DE965320C - Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen Es ist bekannt, durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenoxyd und Wasserstoff sauerstoffhaltige organische Verbindungen herzusteIlen, die mehr Kohlenstoffatome enthalten als das Methanol. Ein bekanntes neueres Verfahren besteht darin, durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf Methanol unter hohem Druck bis zu 300 at bei verhältnismäßig tiefer-Temperatur Acetaldehyd, gegebenenfalls in Mischung mit Essigsäure, zu erzeugen. Hierbei hat man als Katalysatoren zur Carbonylbildung befähigte Metalle oder deren Verbindungen, z. B. Nickel, Nickeloxyd oder Nickelsalze, verwendet. Auch bei der den Gegenstand des deutschen Patents 763 653 bildenden Umsetzung von Alkoholen mit Kohlenoxyd zu Carbonsäuren und deren Estern hat man schon mit Halogeniden von Metallen der Eisengruppe als Katalysator gearbeitet.
• Schließlich hat man auch bereits auf Amine Kohlenoxyd in Gegenwart carbonylbildender Metalle oder ihrer Verbindungen einwirken lassen und so z.B. aus Dimethylanilin durch Behandeln mit Kohlenoxyd in Gegenwart von Nickeljodid bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck N-Methylacetanilid erhalten.
• Man hat auch bereits sauerstoffhaltige Verbindingen durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf Dimethyläther oder Ester des Methanols in Gegenwart von Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe, z.B. von Phosphaten, Boraten oder Silikaten des Eisens, Kobalts oder Nickels, hergestellt.
• Es wurde nun gefunden, daß sich die Umsetzung von Alkoholen, deren Äthern oder Estern oder von Aminen mit Kohlenoxyd, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, besonders vorteilhaft gestaltet, wenn man als Katalysatoren Nickel- oder Kobaltsalze in Kombination mit Säureamiden und Halogenwasserstoff oder Halogenwasserstoffestern verwendet.
• Vermutlich bilden sich aus diesen Bestandteilen des Katalysators komplexe Nickel- oder Kobaltsalze, die den Stickstoff im Kation in quaternärer Form und das Halogen im Anion enthalten. Für die Durchführung des Verfahrens ist es indessen belanglos, ob man durch Zusammenbringen der Katalysatorbausteine vor der Umsetzung ein solches Komplexsalz erzeugt oder ob man dem Ausgangsstoff die einzelnen Bestandteile zusetzt und so während der Umsetzung vielleicht eine Komplexverbindung erzeugt.
• Bei der Durchführung des Verfahrens geht man z. B. von Halogeniden des Nickels oder Kobalts, insbesondere den Bromiden oder Jodiden bzw.
• Bromidjodiden aus. Man kann aber auch andere Nickel- oder Kobaltsalze, z. B. carbonsaure Salze, zugrunde legen, da es genügt, wenn das die Umsetzung aktivierende Halogen, insbesondere Brom oder Jod, durch die mitverwendeten anderen Halogenverbindungen (Halogenwasserstoff oder dessen Es.ter) zur Verfügung gestellt wird. Als Säureamide verwendet man vorzugsweise die von niedermolekularen Fettsäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, und sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen oder heterocyclischen NH-Verhindungen abgeleiteten, z.B.Essigsäuredimethyl-, diäthyl- oder -dibutylamid, Essigsäurepyrrolidid, Propionsäurehexamethylenimid, dä die Beständigkeit und Löslichkeit dieser Amide besonders gut ist. Aber auch andere Amide und Imide, wie Diacetmethylimid, Harnstoff, Methylharnstoff, Dimethylharnstoff, Methylacetamid, Pyrrolidon, Methylpyrrolidon, Äthylpiperidon, sind grundsätzlich geeignet ebenso wie Formamide, die indessen wegen ihrer größeren Zersetzlichkeit nicht so häufig wiederverwendet werden können. Bei der Wahl der Nickel- und Kobaltsalze sowie der Amide legt man zweckmäßig die Carbonsäure zugrunde, die bei der Umsetzung entsteht.
• Die Menge der mit den Nickel- und Kobaltsalzen zu verwendenden Amide kann dem theoretisch zur Bildung eines Komplexes erforderlichen Verhältnis entsprechen oder darunterliegen, zweckmäßig verwendet man jedoch einen Überschuß. Das gleiche gilt für den mitverwendeten Halogenwasserstoff oder seinen Ester.
• Der Vorteil der Verwendung der neuen Katalysatoren im Vergleich zu den bisher verwendeten, insbesondere den einfachen Nickel- und Kobalthalogeniden, besteht darin, daß ihre katalytische Wirksamkeit höher ist; beispielsweise erreicht man bei Verwendung von Bromiden die Umsätze, für die bisher die Anwesenheit von Jod in freier oder gebundenr Form erforderlich war. Selbst unter Verwendung carbonsaurer Nickel- oder Kobaltsalze aufgebaute Katalysatoren sind bei Mitverwendung von Säureami.en sogar schon in Anwesenbeit von gebundenem Brom wirksam. Die neuen Katalysatoren sind sehr stabil und können leicht mehrfach verwendet werden, da sie nach der Reaktion als Destillationsrückstand erhalten und ohne ReiM-gung wieder eingesetzt werden können. Etwaige Verluste an Metall, Säureamiden oder Halogenverbindungen lassen sich leicht ergänzen.
• Übrigens ist es auch nicht erforderlich, das zur Katalyse verwendete Säureamid rein herzustellen.
• Es genügt, z. B. bei der Herstellung von Essigsäure dem Reaktionsgefäß Essigsäureanhydrid oder Essigester und ein Amin, z. B. Mono- oder Dimethylamin, zuzuleiten.
• Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 70 und 2500, insbesondere bei I70 bis 2300, und unter einem Druck von mindestens 50 at, vorzugsweise von mindestens 300 at, insbesondere 500 bis 700 at, durchgeführt. Wenn man Wasserstoff mitverwendet, kann das Verhältnis zwischen Kohlenoxyd und Wasserstoff in weiten Grenzen schwanken, doch empfiehlt es sich, zur Erzielung guter Umsätze keine Gasgemische zu verwenden, die weniger als 5 O/o, vorzugsweise mindestens Ioe/o Kohlenoxyd enthalten.
• Das für die Umsetzung benutzte Kohlenoxyd bzw. Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch kann auch noch inerte Gase enthalten.
• Die Umsetzung, für die man auch wasserhaltige oder technische Alkohole oder Alkoholgemische verwenden kann, läßt sich diskontinuierlich und auch kontinuierlich durchführen. Es ist nicht erforderlich, die Einwirkung des Kohlenoxyds auf den Alkohol so lange fortzusetzen, bis aller Alkohol umgesetzt ist; es empfiehlt sich vielmehr, nur einen Teil des Alkohols umzusetzen und aus dem Umsetzungserzeugnis den nicht verbrauchten Alkohol zurückzugewinnen und wieder der Umsetzung zuzuführen. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt zweckmäßig durch Destillation, gegebenenfalls unter erhöhtem oder vermindertem Druck, unter Verwendung von Hilfsflüssigkeit oder unter Zusatz von Wasserdampf.
• Die Katalysatorkonzentration liegt zweckmäßig zwischen 0,2 und 15 0/o Metall, bezogen auf den Ausgangs stoff. Wenn man mit Alkoholen und bziv. oder Amiden im Überschuß arbeitet, erübrigt sich in der Regel die Mitverwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels, doch lassen sich solche, z. B.
• Kohlenwasserstoffe oder die Umsetzungsprodukte selbst, grundsätzlich anwenden.
• Die Umsetzung verläuft besonders glatt mit Methanol, doch läßt sie sich auch auf höhere aliphatische, ferner alicyclische und araliphatische sowie heterocyclische Alkohole anwenden. Gemische mehrerer Alkohole und von Alkoholen mit Äthern oder Estern sind ebenfalls geeignet. Auch mehrwertige Alkohole, z.B. I, 4-Diole, sind der Reaktion zugänglich. Auch bei der Umsetzung von Äthern oder Estern allein gestattet die Anwendung der neuartigen Katalysatoren eine Verbesserung des Verfahrens. Schließlich kann man sie auch bei der Carbonylierung von Aminen, z. B. Mono-, Di-und Trimethylamin, mit Vorteil verwenden.
• Die Art der erhaltenen sauerstoffhaltigen Erzeugnisse hängt naturgemäß von der Art der verwendeten Ausgangsstoffe und auch den jeweils angewandten Umsetzungsbedingungen ab. Benutzt man~ Kohlenoxyd allein für die Umsetzung, so können aus Alkoholen Carbonsäuren, deren Ester und schließlich deren Anhydride entstehen. Äther geben gleichfalls Ester und gegebenenfalls Anhydride, während aus den Estern Anhydride entstehen.
• Bei all diesen Umsetzungen ist es nicht erforderlich, in korrosionsfesten Apparaturen zu arbeiten, wenn man die Gegenwart von Wasser vermeidet. Arbeitet man in Anwesenheit von Wasser, so kann man aus Alkoholen, Äthern und Estern ebenfalls Carbonsäuren und deren Ester erhalten.
• Wenn das verwendete Kohlenoxyd Wasser enthält, können auch aus Estern Carbonsäuren entstehen, ja sogar scheinbar zum Hauptprodukt werden. Auch aus Nebenreaktionen kann Wasser gebildet werden.
• Bei Mitverwendung kleiner Mengen Waserstoff erhält man etwa die gleichen Reaktionsprodukte; erhöht man den Wasserstoffanteil, so können beispielsweise aus Alkoholen auch Aldehyde, gegebenenfalls in Form von Acetalen, entstehen.
• Amine liefern Carbonsäureamide.
• Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel I 40 Teile Kobaltacetat, 150 Teile Dimethylacetamid und 40 Teile Äthylbromid löst man in 250 Teilen Methanol, dem man 25 Teile Essigsäuremethylester zugegeben hat, und füllt die Lösung in ein Hochdruckgefäß. Man erhitzt auf 200 bis 2050 und preßt Kohlenoxyd (das auch I0°/o Wasserstoff enthalten kann) unter 700 at auf, bis nichts mehr aufgenommen wird. Im Laufe von 6 bis 9 Stunden werden 1640 at Kohlenoxyd verbraucht. Das flüssige Reaktionsprodukt wiegt 6I8 Teile. Es liefert bei der Rohdestillation 490 Teile einer Fraktion (Kp. = 105 bis I500), die 79 % Essigsäure und 5,2 % Essigsäuremethylester enthält. Der Rest besteht aus Dimethylacetamid, welches nach der Feindestillation in einer Kolonne aus dem Sumpf abgezogen und in das Verfahren zurückgeführt werden kann.
• Der bei der Rohdestillation erhaltene Destillationsrückstand von 105 Teilen wird mit 50 Teilen Dimethylacetamid ergänzt und wieder in der gleichen Weise mit 250 Teilen Methanol und 25 Teilen Essigsäuremethylester bei 200 bis 2050 der Behandlung mit Kohlenoxyd bei 700 at unterworten. Man erhält in 12 Stunden 582 Teile flüssigen Produktes, das bei der Destillation 354 Teile eines Produktes mit 92 ovo Essigsäure und 6,40/0 Essigsäuremethylester liefert. Der Destillationsrückstand (Katalysator) von 190 Teilen wird ohne weiteren Zusatz wieder in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, bei der Kohlenoxydbehandlung des Methanols verwendet. Man erhält ein flüssiges Produkt von 652Teilen, aus dem 354Teile Rohdestillat (Kp.60 = 60 bis I500) mit einem Gehalt von 91,6% Essigsäure und 6,35 % Essigsäuremethylester gewonnen werden. Der Destillationsrückstand (200 Teile) kann in gleicher .Weise noch mehrfach eingesetzt werden.
• Nach elfmaliger Verwendung gestattet der Katalysator bei Anwendung reinen Kohlenoxyds je Charge noch eine Aufnahme von 2000 at CO in 7 bis 10 Stunden. Die Rohdestillation der Produkte liefert 94 bis 95 O/o Essigsäure und 3 bis 40/0 Methylacetat.
• Beispiel 2 I50 Teile Dimethylacetamid oder Dimethylharnstoff, 40 Teile -Athylbromid, 20 Teile Kobaltacetat, I50 Teile Essigsäuremethylester und 20 Teile Methanol erhitzt man in einem Druckgefäß auf 200 bis 2I50 unter Aufpressen eines Kohlenoxyds, das einige Prozente Wasserstoff enthält, unter 700 at Druck. Nach 7 Stunden hört die Gasaufnahme (920 at) auf. Als Reaktionsprodukt erhält man über 600 Teile. Die Destillation von I90 Teilen des Produktes liefert folgende Fraktionen: I. Kp. = 60 bis 90°: 56 Teile, enthaltend 8 °/o Essigsäure, 5 °/o Anhydrid und- 87 O/o Essigsäuremethylester; II. Kp. = 93 bis I480: 31 Teile, enthaltend 530/0 Essigsäure, 270/( Anhydrid und I2,70/o Ester; III. Kp. = I50 bis 1700: 50 Teile, enthaltend 43 % Essigsäure, 21 0/0 Anhydrid und 80/0 Ester.
• Destillationsrückstand 50 Teile.
• Beispiel 3 I50 Teile Dimethylacetamid, 40 Teile Diacet-N-methylimid, 20 Teile Kobaltacetat, 40 Teile Äthylbromid und 250 Teile Methanol erhitzt man in einem Druckgefäß auf 200 bis 2200 und preßt Kohlenoxyd, das 5 0/o Wasserstoff enthält, unter 700 at auf. In 5 Stunden werden 700 at vom Reaktionsgemisch aufgenommen. Aus dem Reaktionsprodukt (640 Teile) verdampft man 110 Teile unverbrauchten Dimethyläthers und erhält dann in einer Rohdestillation folgende Fraktionen: I. Kp. = 40 bis 90°: 80 Teile, enthaltend 23 °/o Essigsäure, o,60/o Anhydrid und 62 O/o Ester; II. Kp. = go bis I250: 70 Teile, enthaltend 68 °/o Essigsäure und I6,30/o Ester; III. Kp. = I40 bis I560: 85 Teile, enthaltend 85% Essigsäure und 40/0 Ester.
• Der Destillationsrückstand kann wieder als Katalysator zur Ausführung der Reaktion mlitDimethyl- äther in gleicher Weise wie im Beispiel I benutzt werden.
• Beispiel 4 Ein Gemisch, bestehend aus etwa 150 Teilen Dimethylacetamid, 40 Teilen Kobaltacetat und 40 Teilen Äthylbromid, das bereits fünfmal zur Essigsäuresynthese aus Methanol und Kohlenoxyd gemäß Beispiel 1 benutzt - worden war, wird mit 75 Teilen Methanol und I50 Teilen Dimethyläther in einem Druckgefäß bei 200 bis 2I50 mit feuchtem Kohlenoxyd unter 700 at behandelt. In 6 Stunden werden 8io at Kohlenoxyd aufgenommen. Das Reaktionsprodukt (510 Teile) liefert bei der Rohdestillation 320 Teile, bestehend aus 8I,80/ Essigsäure und 8,4% Essigsäuremethylester.
• Beispiel 5 250 Teile Methanol und 25 Teile Methylacetat werden in Gegenwart von I95 Teilen Katalysator, bestehend aus 115 Teilen Dimethylacetamid, in dem 40 g Kobaltacetat und 40 g Äthylbromid enthalten waren und der bereits viermal für die gleiche Essigsäuresynthese benutzt wurde, bei 210 bis 2200 unter 700 at mit Kohlen<>xyd behandelt. Nach g Stunden sind I870 at Kohlenoxyd aufgenommen.
• Durch Rohdestillation des 652 Teile wiegenden Reaktionsproduktes erhält man 442 Teile Destillat mit 94,40/0 Essigsäure und 4,5% Methylacetat. Die Ausbeute an Essigsäure beträgt 89 0/o der Theorie.
• Beispiel 6 Ein Gemisch aus 150 Teilen Dimethylacetamid und 40 Teilen Kobaltacetat löst man in einem Gemisch aus 200 Teilen Methanol, 25 Teilen Methylacetat und 30 Teilen Äthylchlorid und füllt es in ein Hochdruckgefäß. Man preßt 150 at Kohlenoxyd auf, erhitzt auf 2100 und erhöht den Druck auf 700 at Kohlenoxyd. Auf dieser Hohe wird er gehalten. Im Verlauf von 15 Stunden werden durchschnittlich 2200 at Kohlenoxyd aufgenommen.
• Die Gewichtszunahme des Reaktionsgemisches beträgt 212 Teile. Bei der Destillation des Umsetzungsproduktes erhält man eine zwischen 10 und 110° siedende Fraktion von 65 Teilen, die neben Methanol, Äthylchlorid, Methylacetat und Essigsäure auch Kobaltcarbonyle enthält. Sie wird in eine neue Umsetzung zurückgegeben. Die nächste Fraktion (Kp. = 110 bis I550) wiegt 391 Teile und besteht aus wenig Methylacetat (3 bis 40/0) und 92% Essigsäure, der Rest ist etwas Dimethylacetamid. Spuren von Kobaltcarbonyl, welche sich noch in der Rohfraktion des Eisessigs befinden, können vor einer weiteren Destillation durch Zugeben - von 0,I % Chlor gebunden werden. Dieses Kobalt findet sich dann als Kobaltchlorid im Destillationsrückstand.
• Beispiel 7 Eine Mischung aus 240 Teilen Dimethylanilin, 40 Teilen Kobaltacetat, 156 Teilen Dimethylacetamid und 40 Teilen Methyichlorid erhitzt man in einem Hochdruckgefäß auf 200 bis 2200 und preßt Kohlenoxyd unter 700 at auf, bis nichts mehr aufgenommen wird. Im Laufe von 20 Stunden werden 250 at Kohlenoxyd aufgenommen. Neben sehr wenig unverändertem Dimethylanilin und dem Dimethylacetamid erhält man bei der Aufarbeitung durch Destillation etwa 220 Teile N-Methylacetanilid (F. = 990).
• Beispiel 8 Ein Gemisch aus 250Teilen n-Butanol, 200 Teilen Essigsäuredibutylamid, 40 Teilen primärem Butylchlorid und 35 Teilen Kobalt-n-valerianat füllt man in ein Hochdruckgefäß und behandelt es bei I80 bis 2300 mit Kohlenoxyd unter 700 at Druck, bis nichts mehr aufgenommen wird. Bei der Destillation des Umsetzungsgemisches erhält man eine Mischung aus Essigsäure, Valeriansäure, Butylacetat und Butylvalerianat. Der Destillationsrückstand wird erneut für die gleiche Umsetzung als Katalysator verwendet. Dabei wird offenbar das Essigsäuredibutylamid nach und nach in Valerian säuredibutylamid umgewandelt, denn das Reaktionsprodukt der weiteren Umsetzungen mit dem gleichen Katalysator enthält weniger freie Essigsäure und Butylacetat. Nach fünfmaliger Verwendung des Destillationsrückstandes enthält das aus n-Butanol gewonnene Reaktionsprodukt bei einer Gewichtszunahme von 76 Teilen I7I Teile eines Gemisches aus Valeriansäure (6%) und Valerian säurebutylester (89%), die durch Destillation gewonnen werden können.
• Beispiel g In der im Beispiel 8 beschriebenen Weise he handelt man ein Gemisch aus 250 Teilen sek.-Butanol, 20 Teilen Isovaleriansäure-iso-(sek.)-dibutylamid, 40 Teilen sek.-Butylchlorid und 40 Teilen Kobaltisovalerianat. Man erhält ein Reaktionsgemisch, aus dem sich 110 Teile eines zwischen 80 und Io20 bei 25 mm Druck siedenden Gemisches aus 20°/o Isovaleriansäure und 6o 0/o. Isovaleriansäure-iso-butylester abdestillieren läßt.
• Aus 200 Teilen tert.-Butanol, 40 Teilen tert.-Butylchlorid, 40 Teilen Kobaltacetat und 20 Teilen Pivalinsäuredibutylamid erhält man ein Reaktionsprodukt, das zu 540/0 aus Pivalinsäure und zu I0°/o aus Pivalinsäuretert.-butylester besteht.
• Beispiel 10 Ein Gemisch aus 200 Teilen Benzylalkohol, 200 Teilen Phenylessigsäuredibenzylamid, 40 Teilen phenylessigsaurem Kobalt und 50 Teilen Benzylchlorid behandelt man bei 200 bis 2200 mit Kohlenoxyd unter 700 at Druck. In 9 Stunden werden 230 at Kohlenoxyd aufgenommen. Die Destillation des Umsetzungsgemisches liefert eine zwischen 180 und 2000 bei 25 mm Druck siedende Fraktion von Phenylessigsäure (F. = 75 bis 770).
• Beispiel 11 I50 Teile N-Cyclohexylpyrrol idon, 87 Teile Kobaltacetat, 60 Teile Chlorcyclohexan, 300 Teile Cyclohexanol erhitzt man in einem Druckgefäß aus Edelstahl auf 2000 und preßt Kohlenoxyd unter einem Druck von 630 at auf, bis nichts mehr aufgenommen wird. In 14 Stunden werden 700 at Kohlenoxyd aufgenommen. Durch fraktionierte Destillation erhält man neben einem Vorlauf von 67 Teilen 65 Teile eines Gemisches, die bei 20 mm Hg zwischen IOI und I350 überdestillieren. Das Gemisch hat eine Säurezahl von 277 und eine Verseifungszahl von 370 und besteht aus Hexahydrobenzoesäure und deren Cyclohexanolester. Bei 20 mm Hg destillieren zwischen I35 und 1530 weitere I90 Teile über. Dieses Produkt hat folgende Kennzahlen: SZ=4I6, VZ=439, EZ=23. Es besteht aus einem Gemisch von 95 Gewichtsprozent Hexahydrohenzoes änre und 5 Gewichtsprozent des Cyclohexanolesters der Hexahydrobenzoesäure.
• Beispiel 12 35 Teile Kobaltacetat, 40 Teile Athylchlorid, 200 Teile N-Methylpyrrolidon und 300 Teile Tetrahydrofurfurylalkohol erhitzt man in einem Druckgefäß aus Edelstahl mit 800 Vol. th. auf.go bis 2100 und preßt Kohlenoxyd unter 700 at bis zur Sättigung auf. Es werden 1090 at aufgenommen. Bei der Destillation des Umsetzungsgemisches im Vakuum erhält man neben einem kleinen Vorlauf von 8 Teilen I76 Teile N-Methylpyrrolidon, die bei einem Druck von IO mm Hg zwischen 95 und 1070 überdestillieren, zurück. Bei Kp.o = 107 bis 1300 destillieren 68 Teile eines Gemisches aus Tetrahydrofurfurylessigsäure und deren Tetrahydrofurfurylalkoholester über. Das Gemisch hat folgende Kennzahlen: VZ = 277, SZ = I34, EZ = I43; Kp. = I30 bis 2000 (I32 Teile).
• Eine weitere Fraktion von I32 Teilen, bestehend aus einem anders zusammengesetzten Gemisch der gleichen Komponenten, destilliert bei IO mm Hg Druck zwischen I30 und 2000 über. Dieses Gemisch besitzt eine Vers.-Zahl von 351, eine Säurezahl von IO9 und eine Esterzahl von 242.
• PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen durch Umsetzung von Alkoholen, deren Estern, Äthern oder von Aminen mit Kohlenoxyd, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Nickel- oder Kobaltkatalysatoren, die Halogen, insbesondere Brom oder Jod, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Nickel- oder Kobaltsalze in Kombination mit Säureamiden und Halogenwasserstoff oder Halogenwasserstoffestern verwendet.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol, seine Ester oder Äther der Umsetzung unterwirft.

   3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fettsäuredialkylamid als Katalysatorbestandteil verwendet.