DE1916601B2 - - Google Patents

Description

säure benötigt man weniger Ammoniak als beim Vor- daher vorteilhaft, diese höhersiedenden Bestandteile

liegen grobpulvriger oder solcher, die einen geringen noch einmal über die Katalysatorschicht zu leiten.

Wassergehalt aufweist. Man kann die Adipinsäure aber Wegen der Beschaffenheit dieses hochsiedenden Rück-

auch in geschmolzener Form, z. B. durch Eindüsen, Standes ist es vorteilhaft, diesen in schmelzflüssiger

unmittelbar in die Wirbelschicht einbringen. Dem sich 5 Form in die Katalysatorwirbelschicht einzudüsen.

in wirbelnder Bewegung befindlichen Katalysator wird Es ist auch möglich und verfahrenstechnisch sogar

entsprechend Ammoniak zugeführt. Der Katalysator vorteilhaft, den Wasserdampfzusatz nicht erst nach der

wird bei der Reaktionstemperatur gehalten. Man Umsetzung der Adipinsäure mit dem Ammoniak an

erreicht dies beispielsweise durch Zuführung von der Katalysatorwirbeischicht, aber vor Eintritt in die

heißem Ammoniak; günstiger ist es allerdings, die io Destillationskolonne vorzunehmen, sondern den Was-

VVirbelschicht mit Hilfe von Heizmänteln von außen serdampf bereits unmittelbar in die Katalysatorschicht

oder von Heizvorrichtungen im Inneren der Wirbel- einzudüsen. Bei einem derartigen Wasserdampfzusatz

schicht auf die Reaktionstemperatur zu bringen. Die in der Wirbelschicht vermindert sich die Bildung von

Wirbelschicht erzeugt man vorteilhaft durch den cyclischen, zur Verharzung neigenden Nebenprodukten.

Ammoniakstrom. Die Reaktionstemperatur liegt bei 15 Das Verfahren sei an Hand einer schematischen

etwa 300 bis 375°C. Das Verfahren wird üblicherweise Zeichnung in einer beispielsweisen Ausführungsform

unter Normaldruck durchgeführt. Man kann es aber näher beschrieben: Pulverförmige Adipinsäure wird

auch unter vermindertem oder bei schwach erhöhtem aus einem Vorratsbehälter 1 über ein Zellenrad 2 und

Druck, z. B. bei 1,2 ata, öarchführen. Als wasser- einen Feststofförderer 3 mit HiKe von Ammoniak, der

abspaltende Katalysatoren verwendet man beispiels- 20 bei 4 zugeführt wird, in die Wirbelschicht 5 einge-

weise Kieselgel, Borphosphat oder phosphorsäure- bracht. Der Katalysator wird durch eine Heizschlange

haltige Katalysatoren, die durch kleine Mengen bei der Reaktionstemperatur gehalten. Nach der Um-

Alkalioxid und/oder Magnesiumoxid aktiviert sein setzung strömen die Reaktionsgase durch einen

können. Besonders bewährt haben sich Phosphorsäure- Wärmetauscher 6, wo sie einen Teil der Wärme an

katalysatoren auf Kieselgel. Da der Katalysator wäh- 25 das zur Erzeugung der Wirbelschicht und zum Auf-

rend der Umsetzung in wirbelnder Bewegung gehalten heizen verwendete Ammoniak abgeben. Sie gelangen

wird, werden Korngrößen von 0,1 bis 0,4 mm Durch- dann mit einer um etwa 100 bis 140 C verminderten

messer bevorzugt. Die Katalysatormenge und der für Temperatur in die Destillationskolonne 7. Gleich-

die Erzeugung der Wirbelschicht erforderliche Ammo- zeitig wird entweder zusammen mit den Reaktions-

niakstrom werden so bemessen, d^ß sich für die 30 dämpfen oder von unten Wasserdampf mit gleicher

Adipinsäure bzw. das Dinitril Verweilzeiten von 3 bis oher höherer Temperatur, wie sie das Reaktionsge-

6 see, bezogen auf den leeren Katalysatorraum unter misch beim Eintritt in die Kolonne aufweist, einge-

den Reaktionsbedingungen, ergeben. Ammoniak wird blasen. Vom Sumpf der Kolonne wird ein hochsieden-

insgesamt in einer Menge von wenigstens 2 Mol je der Rückstand <> ^ezogen, den man vorteilhaft wieder

Mol Adipinsäure angewendet. Im allgemeinen wendet 35 zum Reaktor 5 zurückführt. Etwa am oberen Ende

man jedoch einen Überschuß, z. B. von 4 bis 20 Moi des mittleren Drittels der Destillationskolonne 7 wird

Ammoniak je Mol Adipinsäure, an. Es lassen sich bei 8 rohes Adipinsäuredinitril erhalten, das in einer

aber auch noch größere Überschüsse verwenden. Dies nicht gezeichneten Seitenkolonne, oder durch geson-

empfiehlt sich insbesondere, um einen hohen Umsatz dertes Fraktionieren unter vermindertem Druck auf

an Adipinsäure zu erzielen. Das Ammoniak wird 40 Reinadipinsäuredinitril aufgearbeitet werden kann,

zweckmäßig im Kreis geführt. Falls man beim Eindo- Am Kopf der Kolonne werden das Reaktionswasser,

sieren der Adipinsäure eine kleine Menge Stickstoff das zugesetzte Wasser, überschüssiges Ammoniak

in den Kreislauf bringt, ist es zweckmäßig, durch sowie leichtflüchtige Bestandteile abgetrennt. Die kon-

Abzweigen eines entsprechenden Teiles der Abgase densierbaren Anteile werden im Kühler 9 kondensiert,

aus der nachfolgenden Destillationskolonne dafür 45 Ein Teil des Wassers wird als Rückfluß auf den Kopf

Sorge zu tragen, daß der Stickstoffgehalt im Kreisgas der Kolonne aufgegeben. Die nichtkondensierbaren

nicht über 10% ansteigt. Anteile aus dem Kühler 9 werden über das Obläse 10

Das Verfahren läßt sich beispielsweise wie folgt wieder dem Reaktionsraum 5 zugeführt,

ausführen: Das dampfförmige Reaktionsgemisch, das Man kann auch Wasserdampf durch eine nicht

den Reaktionsraum verläßt, führt man dem unteren 50 gezeichnete Leitung unmittelbar in die Wirbelschicht

Drittel einer Destillationskolonne zu und s.etzt ihm im Reaktionsraum 5 einblasen,

vor dem Eintritt in die Destillationskolonne so viel In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile,

Wasserdampf zu, daß das Molverhältnis von Wasser- soweit nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile,

dampf zu Ammoniak in den Reaktionsgasen vor der Gewichtsteile und Volumenteile stehen im Verhältnis

Kolonne bei 0,8 bis 1,5, vorteilhaft bei 1,0 bis 1,3, 55 von Kilogramm zu Nm³.

liegt. Dabei ist auch das Keaktionswasser miteinbe- . .

zogen. Im Sumpf der Kolonne zieht man dann die Beispiel

höher als Adipinsäuredinitril siedenden Bestandteile Pulverförmige Adipinsäure wird in einer Menge von

ab. Am oberen Ende des mittleren Drittels wird eine 823 Teilen je Stunde aus einem Vorratsbehälter 1 über

Fraktion, die im wesentlichen aus Adipinsäuredinitril 60 ein Zellenrad 2 und einem Feststofförderer 3 mit Hilfe

besteht, aus der Kolonne abgezogen. Man kann sie von 470 Volumenteilen Ammoniak in die Katalysator-

zur weiteren Reinigung in einer Seitenkolonne weiter wirbelschicht im Reaktionsraum 5 eingeblasen. Der

fraktionieren. Am Kopf der Kolonne werden Ammo- Katalysator besteht aus Kieselgelteilchen, auf die

niak und Wasserdampf einschließlich etwa mitge- 20 Gewichtsprozent Phosphorsäure und 1 Gewichts-

führter Inertgase abgezogen. Im Kolonnensumpf fallen 65 prozent Natriumoxid aufgebracht sind. Menge und

auch Adipinsäure und unvollständig umgesetzte Adi- Strömungsgeschwindigkeit sind so abgestimmt, daß

pinsäurederivate, wie Adipinsäuremonoamid, Adipin- die Verweilzeit am Katalysator 3 bis 5 see beträgt,

säurediamid oder Adipinsäureamidnitril an. Es ist Die Umsetzungstemperatur wird bei 36O⁰C gehalten.

Die Reaktionsgase verlassen den Reaktionsraum 5 und geben im Wärmetauscher 6 einen Teil ihrer Wärme an das zum Reaktor strömende Ammoniak ab. Das Reaktionsgemisch gelangt dampfförmig mit einer Temperatur von etwa 220 bis 260°C in die Destillationskolonne 7. Dem Kolonnensumpf werden 200 Gewichtsteile Wasserdampf je Stunde mit einer Temperatur von 260⁰C zugeführt. Vom Sumpf der Kolonne 7 lassen sich stündlich 90 bis 100 Gewichtsicile eines leicht gelbgefärbten Destillats abziehen, das zu etwa 60% aus Adipinsäuredinitril und zu 40% aus Adipinsäureamiden besteht. Dieses Sumpfprcdukt wird wieder der Reaktionszone 5 zugeführt. Im oberen Drittel der Destillationskolonne 7 werden stündlich 597 Teile rohes Adipinsäuredinitril erhalten, woraus sich durch Fraktionieren unter vermindertem Druck 588 Teile reines Adipinsäuredinitril mit einem Cyancyciopentenammgehalt von etwa 0,3 bis 0,4 % erhalten lassen.

Über den Kopf der Kolonne 7 werden Reaktionswasser, überschüssiges Ammoniak, zugeführtes Wasser, kleine Mengen an Cyclopentanon ind Cyancyclopentanon, sowie etwa andere leichtflüchtige Bestandteile abgetrennt. Im Kühler 9 werden die kondensierbaren Bestandteile kondensiert. Etwa 250 bis 270 Teile des Reaktionswassers werden als Rückfluß auf den Kopf der Kolonne aufgegeben. Es enthält nur Spuren an Adipinsäuredinitril. Die nichtkondensierbaren Anteile werden über das Gebläse 10 wieder in die Reaktionszone 5 geführt. Ein kleiner Teil wird zur Entfernung von Inertgasen ausgeschleust.

Führt man vergleichsweise die Destillation ohne Zusatz von Wasserdampf durch, so tritt eine langsame Verharzung der Kolonne ein. In der Regel ist bereits nach 14 Tagen eine Reinigung erforderlich, während bei dem erwähnten Zusatz von Wasserdampf die Kolonne über Monate hindurch ohne Unterbrechung betrieben werden konnte.

Beispiel 2

Verfährt man in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, führt aber den am Boden der Kolonne zugeführten Wasserdampf bereits dem Wirbelschichtreaktor zu, so erhält man ein noch reineres Adipinsäuredinitril, der Gehalt an Cyancyclopentenamin liegt in der Regel unter 0,3 %.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (4)

ι 2 Wasser und Ammoniakdampf als Kopfprodukt der Patentansprüche: Kolonne abzieht. Man kann aber auch die Aufarbeitung so vornehmen, wie sie in der deutschen Patent-

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure- schrift 857 194 beschrieben ist, daß -man nämlich nur dinitril aus Adipinsäure und Ammoniak durch 5 die höhersiedenden Zwischenprodukte zurückhält und Einbringen von Adipinsäure in fester, pulverfönni- das Adipinsäuredinitril, Ammoniak und Wasser geger oder geschmolzener Form in eine auf eine meinsam über die Kolonne abdesiilliert und nachfol-Temperatur von 300 bis 375° C erhitzte Katalysator- gend fraktioniert. Schließlich lassen sich durch Einwirbelschicht und gleichzeitige Zuführung von bringen des dampfförmigen Reaktionsgemisches an Ammoniak und Isolierung des gebildeten Adipin- io einer geeigneten Stelle der Kolonne, am Boden der säuredinitrils aus den dampfförmigen Reaktions- Kolonne die schwerflüchtigen, im Mittelteil in einem gasen durch rektifizierende Destillation in einer Seitenabzug das reine Adipinsäuredinitril und am Kolonne, dadurch gekennzeichnet, Kopf der Kolonne Ammoniak und Wasser abziehen, daß man den Reaktionsgasen vor dem E^;ntritt in Bei allen diesen Verfahren erweist sich als Nachteil, die Reaktionskolonne noch eine solche Menge 15 daß die Destillationskolonnen verhältnismäßig rasch Wasserdampf hinzusetzt, daß das Moi-Verhältnis verschmutzen. Dies gilt insbesondere dann, wenn man Wasserdampf zu Ammoniak beim Eintritt in die die Umsetzung im oberen Teil des üblichen Tempe-Kolonne 0,8 bis 1,5 beträgt. raturbereiches durchführt oder wenn man einen sehr

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- großen Ammoniaküberschuß, bezogen auf Adipinzeichnet, daß das Molverhältnis Wasserdampf zu 20 säure, verwendet, damit man einen höheren Umsatz Ammoniak beim Eintritt in die Kolonne 1,0 bis 1,3 der Adipinsäure erzielt, weil dann die Nebenreaktionen beträgt. 7i'nehmen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Es wurde nun gefunden, daß man Adipinsäuregekennzeichnet, daß man die rektifizierende Destil- dinitril aus Adipinsäure und Ammoniak durch Einlation kontinuierlich in einer Kolonne vornimmt, ss bringen von Adipinsäure in fester pulverförmiger oder an deren Kopf man leichtflüchtige Nebenprodukte, geschmolzener Form in einer auf eine Temperatur Ammoniak und Wasser, in deren mittleren Drittel von 300 bis 375 C erhitzten Katalysatorwirbelschicht am oberen Ende man als Seitenstrom, gegebenen- und gleichzeitige Zuführung von Ammoniak und Isofalls über eine Seitenkolonne, Adipinsäuredinitril lierung des gebildeten Adipinsäuredinitrils aus den und als Sumpf etwa nicht oder nur teilweise bis zur 30 dampfförmigen Reaktionsgasen durch rektifizierende Amidstufe umgesetzte Adipinsäure zusammen mit Destillation in einer Kolonne ohne die erwähnten schwerflüchtigen Nebenprodukten abzieht und das Nachteile erhält, wenn man den Reaktionsgasen vor Sumpfprodukt wieder dem Katalysatorraum zu- dem Eintritt in die Destillationskolonne noch eine führt. solche Menge Wasserdampf hinzusetzt, daß das MoI-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 35 verhältnis Wasserdampf zu Ammoniak beim Eintritt dadurch gekennzeichnet, daß man den der Destilla- in die Kolonne 0,8 bis 1,5, vorteilhaft 1,0 bis 1,3, tion zuzuführenden Wasserdampf ganz oder teil- betiägt.

weise unmittelbar der Katalysatorzone zuführt. Nach dem Verfahren der Erfindung wird eine Verschmutzung der Destillationskolonne praktisch ganz

40 vermieden.

Die Umsetzungsbedingungen sind im wesentlichen

bekannt. Die Adipinsäure wird pulverförmig, d. h. mit einer Korngröße bis zu etwa 0,5 mm, zugeführt.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Adipin- Man kann zwar auch größere Kristalle verwenden, säuredinitril aus Adipinsäure und Ammoniak. 45 aber der pneumatische Transport in den Reaktions-Aus der deutschen Auslegeschrift 1 196 179 ist be- raum wird dann zunehmend schwieriger. Es läßt sich kannt, daß man Adipinsäuredinitril aus Adipinsäure auch Adipinsäure verwenden, die bei der großtech- und Ammoniak an feinteiligen Katalysatoren bei nischen Produktion erhalten wird; diese enthält nämbis 550⁰C kontinuierlich vorteilhaft erhält, wenn lieh etwa 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Wasser. Eine man die Adipinsäure in fester, rieselfähiger Form 50 besondere Trocknung ist nicht erforderlich, selbst pulverförmig i-i einen Ammoniakstrom und durch wenn der Wassergehalt bis zu 1 Gewichtsprozent diesen Strom mit einer Temperatur unter 50°C in die beträgt. Die Adipinsäure wird bei einer Temperatur auf die Reaktionstemperatur erhitzte, durch einen von etwa 50° C in einen Ammoniakstrom eingebracht, Ammoniakstrom erzeugte Wirbelschicht einbringt. Die vorteilhaft in Gegenwart einer kleinen Menge eines Aufarbeitung des dampfförmigen Reaktionsgemisches 55 Inertgases, insbesondere Stickstoff. Das Inertgas wird erfolgt durch Kondensieren, Abtrennen der organi- vorteilhaft in einer Menge von 0,001 bis 0,02 Volumenschen Schicht, Extrahieren der wäßrigen Schicht mit teile, insbesondere von 0,003 bis 0,006 Volumenteile, Toluol und Destillieren und anschließendes Fraktio- je Volumenteil Ammoniak angewendet, entsprechend nieren der organischen Phase. Die Aufarbeitung kann 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Volumenprozent, man auch nach dem Verfahren, wie es aus der deut- 60 bezogen auf Ammoniak.

sehen Auslegeschrift 1 279 009 bekannt ist, vornehmen, Für die Förderung der Adipinsäure werden etwa

indem man das dampfförmige Reaktionsgemisch, des- 0,2 Gewichtsteile Ammoniak je Gewichtsteil Adipin-

sen Temperatur nicht wesentlich unter der Umset- säure benötigt. Die erforderliche Ammoniakmenge

zungstemperatur liegt, dem unteren Teil einer Frak- hängt in gewissem Umfang von der Beschaffenheit der

tionierkolonne zuführt, das Wasser oder eine wäßrige 65 Adipinsäure ab. In der Regel verwendet man 0,2 bis

Ammoniaklösung vom Kopf der Kolonne dem auf- 0,5 Nm³ Ammoniak je Kilogramm Adipinsäure. Man

steigenden Dampfgemisch entgegenführt und das flüs- kann aber auch noch mehr Ammoniak verwenden,

sige Dinitril als Bodenprodukt und ein Gemisch aus Beim Vorliegen feinpulvriger, extrem trockener Adipin-