DE1224313B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonsaeureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 27

Nummer: 1224 313

Aktenzeichen: C 27830IV b/12 ο

Anmeldetag: 31. August 1962

Auslegetag: 8. September 1966

Die Veresterung der Terephthalsäure bereitet weitaus größere Schwierigkeiten als die der zwei anderen isomeren Benzoldicarbonsäuren. Es ist bereits bekannt, Terephthalsäure mit aliphatischen Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, sowie Butanolen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren zu verestern. Werden saure Veresterungskatalysatoren verwendet, so treten jedoch erhebliche Alkoholverluste durch Äther- und Olefinbildung auf. Wird die Veresterung ohne Veresterungskatalysatoren durchgeführt, so sind zur vollständigen Veresterung neben hohen Temperaturen verhältnismäßig lange Verweilzeiten erforderlich. Unter diesen Bedingungen wird die unerwünschte Äther- und Olefinbildung ebenfalls begünstigt. Die Ätherbildung tritt um so stärker auf, je länger die Reaktionszeiten sind (vgl. USA.-Patentsohrift 2 491 660, deutsche Patentschrift 1 034 614). Es ist daher vorgeschlagen worden, die Veresterung der Terephthalsäure mit aliphatischen Alkoholen in einer bzw. in zwei Stufen unter erhöhtem Druck mit oder ohne Katalysator durchzuführen (deutsche Patentschrift 1 034 614). So wird beispielsweise Terephthalsäure mit Methanol bei 150 bis 22O⁰C und anschließend bei 220 bis 360° C verestert. Die notwendigen hohen Drücke von 100 bis 300 at erfordern aber eine aufwendige Apparatur. Außerdem sind die Reaktionszeiten bei dieser Arbeitsweise verhältnismäßig lang; infolgedessen treten auf Kosten der Ausbeute Zersetzungsprodukte auf.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 968 603 wird pulverige Terephthalsäure mit Methanol in einem auf 280 bis 300° C erhitzten Reaktionsrohr verestert. Der Alkohol wird in das Rohr zerstäubt oder gasförmig eingeführt. Durch gerichtete Düsen bzw. Einfüllstutzen werden die Reaktionsteilnehmer an der Innenwand des Reaktionsrohres (Durchmesser 40 cm) spiralförmig geführt; sie erhalten also gleichsam einen Drall. Dadurch soll eine vollkommene Durchmischung der Reaktionskomponenten erreicht werden. Bei dem Verfahren werden katalytische Mengen reaktionsbeschleunigender Zusätze wie Salzsäure, Borphosphat oder Phosphorsäure verwendet. Aber selbst unter diesen Bedingungen werden (deutsche Auslegeschrift 1088 474, Spalte 1, Absatz 1) statt der vermuteten hohen Ausbeuten nur sehr mangelhafte Mengen an Dimethylester erhalten. Offenbar verläßt das gasförmige Methanol das Reaktionsrohr auf dem kürzesten Weg, und die Reaktionsoberfläche ist völlig ungenügend für die erstrebte Gasreaktion.

Zur Behebung dieses sehr unbefriedigenden Ab-Verf ahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Carbonsäureestern

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:
Dr. Ferdinand List,
Dr. Rudolf Ströbele,
Dr. Günther Strauß, Mari

laufes der drucklosen Terephthalsäureveresterung mit Methanol wird gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 088 474 vorgeschlagen, die Veresterung von pulveriger Säure mit dampfförmigem Methanol in einem von einem Trägergas aufgewirbelten Feststofffließbett bei erhöhter Temperatur durchzuführen. Als Trägergas wird dampfförmiges Methanol und als Fließbettmaterial werden die bekannten Veresterungskatalysatoren (Silikate, Hydroxyde, Oxyde, Phosphate) in einer Korngröße von 40 bis 500 μ benutzt. Bei dieser Arbeitsweise läuft die Esterbildung in kurzer Zeit ab. Die Veresterung erfolgt in zwei Stufen und kann durch Einstellen der Höhe des Fließbettes auf die erste Stufe, d. h. auf die Bildung des Terephthalsäuremonomethylesters, beschränkt oder auf die Bildung des Diesters ausgedehnt werden. Das Reaktionsprodukt dieses kontinuierlichen Verfahrens ist sehr rein, da auf Grund kurzer Verweilzeiten thermische Zersetzungen vermieden werden.

Trotz solcher Vorteile sind mit diesem Verfahren wesentliche Schwierigkeiten verbunden, die eine technische Durchführung sehr erschweren. Ein homogenes Wirbel- oder Fließbett kann nur in einem sehr engen Strömungsbereich aufrechterhalten werden, wobei einerseits der so bezeichnete Wirbelpunkt und andererseits der Flugpunkt die Grenzen der zulässigen Gasgeschwindigkeit für eine bestimmte Korngröße angeben. Innerhalb dieser Grenzen hat sich der Gasdurchsatz zu halten. Dieser liegt also bei gegebener Reaktorabmessung als unveränderliche Größe fest. Noch schwieriger gestaltet sich das Verfahren, wenn — wie es hier der Fall ist — das Wirbelbett aus einem Gemisch zweier Feststoffkomponenten von stark abweichender Korngröße besteht, von dem die eine, die Terephthalsäure, zudem einem steten Abbau durch die Reaktion unterworfen ist. Bei uneinheitlichem Schüttgut ist es dabei möglich, daß die leichtesten Partikel bereits vom Gas als Flug-

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staub aus dem Gefäß hinausgetragen werden. Dabei ist außerdem zu beachten, daß sehr feines Material (Teilchengröße etwa 20 μ) wegen der großen Kohäsionskräfte zur Kanalbildung neigt, womit der Staubfließzustand weitgehend in Frage gestellt wkd (vgl. UlIm ann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 1951, Bd. I, 916). Bekannt ist weiterhin die Erosionsgefahr in der Apparatur und in den Leitungen, hervorgerufen durch den Feinstaub, der durch Abrieb der Feststoffe laufend entsteht.

Es besteht also ein außerordentliches technisches Interesse an einem Verfahren, das es gestattet, ohne Aufwand und unabhängig von der durchgesetzten Gasmenge beispielsweise Terephthalsäure ohne Bildung von Nebenprodukten in quantitativer Ausbeute zu verestern, wobei es weiterhin wünschenswert ist, auch solche Terephthalsäuren, wie sie nach den üblichen Oxydationsverfahren in unterschiedlichen Teilchengrößen anfallen, ohne irgendwelche Nachteile mit hohem Durchsatz zu besonders reinen Estern umzusetzen.

Es wurde gefunden, daß man bei erhöhter Temperatur dampfförmige Carbonsäureester kontinuierlich durch Umsetzen einer festen Carbonsäure mit einem in Dampfform vorliegenden Alkohol bei einer Temperatur oberhalb 100° C in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren und laufendes Herausdestillieren der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsraum herstellen kann, indem man die Carbonsäure und den überschüssigen, dampfförmig vorliegenden Alkohol in Gegenwart körniger Veresterungskatalysatoren unter Verzicht auf ein inertes Trägergas in einem liegenden Drehofen bei 150 bis 350° C umsetzt.

Ganz ähnlich arbeitet auch das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1103 334, welches die Veresterung unzersetzt auf Veresterungstemperatur erhitzbarer Carbonsäuren mit verdampfbaren Alkoholen betrifft, mit einem Wirbelbett. Auch hier kann der Zustand des freien, gleichmäßigen Fließens nur in einem sehr engen Strömungsbereich aufrechterhalten werden. Bei zu kleinen Gasgeschwindigkeiten bleiben die festen Teilchen in Ruhe (Festbettbedingungen); bei großer Gasgeschwindigkeit wird die freie Fallgeschwindigkeit der festen Teilchen werden vom Gas entgegen der Schwerkraft mitgenommen und unerwünscht aus dem Reaktor ausgetragen.

Zwischen diesen beiden Möglichkeiten besteht bei mittlerer Gasgeschwindigkeit ein Zwischenzustand, in dem sich die festen Teilchen im Schwebezustand befinden, ohne vom Gasstrom aus dem Gefäß hinausgetragen zu werden.

Aus Beispiel 2 der deutschen Auslegeschrift ist zu entnehmen, daß der Kontakt und die eingesetzte Terephthalsäure gleiche Korngrößen besitzen, nämlich 50 bis 200 μ. Dementsprechend heißt es auch in einer Veröffentlichung des Erfinders zum gleichen Thema, daß die verwendete, nach eigenem Verfahren hergestellte Terephthalsäure eine mittlere Korngröße von 60 bis 250 μ besitzt (Novotny, Erdöl und Kohle, Erdgas, Petrochemie, 15. Jahrgang [1962], S. 708, linke Spalte, 6. Absatz, Zeile 5). Damit sind die unerläßlichen Bedingungen für die Einhaltung eines Fließzustandes eingestellt.

Mit diesen Angaben werden aber auch die Grenzen des Verfahrens aufgezeigt. Die Anwendbarkeit dieser Arbeitsweise ist sehr eng begrenzt, da die Terephthalsäure bei den üblichen Herstellungsverfahren durch Oxydation von aromatischen Verbindungen, die zwei oxydierbare Seitenketten tragen, in mikrokristalliner Form anfällt, welche im Wirbelbett nicht verwendbar ist.

Bei erhöhter Temperatur dampfförmige Ester sind solche Ester, die bei der gewählten Veresterungstemperatur flüchtig sind und infolgedessen aus dem

ίο Drehofen als Dampf abgezogen werden können, beispielsweise Terephthalsäuremonomethylester, -dimethylester, -monoäthylester und -diäthylester, die vergleichbaren Ester der Isophthalsäure und Adipinsäure, weiterhin Trimesinsäuremonornethylester, Trimesinsäuretrimethylester, Trimellitsäuretrimethylester, Pyromellitsäuretetraäthylester usw.

Als hochschmelzende Verbindungen eignen sich alle Säuren bzw. deren Anhydride, die bei der Veresterungstemperatur keine nennenswerte Zersetzung erleiden und fest sind oder aber während der Erwärmung auf die Veresterungstemperatur im Drehofen erst verhältnismäß spät schmelzen, so daß sie auch im geschmolzenen Zustand nicht als einheitliche, flüssige Phase vorliegen, sondern in Form einzelner, zwischen den Katalysatorkörnern gleichmäßig verteilter Teilchen. Als Säuren kommen beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Trimesinsäure, Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure in Frage.

Die unter Veresterungsbedingungen dampfförmige Verbindung kann ein Alkohol wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Äthylenglykol oder ein Phenol sein.

Den momentanen Ablauf der Veresterung kann man zweckmäßig dadurch fördern, daß man den gasförmig reagierenden Teilnehmer zweckmäßig in einem 1- bis 20fachen, vorzugsweise 4- bis 12fachen, insbesondere 8- bis lOfachen molaren Überschuß, bezogen auf den anderen Teilnehmer, einsetzt.

Als Veresterungskatalysatoren sind im allgemeinen die an sich bekannten, bei erhöhter Temperatur Kondensationsreaktionen beschleunigenden Stoffe verwendbar, sofern sie sich in körnige, weitgehend abriebfeste Form bringen lassen. Geignet sind vor allem Hydroxyde, Silikate, Phosphate, Oxyde und Borate der Elemente der I. bis IV. Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Katalysatoren aus Eisenphosphat, Zinkborat, Aluminiumphosphat, Natriumsilikat, Kieselgel, Aluminiumoxyd, Borphosphat und Bleioxyd, insbesondere Metallverbindungen amphoteren Charakters. Gut verwendbar ist auch beispielsweise mit Phosphorsäure behandelte Aktivkohle. Der Katalysator wird in einer Korngröße von 40 μ bis 10 mm, insbesondere 1 bis 10 mm, und vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die über die üblichen katalytischen Mengen hinausgehen. Die Katalysatormenge ist abhängig von gewähltem Durchsatz, Verweilzeit, Veresterangstemperatur und Veresterungsfreudigkeit des Gemisches und kann daher in sehr weiten Grenzen, beispielsweise von 10 bis 500 %, bezogen auf den im Ofen befindlichen festen Reaktionsteilnehmer, und auch darüber liegen.

Die Umsetzung läßt sich in einem beliebigen, zweckmäßig mit Außenheizung versehenen Drehofen, dessen Material unter den Reaktionsbedingungen mechanisch und chemisch widerstandsfähig ist, durchführen, beispielsweise in einem Rohr aus Chromnickelstahl, emailliertem Eisen od. dgl. Wenn eine

kontinuierliche Austragung auch des Katalysators erwünscht ist, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Rohr zum Austragsende hin etwas zu neigen. Zusätzlich oder an Stelle dieser Neigung kann das Rohr Schaufeln oder eine Innenspirale enthalten. Gewünschtenfalls kann aber auch die Drehbewegung des Rohres durch eine im ruhenden, etwa waagerecht gelagerten Rohr sich drehende Förderschnecke ersetzt sein.

Für die Veresterung kommen die genannten Temperaturen von 150 bis 350° C, vorzugsweise 200 bis 300° C, insbesondere 250 bis 300° C, in Frage. Die für die jeweilige Umsetzung günstigste Temperatur hängt stark von den sonstigen Bedingungen ab. Bei besonders hohem Durchsatz empfiehlt es sich, die Temperaturen um 10 oder 20° C über den sonstigen Wert zu erhöhen, um trotz der verkürzten Verweilzeit vollständige Umsetzungen zu erzielen. Sollte einer der Umsetzungsteilnehmer unter der Temperaturerhöhung leiden, kann statt dessen die Katalysatormenge erhöht oder die Körnung verkleinert werden usw.

Die Veresterung erfolgt leicht, wenn man den festen Reaktionsteilnehmer in Pulverform an der Eingabeseite des Drehofens einträgt und gleichzeitig den in Gasform reagierenden anderen Teilnehmer entweder flüssig, zweckmäßig über eine Düse, oder nach entsprechender Vorwärmung bereits gasförmig einbläst. Der Katalysator kann über eine gesonderte Eingabevorrichtung kontinuierlich zugegeben werden, kann aber auch, was aus Dosierungsgründen oft vorteilhaft ist, im Gemenge mit dem festen Reaktionsteilnehmer eingebracht werden. Eine besondere Ausführungsform gestattet, mit nur einer Beschickungsvorrichtung auszukommen, wenn man eine Suspension einsprüht, die aus der flüssigen, dampfförmigen Verbindung als Suspensionsmittel, aus dem Katalysator und der hochschmelzenden Verbindung als suspendierte Phase besteht.

In allen diesen Fällen wird am Ende des Rohres ein Gemisch, bestehend aus gebildetem dampfförmigem Ester, überschüssigem dampfförmigem Reaktionsteilnehmer, Veresterungswasser und festem Katalysator abgezogen.

Man kann aber auch den Drehofen genau waagerecht lagern und an Stelle der den Feststoff fördernden Vorrichtungen gewünschtenfalls lediglich Rippen oder ähnliche, die Umwälzung steigernde Einbauten vornehmen, wenn man längere Zeit mit dem gleichen Katalysator fahren will. In diesem Fall werden lediglich an der Eingangsseite des mit Katalysator beschickten Ofens die beiden Reaktionsteilnehmer — getrennt oder als Suspension — eingetragen und am Ende ausschließlich gasförmige Produkte abgezogen; damit kein Katalysator mit dem Gasstrom ausgetragen wird, empfiehlt es sich, eine verhältnismäßig geringe Gasgeschwindigkeit und ein verhältnismäßig grobes Katalysatorkorn zu wählen und das dampfförmige Reaktionsprodukt an der Oberseite des Ofenendes abzuziehen.

Die erforderliche Reaktionswärme wird dem Drehofen im allgemeinen von außen, beispielsweise durch eine elektrische Heizwicklung, zugeführt. Man kann aber auch einen Teil dieser Wärme durch Vorerwärmung des dann gasförmig eintretenden zweiten Reaktionsteilnehmers einbringen. In manchen Fällen, z.B. bei Umsetzung einer verhältnismäßig schwer schmelzenden Carbonsäure mit Methylalkohol, ist es auch möglich, durch entsprechende Vorerwärmung des verhältnismäßig wärmebeständigen Alkohols, gewünschtenfalls auch durch Einsatz von warmem Katalysator, die gesamte Veresterungswärme dem Gemisch direkt zuzuführen.

Nach dem neuen Verfahren gelingen außerordentlich rasche Veresterungen, da der dampfförmige Bestandteil den ständig umgewälzten, mit festem Reaktionsteilnehmer beladenen Katalysator durchströmt ίο und sich dabei ständig frisch mit Katalysatorkörnern belädt. Bei der Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem Monoalkohol tritt praktisch sofort die Bildung des Monoalkylesters ein; dieser setzt sich anschließend kontinuierlich weiter zum Dialkylester um, wobei das Endverhältnis Monoester zu Diester durch Änderung der Ofenlänge oder aber durch Wahl der Strömungsgeschwindigkeit einstellbar ist.

Aus dem ausgetragenen Dampf läßt sich durch

fraktionierte Kondensation leicht der Ester von dem überschüssigen zweiten Reaktionsteilnehmer trennen, welcher, gewünschtenfalls nach Abtrennung des Reaktionswassers, wiederverwendet werden kann. Auch der den Drehofen verlassende warme Katalysator kann unmittelbar im Kreis geführt werden.

Verluste an Katalysator treten dadurch nicht ein.

Das neue Verfahren ist im Gegensatz zum Wirbelbettverfahren in äußerst vorteilhafter Weise nicht an ganz bestimmte Gasgeschwindigkeiten und Korngrößen des festen Reaktionsteilnehmers gebunden.

Vielmehr sind sämtliche Größen, natürlich innerhalb der durch Reaktionsgleichgewicht, Zersetzungstemperaturen usw. gezogenen Grenzen, unabhängig voneinander frei veränderlich. Es ist also ohne weiteres möglich, Gasgeschwindigkeit, Temperatur, Druck, Korngröße des Katalysators und Korngröße des festen Reaktionsteilnehmers weitgehend beliebig zu ändern.

Dieser wesentliche Fortschritt erlaubt es, die gleiche Vorrichtung und den gleichen Katalysator selbst für Veresterungen zu verwenden, die in Reaktionsgeschwindigkeit, optimaler Verweilzeit, Temperatur oder Art des Eingangsgutes ganz wesentlich verschieden sind.
Insbesondere gestattet das neue Verfahren, ohne weiteres auch solche Terephthalsäuren, wie sie bei der katalytischen Oxydation entsprechender alkylsubstituierter aromatischer Kolenwasserstoffe anfallen und oft eine Korngrößenverteilung zwischen nur 15 und 30 μ besitzen, mit Alkohol wie Methanol zu verestern, ohne daß beispielsweise eine im Wirbelbett eintretende Kanalbildung od. dgl. erfolgt. Ganz im Gegenteil spielt sogar die stetige Kornverkleinerung der Terephthalsäure, die mit der fortschreitenden Veresterung einhergeht, keine Rolle; auch die solcherart auftretenden feinsten Terephthalsäureteilchen werden nicht ungenutzt ausgetragen und benötigen keine Nachveresterung, sondern werden im Drehofen vollständig umgesetzt.

Zu erwähnen ist auch, daß das Verfahren gewünschtenfalls bei Unter- oder Überdruck durchführbar ist. Als besonderer Vorteil können die außergewöhnlich geringen Verweilzeiten gelten, wodurch keine thermischen Zersetzungsprodukte auftreten.

Zwar ist schon vorgeschlagen worden, Polyoxymethylene mit Carbonsäureanhydriden dadurch zu verestern, daß man in Abwesenheit von Katalysatoren das mit Carbonsäureanhydrid befeuchtete

Polyoxymethylen mit weiterem, dampfförmigem Carbonsäureanhydrid in einer Trommel unterhalb 170° C umsetzt. Jedoch ließ sich aus dieser katalysatorfreien Anordnung weder ein Hinweis auf die beanspruchte Katalysatorfuhrung entnehmen, noch wurde dadurch die neuartige, überaus vorteilhafte Veresterung beispielsweise der Terephthalsäure nahegelegt.

Beispiel 1 »

Als Drehofen dient ein 1000 mm langes, leicht geneigt liegendes Rohr aus Chromnickelstahl mit einem lichten Durchmesser von 50 mm, das sich um seine Längsachse dreht. Über Kugelschliffdichtungen ist am einen Rohrende eine Eindosierungsvorrichtung, am anderen eine Austragsvorlage angeschlossen. In den auf 280° C aufgeheizten Ofen werden im Verlauf von 2 Stunden 1000 Teile eines Gemisches von 332 Teilen Terephthalsäure, Korngröße 15 bis 30 μ, und 666 Teilen Kieselgel mit einer Korngröße von 0,1 bis 1 mm eingetragen; gleichzeitig werden pro Stunde 316 Teile Methanol, welche auf 300° C erhitzt werden, eingeleitet. Der gebrauchte, feste Katalysator fällt am hinteren Rohrende unmittelbar aus dem Ofen in eine Sammelvorlage, während der Ester, der Methanolüberschuß und das Reaktionswasser dampfförmig abgezogen werden. In einem durch siedendes o-Xylol auf 144° C gehaltenen Kühler kondensiert das Dimethylterephthalat und wird flüssig abgelassen. In einem nachgeschalteten Kühlsystem werden Methanol- und Wasserdampf kondensiert.

Der Umsatz, bezogen auf eingesetzte Terephthalsäure, ist 100%. Der gebildete, in der Vorlage abgeschiedene Ester besteht aus fast reinem Dimethylterephthalat mit einem Gehalt von 0,8 bis 1,5% Monomethylterephthalat. Freie Terephthalsäure ist nicht nachzuweisen. Schmelzpunkt des erhaltenen Esters: 140,0° C (theoretischer Schmelzpunkt: 140,6° C).

Beispiel 2

An Stelle von Kieselgel werden in den auf 280° C aufgeheizten Drehofen im Verlauf von 2 Stunden 1000 Teile eines Gemisches von 332 Teilen Terephthalsäure und 500 Teilen eines Aluminiumoxyds der Korngröße 500 μ zugegeben. Dazu werden pro Stunde wiederum 316 Teile Methanol, welche auf 300° C erhitzt sind, eingeführt. Aus dem abgehenden Dampf werden pro Stunde 190 g Dimethylterephthalat mit einer Säurezahl 3,2 kondensiert; diese Ausbeute ist fast theoretisch.

Beispiel 3

In den auf 280 bis 300° C aufgeheizten Drehofen wird eine Suspension von 332 Teilen Terephthalsäure in 632 Teilen Methanol im Verlauf von 2 Stunden eingefahren. In dem Ofen, dessen Austritt nunmehr mit einem feinmaschigen Chrom-Nickel-Stahl-Drahtnetz versehen ist, wurden vorher 500 g grobkörniges Kieselsäuregel (Korngröße 0,1 bis 8 mm) eingebracht. Die Ausbeute an Dimethylterephthalat ist praktisch quantitativ.

Beispiel 4

In einem Drehofen von etwa 8 1 Inhalt, in welchem Mischwerke rotieren, werden 3 1 Kieselsäuregel der Körnung 0,3 bis 0,7 mm eingefüllt. In den auf

ίο 280° C aufgeheizten Ofen werden stündlich 1 kg feste Adipinsäure und gleichzeitig 4 kg Äthanolgas, welches auf 280° C erhitzt worden ist, eingefahren. Das dampfförmige Reaktionsgemisch mit überschüssigem Alkohol verläßt den Ofen und wird in eine Kolonne eingetragen. Über Kopf dieser Destillationskolonne wird Äthanol und Wasser abgezogen. Im Sumpf reichert sich der Adipinsäurediäthylester an. Der Blasenabzug wird anschließend destilliert: Kp. 14 mm 130° C; Ausbeute: 90% der Theorie.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung bei erhöhter Temperatur dampfförmiger Carbonsäureester durch Umsetzen einer festen Carbonsäure mit einem in Dampfform vorliegenden Alkohol bei einer Temperatur oberhalb 100° C in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren und laufendes Herausdestillieren der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsraum, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäure und den überschüssigen, dampfförmig vorliegenden Alkohol in Gegenwart körniger Veresterungskatalysatoren unter Verzicht auf ein inertes Trägergas in einem liegenden Drehofen bei 150 bis 350° C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich an einem Ende des Drehofens die drei Reaktionsteilnehmer einträgt und am anderen Ende den gesamten gasförmigen und festen Ofeninhalt abzieht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die drei Reaktionsteilnehmer in Form einer Suspension des Katalysators und der hochschmelzenden Verbindung in der flüssigen dampfförmig reagierenden Verbindung einsprüht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem mit Katalysator beschickten Drehofen kontinuierlich Carbonsäure und Alkohol zuführt und nur den gasförmigen Ofeninhalt abzieht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 968 603, 1034 614;

deutsche Auslegeschriften Nr. 1088 474,
334;
USA.-Patentschrift Nr. 2491660.