DE1103334B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern

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DE1103334B
DE1103334B DEB52399A DEB0052399A DE1103334B DE 1103334 B DE1103334 B DE 1103334B DE B52399 A DEB52399 A DE B52399A DE B0052399 A DEB0052399 A DE B0052399A DE 1103334 B DE1103334 B DE 1103334B
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methanol
carboxylic acid
acid
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DEB52399A
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Dr Rudolf A Novotny
Dr Anton Benning
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Bergwerksverband GmbH
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Bergwerksverband GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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    • C07D213/803—Processes of preparation

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Description

Die Patentanmeldung B 51101 IVb/12o betrifft ein Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol, welches im wesentlichen darin besteht, daß man pulverförmige Terephthalsäure in einem von einem Trägergas aufgewirbelten Feststofffließbett bei einer Temperatur zwischen 150 und 350° C mit Methanol in Berührung bringt, den gebildeten Ester gemeinsam mit dem Trägergas abführt, durch Kühlen kondensiert bzw. desublimiert und gegebenenfalls in bekannter Weise weiter reinigt. Hierbei kann das Trägergas auch ausschließlich aus Methanol bestehen, dessen Wassergehalt beträchtlich sein kann. Das beim Kondensieren des gebildeten Esters gleichzeitig anfallende überschüssige Methanol wird, erforderlichenfalls nach Aufarbeitung, wieder dem Fließbett zugeführt. Als Feststofffließbettmaterial dienen vorzugsweise Veresterungskatalysatoren, insbesondere die Silikate, Hydroxyde, Oxyde, Phosphate und Borate der Elemente der I. bis IV. Hauptgruppe und der gesamten Nebengruppenelemente des Periodischen Systems.
Die besonderen Vorzüge dieses Verfahrens sind die Kontinuität der Veresterung, die hohe Reinheit des Produktes, die rasche Abführbarkeit des gebildeten Esters aus dem Reaktionsraum, mithin die Vermeidung der Zersetzung der gebildeten Ester und dadurch die Erzielung besonders hoher Ausbeuten. Die Reinheit des Esters ist außergewöhnlich hoch, und alle diese günstigen Ergebnisse werden bereits beim Arbeiten unter normalem Druck erreicht. Man kann jedoch unter Über- oder Unterdruck verestern.
Es wurde nun gefunden, daß dieses Verfahren insofern allgemeiner Anwendung fähig ist, als ganz allgemein pulverförmige, bei der Veresterungstemperatur beständige Carbonsäuren mit unzersetzt verdampfbaren Alkohlen auf diese Weise verestert werden können. Hierzu werden wie beim A'~erfahren der Hauptpatentanmeldung die pulverförmiger! Carbonsäuren in das Fließbett eingeführt, das durch den dampfförmigen Alkohol und gegebenenfalls zusätzlich durch ein Trägergas aufgewirbelt wird. Die Veresterungstemperatur wird zweckmäßig so hoch gehalten, daß eine ausreichende Veresterungsgeschwindigkeit gewahrt ist. Sie kann in einigen Fällen sogar unter 150° C liegen. Ihre obere Grenze wird durch den Schmelzpunkt der jeweilig anzuwendenden Carbonsäure begrenzt. Die Temperatur liegt vorzugsweise einige Grade unterhalb des Schmelzpunktes der Carbonsäuren. Bei der Herstellung von besonders leicht siedenden oder sublimierenden Estern ist es jedoch zweckmäßig, die Veresterungstemperatur wesentlich unterhalb des Schmelzpunktes der Carbonsäuren zu halten.
Es ist bekannt, Terephthalsäure in festem, pulveri-
Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäureestern
Zusatz zur Patentanmeldung B 51101 IVb/12 ο
(Auslegeschrift 1 088 474)
Anmelder:
Bergwerks verb and G.m.b.H.,
Essen, Dortmunder Str. 151
Dr. Rudolf A. Novotny und Dr. Anton Benning,
Essen-Heisingen,
sind als Erfinder genannt worden
gem Zustand und Methanol in flüssigem oder gasförmigem Zustand in ein auf 100 bis 3500C, vorzugsweise 280 bis 300° C, erhitztes Reaktionsgefäß zu versprühen. Das Reaktionsgefäß besteht z. B. aus einem 3 m langen Rohr, aus dem die sodann eingedüsten Reaktionsteilnehmer nach durchschnittlich 3 bis 8 Minuten am Fuße wieder abgezogen werden. Selbst wenn man dieses Verfahren in Gegenwart von Katalysatoren durchführt oder eine aus Terephthalsäure und Methanol oder eine aus Terephthalsäure, Methanol und Katalysator gebildete Suspension in das erhitzte Reaktionsgefäß versprüht, werden an Stelle der vermuteten Ausbeuten von 98 bis 99% ganz unbefriedigende Ausbeuten an Dimethylester erhalten.
Es ist weiterhin bekannt, die Veresterung der Terephthalsäure mit aliphatischen Alkoholen unter erhöhtem Druck derart in zwei Stufen durchzuführen, daß — vermutlich über eine gleiche Zeitspanne — die Veresterung zunächst bei 150 bis 220° C und abschließend bei 220 bis 360° C erfolgt. Wegen der erforderlichen hohen Drücke von 100 bis 300 at erfordert dieses Verfahren eine sehr aufwendige und kostspielige Vorrichtung.
Beispiel 1
100 Gewichtsteile eines Aluminiumoxydkatalysators von der Korngröße von 50 bis 200 μ werden im Gemisch mit 33 Gewichtsteilen von Pyromellithsäure gleicher Korngröße in das mit dem Fließbettkatalysator beschickte Reaktionsgefäß eingefüllt. Nach dem
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Erhitzen auf 260 bis 2800C wird das Katalysator-Carbonsäure-Gemisch durch Einleiten von überhitztem Methanoldampf in Wallung gebracht. Während der Veresterung werden kontinuierlich 28 Gewichtsteile Pyromellithsäure und 0,05 Gewichtsteile Katalysator je Stunde durch eine geeignete Dosiereinrichtung in das Reaktionsgefäß eingefüllt. Aus den abgehenden Dämpfen werden im Kühler in der gleichen Zeit 35 Gewichtsteile Pyromellithsäuretetramethylester erhalten. Seine Säurezahl ist 1,8.
Beispiel 2
100 Gewichtsteile eines Kieselsäurekatalysators von der Korngröße von 50 bis 200 μ werden im Gemisch mit 33 Gewichtsteilen Terephthalsäure gleicher Korngröße in das mit dem Fließbettkatalysator beschickte Reaktionsgefäß eingefüllt. Nach dem Erhitzen auf 280 bis 3000C wird das Katalysator-Carbonsäure-Gemisch durch Einleiten von überhitztem Isobutylalkoholdampf in Wallung gebracht. Während der Veresterung werden 14 Gewichtsteile Terephtalsäure und 0,05 Gewichtsteile Katalysator je Stunde durch eine Dosiereinrichtung in das Reaktionsgefäß nachgefüllt. Aus den abgehenden Dämpfen werden im Kühler in der gleichen Zeit 25 Gewichtsteile Terephthalsäurediisobutylester erhalten. Seine Säurezahl beträgt 4,6; Der Schmelzpunkt ist 54 bis 55° C.
Sein Schmelzpunkt liegt bei O0C; der Siedepunkt ist 110,50C bei 12 mm Hg.
Beispiel 5
100 Gewichtsteile eines Kieselsäurekatalysators werden im Gemisch mit 33 Gewichtsteilen pulverförmiger Adipinsäure in das mit dem Fließbettkatalysator beschickte Reaktionsgefäß eingefüllt. Nach dem Erhitzen auf 145° C wird das Katalysator-Carbonsäure-Gemisch durch Einleiten von überhitztem Methanoldampf und Chlorwasserstoffen, dessen Partialdruck 25 mm beträgt, in Wallung gebracht. Während der Veresterung werden durch eine Dosiereinrichtung 39 Gewichtsteile pulverförmige Adipinsäure je Stunde in das Reaktionsgefäß nachgefüllt. Aus den abgehenden Dämpfen werden im Kühler 46 Gewichtsteile Adipinsäuremethylester je Stunde erhalten. Die Säurezahl des Esters beträgt 5,1; sein Schmelzpunkt liegt bei 0° C.
Beispiel 6
Wie im Beispiel 2 werden stündlich 36 Gewichtsteile pulverförmige Nikotinsäure bei 200° C mit verdampftem Methanol umgesetzt. Aus den abgehenden Dämpfen werden 40 Gewichtsteile Nikotinsäuremethylester je Stunde erhalten. Die Säurezahl des Esters beträgt 0,0; sein Schmelzpunkt ist 38° C.
Beispiel 3
74 Gewichtsteile Dimethylphthalsäure werden stund,-lieh wie im Beispiel 2 bei 280° C mit dampfförmigem Methanol umgesetzt. Aus den abgehenden Dämpfen werden stündlich 85 Gewichtsteile Dimethylphthalsäure-dimethylester erhalten. Die Säurezahl des Esters beträgt 8,2.
Beispiel 4
Vor dem Erhitzen wird das den Fließbettkatalysator enthaltende Reaktionsgefäß mit 100 Gewichtsteilen Kieselsäurekatalysator im Gemisch mit 33 Ge- wichtsteilen pulverförmiger Adipinsäure gefüllt. Wie im Beispiel 2 werden bei 145° C 25 Gewichtsteile Adipinsäure je Stunde mit dem verdampften Methanol umgesetzt. Aus den abgehenden Dämpfen werden im Kühler 30 Gewichtsteile Adipinsäuredimethylester je Stunde erhalten. Die Säurezahl des Esters beträgt 4,2.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung von pulverförmiger Terephthalsäure mit Methanol in einem von einem Trägergas aufgewirbelten Feststofffließbett bei einer Temperatur zwischen 150 und 350° C, Abführen des gebildeten Esters mit dem Trägergas, Kondensieren bzw. Desublimieren und eventuelles Reinigen des Esters in bekannter Weise nach Patentanmeldung B 51101 IVb/12 o, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der Terephthalsäure eine beliebige pulverförmige, unzersetzt auf Veresterungstemperatur erhitzbare Carbonsäure und gegebenenfalls an Stelle von Methanol unzersetzt verdampfbare Alkohole verwendet.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschriften Nr. 968 603, 1 034 614.
    © 109 538/574 3.61
DEB52399A 1958-11-17 1959-03-07 Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern Pending DE1103334B (de)

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BE584711A BE584711A (fr) 1958-11-17 1959-11-16 Procédé pour l'estérification d'acides carboxyliques ou d'esters partiels d'acides carboxyliques.

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1188580B (de) * 1963-04-18 1965-03-11 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur kontinuierlichen Veresterung von Terephthalsaeure in der Gasphase
DE1224313B (de) * 1962-08-31 1966-09-08 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonsaeureestern

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DE968603C (de) * 1955-03-15 1958-03-13 Glanzstoff Ag Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeuredimethylester

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