnden Gases ist abhängig von der Schichthöhe
und beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5 m/sec.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl bei erhöhtem Druck als auch bei Unterdruck durchführen.
Es vereinigt in sich folgende günstigen Eigenschaften:
1. Das Verfahren arbeitet kontinuierlich.
2. Die Verwendung von Katalysatoren ist ohne nachfolgende Trennungsprozesse möglich, da der Kontakt
im Fließbettreaktor zurückbleibt, das gewünschte Produkt jedoch gasförmig abgeführt wird und deshalb
keine Verunreinigungen aufweist.
3. Kurze Verweilzeit der Reaktionsprodukte (etwa 10 Sekunden) bei der Reaktionstemperatur und damit
Vermeidung von thermischen Zersetzungen.
4. In der Reaktionsstufe — und damit wärmewirtschaftlich
besonders günstig — tritt durch gasförmige Abführung (sublimieren) des Reaktionsproduktes (Ester)
ein Reinigungseffekt ein; der erhaltene Terephthalsäuredimethylester
ist außergewöhnlich rein.
5. Das Reaktionsprodukt ist frei von nicht umgesetzter Terephthalsäure.
6. Das Verfahren verläuft bei Atmosphärendruck und
gestattet damit weitgehende apparative Vereinfachung.
■ Das Verfahren sei an Hand der Zeichnung näher erläutert:
Aus einem Überhitzer 1 wird Methanoldampf durch den Glockenboden 2 in die auf 200 bis 3000C erhitzte
Veresterungsvorrichtung 3 eingeleitet. Gleichzeitig wird Terephthalsäure in dem Maße über Leitung 4 in die
Vorrichtung eingeschleust, in dem sie zum Dimethyl-.
ester verestert wird. Eine Abnahmevorrichtung 5 gestattet, verbrauchten Katalysator aus der Vorrichtung abzu-.führen;
frischer Katalysator wird bedarfsgemäß eben-. falls über Leitung 4 eingeschleust. Der dampfförmige
Alkohol durchströmt das Fließbett 6 und setzt sich hierbei
- in einer 1. Stufe mit Terephthalsäure am Katalysator zum Monoester um, der bei Reaktionstemperatur flüchtig
ist. Der gasförmige Terephthalsäuremonomethylester setzt sich in der 2. Stufe im Fließbett am festen Kontakt
• mit Methanol weiter zum gewünschten Diester um. Über einen Abscheider 7, der mitgerissene Katalysator- oder
Terephthalsäureteilchen zurückhält, und eine nach-. geschaltete Katalysatorschicht 8 gelangen Diester, Me-
■ thanol und Wasserdampf (Reaktionswasser) zum Kühler 9, in dem der Ester durch fraktionierte Kondensation abgeschieden
wird. Vom verbleibenden Methanol-Wasser-Gemisch wird ein Teil über Leistung 10 in den Kreislauf
zurückgeführt, während der Rest im Kühler 11 konden-
■ siert und in der Kolonne 12 zur Trennung von Wasser
- rektifiziert wird. Das wasserfreie Methanol wird im Kühler
. 13 kondensiert und in einem Behälter 14 gespeichert, von dem aus die benötigte Menge des Methanols durch
eine Dosierpumpe 15 in den Kreislauf eingepumpt wird. Der Dimethylester wird zur nochmaligen Reinigung über
Leitung 14 der Kolonne 16 zugeführt.
g Beispiel 1
Die Veresterungsvorrichtung wird mit einem Gemisch von 50 Gewichtsteilen eines engporigen Kieselgels, Korngröße
100 bis 500 μ, und 50 Gewichtsteilen feinpulveriger Terephthalsäure gefüllt. Die nachgeschaltete Katalysatorschicht
8 besteht aus einem Aluminiumoxydkatalysator. Nach dem Anheizen auf 285° C wird das Gemisch
durch Einleiten von 240 Gewichtsteilen dampfförmigem Methanol je Stunde zum Wirbeln gebracht. Gleichzeitig
werden 110 Gewichtsteile Terephthalsäure und 0,01 Gewichtsteile Katalysator je Stunde kontinuierlich nachgefüllt.
Aus den abgehenden Dämpfen werden je Stunde 126 Gewichtsteile Terephthalsäuredimethylester kondensiert.
Die Säurezahl des Esters beträgt 2,6,
Vor dem Anheizen wild die Veresterungsvorrichtung •mit 100 Gewichtsteilen eines Eisenphosphatkatalysators
einer Korngröße von 50 bis 200 μ im Gemisch mit 33 Gewichtsteilen feinpulveriger Terephthalsäure gefüllt. Nach
dem Erhitzen auf 2800C wird der Katalysator mit dampfförmigem
Methanol einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,08 bis 0,1 m/sec in Wallung gebracht; gleichzeitig
werden je Stunde 10 Gewichtsteile Terephthalsäure und
0,05 Gewichtsteile Katalysator nachgefüllt. Aus den abgehenden Dämpfen werden im Kühler je Stunde
10 Gewichtsteile Terephthalsäuredimethylester mit einer Säurezahl von 7,2 kondensiert.
Die Fließbettvorrichtung wird mit einem Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Quarz und Zinkborat im Verhältnis 1:1
und 50 Gewichtsteilen feinkörniger Terephthalsäure gefüllt und auf 29O0C erhitzt. Darauf wird das Gemisch
durch Einleiten von Methanol und Stickstoff im Verhältnis 1:1 zum Wirbeln gebracht; gleichzeitig
werden 60 Gewichtsteile Terephthalsäure und 0,03 Gewichtsteile Katalysatorgemisch je Stunde in den Reaktor
nachgefüllt. Aus dem abgehenden Dampfgemisch werden 68 Gewichtsteile Terephthalsäuredimethylester je Stunde
kondensiert; die Säurezahl des Esters beträgt 3,8.
Claims (6)
1. Verfahren zum Verestern von Terephthalsäure mit Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß" man
pulverförmige Terephthalsäure in einem von einem Trägergas aufgewirbelten Feststofffließbett bei einer
Temperatur zwischen 150 und 35O0C mit Methanol in Berührung bringt, den Ester gemeinsam mit dem
Trägergas abführt, durch Kühlen kondensiert bzw. desubHmiert und gegebenenfalls nach bekannten
Methoden weiter reinigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägergas nur dampfförmiges
Methanol verwendet, das gegebenenfalls mit einem Wassergehalt bis zu 20 Volumprozent im Kreislauf
geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fließbettmaterial Veresterungskatalysatoren
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Veresterungsgemisch nach
dem Verlassen des Fließbettes durch eine nachgeschaltete Schicht ruhender grobkörniger Veresterungs-
70· katalysatoren leitet.
5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Silikate, Hydroxyde, Oxyde,
Phosphate und Borate der Elemente der I. bis IV. Haupt- und sämtlichen Nebengruppen des Periodischen
Systems als Katalysatoren verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung bei 240 bis
2900C durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 968 603, 1 034 614.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| DEB51101A DE1088474B (de) | 1958-11-17 | 1958-11-17 | Verfahren zur Veresterung von Terephthalsaeure |
| GB3695459A GB933960A (en) | 1958-11-17 | 1959-10-30 | Improvements in or relating to carboxylic acid ester production |
| BE584711A BE584711A (fr) | 1958-11-17 | 1959-11-16 | Procédé pour l'estérification d'acides carboxyliques ou d'esters partiels d'acides carboxyliques. |
| US587349A US3364251A (en) | 1958-11-17 | 1966-10-17 | Process for the production of carboxylic acid esters in the presence of a fluidized catalyst bed |
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| DEB51101A DE1088474B (de) | 1958-11-17 | 1958-11-17 | Verfahren zur Veresterung von Terephthalsaeure |
| DEB53453A DE1109171B (de) | 1959-06-03 | 1959-06-03 | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern |
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1958
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1966
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