DE1916601A1 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeuredinitril - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen; O.Z. 26 079 Rä/O 6700 Ludwigshafen, den 31. März 196"9

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Adipinsäuredinitril aus Adipinsäure und Ammoniak.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 196 179 ist bekannt, daß man Adipinsäuredinitril aus Adipinsäure und Ammoniak an feinteiligen Katalysatoren bei 250 bis 55O⁰C kontinuierlich vorteilhaft erhält, wenn mann die'Adipinsäure in fester, rieselfähiger Form pulverförmig in einen Ammoniakstrom und durch diesen Strom mit einer Temperatur" unter 50°C in die auf die Reaktionstemperatur erhitzte, durch einen Ammoniakstrom erzeugte Wirbelschicht einbringt. Die Aufarbeitung des dampfförmigen Reaktionsgemisches erfolgt durch Kondensieren, Abtrennen der organischen Schicht, Extrahieren der wäßrigen Schicht mit Toluol und Destillieren und anschließendes Fraktionieren der organischen Phase. Die Aufarbeitung kann man auch nach dem Verfahren, wie es aus der deutschen Auslegeschrift 1 279 009 bekannt ist, vornehmen, indem man das dampfförmige Reäktionsgemisch, dessen Temperatur nicht wesentlich unter der Umsetzungstemperatur liegt, dem unteren Teil einer Fraktionierkolonne zuführt, das Wasser oder eine wäßrige Ammoniaklösung vom Kopf der Kolonne dem aufsteigenden Dampfgemisch entgegenführt und das flüssige Dinitril als Bodenprodukt und ein Gemisch aus Wasser und·Ammoniakdampf als Kopfprodukt der Kolonne abzieht. Man kann aber auch die Aufarbeitung so vornehmen, wie sie in der deutschen Patentschrift 857 194 beschrieben ist, daß man nämlich nur die höhersiedenden Zwischenprodukte zurückhält und das Adipinsäuredinitril, Ammoniak und Wasser gemeinsam über die Kolonne abdestilliert und nachfolgend fraktioniert. SchließLLch lassen sich durch Einbringen des dampfförmigen Reaktiorisgem laches an einer geeigneten Stelle dar Kolonne, am Boden der KoLonne die schwerflüchtigen, im Mittelteil in einem Seibenabzug das reine Adipinsäuredinitril und am Kopf der Kolonne Ammoniak und Wasser abziehen. Bei allen diesen Verfahren erweist sich als Mach*.eil, da'i die DestillatIcmskoTonnen YernUlfcnlsmKi-Ug ra'r-h /^:·Γ·.;^!ΐί!':!η· >>η» ines gilt iiisbetfOivl:¹!^ il»üiü, "<,h.:xm man ~ll·* ^r;m^fvit-'*.·.·■ 1··: .'ί»γ*:; " ■'^; L Λβι·>

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üblichen Temperaturbereiches durchführt oder wenn man einen sehr großen Ammoniaküberschuß, bezogen auf Adipinsäure, verwendet, damit man einen höheren Umsatz der Adipinsäure erzielt, weil dann die Nebenreaktionen zunehmen.

Es wurde nun gefunden, daß man Adipinsäuredinitril aus Adipinsäure und Ammoniak durch Einbringen von Adipinsäure in fester pulverförmiger oder geschmolzener Form in eine- auf eine Temperatur von 300 bis 375°C erhitzte- Katalysatorwirbelschicht und gleichzeitige Zuführung von Ammoniak und Isolierung des gebildeten Adipinsäuredinitrils aus den dampfförmigen Reaktionsgasen durch rektifizierende Destillation in einer Kolonne ohne die erwähnten Nachteile erhält, wenn man den Reaktionsgasen vor dem Eintritt in die Destillationskolonne noch eine solche Menge Wasserdampf hinzusetzt, daß das Molverhältnis Wasserdampf zu Ammoniak beim Eintritt in die Kolonne 0,'8 bis 1,5, vorteilhaft 1,0 bis 1,3, beträgt .

Nach dem Verfahren der Erfindung wird eine Verschmutzung der Destillationskolonne praktisch ganz vermieden.

Die Umsetzungsbedingungen sind im wesentlichen bekannt. Die Adipinsäure wird pulverförmig, d. h. mit einer Korngröße bis zu etwa 0,5 mm, zugeführt. Man kann zwar auch größere Kristalle verwenden, aber der pneumatische Transport in den Reaktionsraum wird dann zunehmend schwieriger. Es läßt sich auch Adipinsäure verwenden, die bei der großtechnischen Produktion erhalten wird; diese enthält nämlich etwa 0,1 bis 0,2 Gew.jU Wasser. Eine besondere Trocknung ist nicht erforderlich, selbst wenn der Wassergehalt bis zu 1 Gew.% beträgt. Die Adipinsäure wird bei einer Temperatur von etwa 50°C in einen Ammo.niakstrom eingebracht, vorteilhaft in Gegenwart einer kleinen Menge eines Inertgases, insbesondere Stickstoff, Das Inertgas wird vorteilhaft in einer Menge von 0,001 bis 0,02 Volumentelle, insbesondere von 0,003 bis 0,006 Volumentelle, je Volumenteil Ammoniak angewendet, entsprechend 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Volumenprozent, bezogen auf Ammoniak.

P¹Ur die Förderung der Adipinsäure werden etwa 0„2 Gew. Teile Ammoniak je Gew.Teil Adipinsäure benötigt,, Die er forderliche

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Ammoniakmengen hängt in gewissem Umfang von der Beschaffenheit der Adipinsäure ab. In der Regel verwendet man 0,2 bis 0,5 Nm-⁵ Ammoniak je Kilogramm Adipinsäure. Man kann aber auch noch mehr Ammoniak verwenden. Beim Vorliegen feinpulvriger, extrem trockener Adipinsäure benötigt man weniger Ammoniak als beim Vorliegen grobpulvriger oder solcher, die einen geringen Wassergehalt aufweist. Man kann die Adipinsäure aber auch in geschmolzener Form, z.B. durch "Eindüsen, unmittelbar in die Wirbelschicht einbringen.Dem sich in wirbelnder Bewegung befindlichen Katalysator wird entsprechend Ammoniak zugeführt. Der Katalysator wird bei der Re- ' aktionstemperatur gehalten. Man erreicht dies beispielsweise durch Zuführung von heii3em Ammoniak; günstiger ist es allerdings, die Wirbelschicht mit Hilfe von Heizmänteln von außen oder von Heizvorrichtungen im Inneren der Wirbelschicht auf die Reaktionstemperatur zu bringen. Die Wirbelschicht erzeugt man vorteilhaft durch den Ammoniakstrom. Die Reaktionstemperatur liegt bei etwa ^CO bis 375°C. Das Verfahren wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt. Man kann es aber auch unter vermindertem oder bei schwach erhöhtem Druck, z.B. bei 1,2 ata, durchführen. Als wasserabspaltende Katalysatoren verwendet man beispielsweise Kieselgel, Borphosphat oder phosphorsäurehaltige Katalysatoren, die durch kleine Mengen Alkalioxid und/oder Magnesiumoxid aktiviert sein können, Besonders bewährt haben sich Phosphorsäurekatalysatoren auf Kieselgel. Da der Katalysator währendder Umsetzung In wirbelnder Bewegung gehalten wird, werden Korngrößen von 0,1 bis 0,4 mm Durchmesser bevorzugt. Die Katalysatormenge und der für die Erzeugung der Wirbelschicht erforderliche Ammoniakstrom werden so bemessen, da3 sich für die Adipinsäure bzw. dasDinitril Verweilzeiten von ι bis 6 see, bezogen auf den leeren Katalysatorraum unter den Reaktionsbedingungen, ergeben. Ammoniak wird insgesamt in einer Menge von wenigstens 2 Mol je Mol Adipinsäure angewendet. Im allgemeinen wendet man jedoch einen Überschuß, z.B. von 4 bis 20 Mol Ammoniak je Mol Adipinsäure, an. Es lassen sich aber auch noch grö3ere Überschüssen verwenden. Dies empfiehlt sich insbesondere, um einen hohen Umsatz an Adipinsäure zu erzielen. Das Ammoniak wird zweckmäßig im Kreis geführt. Falls man beim Eindosieren der Adipinsäure eine kleine Menge Stickstoff in den Kreislauf bringt, ist es zweckmäßig, durch Abzweigen eines entsprechenden Teiles der Abgase aus der nachfolgenden Destillationskolonne

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dafür Sorge zu tragen, daß der Stickstoffgehalt im Kreisgas nicht über 10 % ansteigt.

Das Verfahren läßt sich beispielsweise wie folgt ausführen? Das dampfförmige Reaktionsgemisch, das den Reaktionsraum verlädt, führt man dem unteren Drittel einer Destillationskolonne zu und setzt ihm vor dem Eintritt in die Destillationskolonne soviel Wasserdampf zu, daß das Molverhältnis von Wasserdampf zu Ammoniak in den Reaktionsgasen vor der Kolonne bei 0,8 bis 1,5, vorteilhaft bei 1,0 bis 1,5, liegt. Dabei ist auch das Reaktionswasser miteinbezogen. Im Sumpf der Kolonne zieht man dann die höher als Adipinsäuredinitril siedenden Bestandteile ab. Am oberen Ende des fc mittleren Drittels wird eine Fraktion, die im wesentlichen aus Adipinsäuredinitril besteht, aus der Kolonne abgezogen. Man kann sie zur weiteren Reinigung in einer Seitenkolonne weiter fraktionieren. Am Kopf der Kolonne werden Ammoniak und Wasserdampf einschließlich etwa mitgeführter Inertgase abgezogen. Im Kolonnensumpf fallen auch Adipinsäure und unvollständig umgesetzte Adipinsäurederivate, wie Adipinsäuremonoamid, Adipinsäurediamid oder Adipinsaureamidnitril an. Es ist daher vorteilhaft, diese höhersiedenden Bestandteile noch einmal über die Katalysatorschicht zu leiten. Wegen der Beschaffenheit dieses hochsiedenden Rückstandes ist es vorteilhaft, diesen in schmelzflüssiger Form in die Katalysatorwirbelschicht einzudüsen.

) Es ist auch möglich und verfahrenstechnisch sogar vorteilhaft, den Wasserdampfzusatz nicht erst nach der Umsetzung der Adipinsäure mit dem Ammoniak an der Katalysatorwirbelschicht, aber vor Eintritt in die Destillationskolonne vorzunehmen, sondern den Wasserdampf bereits unmittelbar in die Katalysatorschicht einzudüsen. Bei einem derartigen Wasserdampfzusatz in der Wirbelschicht vermindert sich die Bildung von cyclischen, zur Verharzung neigenden Nebenprodukten.

Das Verfahren sei anhand einer schematischen Zeichnung in einer· beispielsweisen Ausfuhrungsform näher beschrieben; Pulverförmige Adipinsäure wird aus einem Vorratsbehälter 1 über ein Zellenrad 2 und einen Feststofförderer 3 mit Hilfe von Ammoniak, der bei 4 zugeführt wird, in die Wirbelschicht 5 eingebracht. Der Katalysator v/ird durch eine Heizschlange bei der Reaktionstemperatur gehalten.

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Nach- der Umsetzung strömen die Reaktionsgase durch einen Wärmetauscher 6, wo sie einen Teil der Wärme an das zur Erzeugung der Wirbelschicht und zum Aufheizen verwendete Ammoniak abgeben. Sie gelangen dann mit einer um etwa 100 - l4o C verminderten Temperatur in die Destillationskolonne 7· Gleichzeitig wird entv/eder zusammen mit den Reaktionsdämpfen odervroh -nten Wasserdampf mit gleicher oder höherer Temperatur, wie sie das Reaktionsgemisch beim Eintritt in die Kolonne aufweist, eingeblasen. Vom Sumpf der Kolonne wird ein hochsiedender Rückstand abgezogen, den man vorteilhaft wieder zum Reaktor 5 zurückführt. Etwa am oberen Ende des mittleren Drittel der Destillationskolonne 7 wird bei 8 rohes Adipinsäuredinitril erhalten, das in einer nicht gezeichneten Seitenkolonne, oder durch gesondertes Fraktionieren unter vermindertem Druck auf Reinadipinsäuredinitril aufgearbeitet werden kann. Am Kopf der Kolonne werden das Reaktionswasser, das zugesetzte Wasser, überschüssiges Ammoniak sowie leichtflüchtige Bestandteile abgetrennt. Die kondensierbaren Anteile werden im Kühler 9 kondensiert. Ein Teil des Wasserswird als Rückfluß auf den Kopf der Kolonne aufgegeben. Die nichtkondensierbaren Anteile aus dem Kühler 9 werden über das Gebläse 10 wieder dem Reaktionsraum 5 zugeführt»

Man kann auch Wasserdampf durch eine nicht gezeichnete Leitung unmittelbar in die Wirbelschicht im Reaktionsräum 5 einblasen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, soweit nichts anderes angegeben wird, Gewichtstet Ie.Gewichtstelle und Volumenteile stehen im Verhältnis ^!/on Kilogramm zu liar ,

Purlverförrnige Adipinsäure wird in einer Meit^e von 823 TaiLen ,is Stunde aus einem Vorratsbehälter 1 über ein Zellenrad 2 und eine* in Peststofförderer ~ß mit Hilfe von 7^· VolurrienteLlen A'innionial: in eile ICatalyaatorwirbelschicht Im Reale fcionsraum 5 ein^eblasan. bei Katalysator besteht aus Kies-slgelteilchen, auf «ils 20 ifew.'Ü Phosphorsäure und 1 üewo-o Hati'iumojiid auig^b·: ϊ-Λιζ smd^ !feiige und Ströniurtgs^eschviindislrsit sind so abgest.j^vn"it·, daH Ji^Q '7^rw-τ 11 "■.<■-! t·.

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5 und geben im Wärmetauscher 6 einen Teil ihrer Wärme an das zum Reaktor strömende Ammoniak ab. Das Reaktionsgemisch gelangt dampfförmig mit einer Temperatur von etwa 220 - 26o°C in die Destillationskolonne 7. Dem Kolonnensumpf werden 200 Gewichtsteile Wasserdampf je Stunde mit einer Temperatur von 26o°C zugeführt. Vom Sumpf der Kolonne 7 lassen sich stündlich 90 bis 100 Gewichtsteile eines leicht gelbgefärbten Destillats abziehen, das zu etwa 60^ aus Adipinsäuredinitril und zu 4o % aus Adipinsäureamiden besteht. Dieses Sumpfprodukt wird wieder der Reaktionszone 5 zugeführt. Im oberen Drittel der Destillationskolonne 7 werden stündlich 597 Teile rohes Adipinsäuredinitril erhalten, woraus sich durch Fraktionieren unter vermindertem Druck 588 Teile reines Adipin- W säuredinitril mit einem Cyancyclopentenamingehalt von etwa 0,3 ~ 0,4 % erhalten lassen.

Über den Kopf der Kolonne 7 werden Reaktionswasser, überschüssiges Ammoniak, zugeführtes Wasser, kleine Mengen an Cyclopentanon und Cyancyclopentanon, sowie etwa andere leichtflüchtige Bestandteile abgetrennt. Im Kühler 9 werden die kondensierbaren Bestandteile kondensiert. Etwa 250 bis 270 Teile des Reaktionswassers werden als Rückfluß auf den Kopf der Kolonne aufgegeben. Es enthält nur Spuren an Adipinsäuredinitril. Die nichtkondensierbaren Anteile werden über das Gebläse 10/wieder in die Reaktionszone 5 geführt. Ein kleiner Teil wird zur Entfernung von Inertgasen ausgeschleust.

Führt man vergleichsweise die Destillation ohne Zusatz von Wasserdampf durch, so tritt eins langsame Verharzung der Kolonne ein. In der Regel ist bereits nach 14 Tagen eine Reinigung erforderlich^ während bei dem erwähnten Zusatz von Wasserdampf die Kolonne über Monate hindurch ohne Unterbrechung betrieben werden konnte.

Beispiel 2

•/erfährt man in der gleichen V/eise wie im Beispiel 1, führt aber den am Boden der Kolonne zugeführten Wasserdampf bereits dem Wlrfaelsehiehtreaktor zu/ so erhält man Vin noch reineres Adipinsäuredinitril, dsr Gehalt an Cyanoyeiopentenamin liegt in -:iern-agel unter 0,3·$,

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Claims (2)

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   Patentansprüche

   l._yVerfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril aus Adipin-V—-säure und Ammoniak durch Einbringen von Adipinsäure in fester, pulverförmiger oder geschmolzener Form in eine auf eine Temperatur von 300 bis 375°C erhitzte Katalysatorwirbelschicht und gleichzeitige Zuführung von Ammoniak und Isolierung des gebildeten Adipinsäuredinitrils aus den dampfförmigen Reaktionsgasen durch rektifizierende Destillation in einer Kolonne, dadurch gekennzeichnet, da3 man den Reaktionsgasen vor dem Ein-,tritt in die Reaktionskolonne hoch eine solche Menge Wasserdampf hinzusetzt, daß das Mol-Verhältnis Wasserdampf zu Ammoniak beim Eintritt in die Kolonne 0,8 bis 1,5, vorteilhaft 1,0 bis 1,3 beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 man die rektifizierende Destillation kontinuierlich in einer Kolonne vornimmt, an deren Kopf man leichtflüchtige Nebenprodukte, Ammoniak und Wasser, in deren mittleren Drittel am oberen Ende man als Seitenstrom, gegebenenfalls über eine Seitenkolonne, Adipinsäuredinitril und als Sumpf etwa nicht oder nur teilweise bis zur Amidstufe-umgesetzte Adipinsäure zusammen mit schwerflüchtigen Nebenprodukten abzieht und das Sumpfprodukt wieder dem Katalysatorraum zuführt.

   ^. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den der Destillation "zuzuführenden Wasserdampf ganz oder teilweise unmittelbar der Katalysatorzone zuführt.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

   Zeichn.

   009844/1929 BADOfflGINAL

   Leerseite