EP2054370A1 - Integriertes verfahren und vorrichtung zur herstellung von methacrylsäureestern aus aceton und blausäure - Google Patents

Integriertes verfahren und vorrichtung zur herstellung von methacrylsäureestern aus aceton und blausäure

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Publication number
EP2054370A1
EP2054370A1 EP07803110A EP07803110A EP2054370A1 EP 2054370 A1 EP2054370 A1 EP 2054370A1 EP 07803110 A EP07803110 A EP 07803110A EP 07803110 A EP07803110 A EP 07803110A EP 2054370 A1 EP2054370 A1 EP 2054370A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
methacrylic acid
water
esterification
cleaning
heat exchanger
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07803110A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Udo Gropp
Robert Weber
Thomas Schäfer
Andreas Perl
Rudolf Sing
Thomas Mertz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Roehm GmbH
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of EP2054370A1 publication Critical patent/EP2054370A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/14—Preparation of carboxylic acid amides by formation of carboxamide groups together with reactions not involving the carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
    • C07C67/20—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from amides or lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the subject matter of the present invention relates generally to a process for the preparation of alkyl esters of methacrylic acid and its secondary products which can be used in a variety of chemical synthesis processes which can lead to a wide variety of further processing products, and to an apparatus for carrying out this process.
  • an object of the invention to provide a process which permits the largest possible utilization of the material streams occurring in the context of the process.
  • an object of the invention was to provide a device for To provide that allows implementation of the method according to the invention.
  • the acetone cyanohydrin can be freed in a rectification column, for example at least from impurities having a boiling point of more than about -5 0 C and less than about 100 0 C, these impurities are attributed to the reaction for the preparation of acetone cyanohydrin can.
  • impurities having a boiling point of more than about -5 0 C and less than about 100 0 C, these impurities are attributed to the reaction for the preparation of acetone cyanohydrin can.
  • methacrylamide resulting gaseous products can be introduced into the reaction mixture of the esterification.
  • the methacrylic acid alkyl ester formed in the esterification of methacrylamide with at least one alkyl alcohol is Washed water and the wash water obtained after washing is returned to the esterification process.
  • the mixture of water and sulfuric acid and optionally further substances from the esterification can be freed, for example, first by means of flotation of solids and optionally additionally subsequently cooled.
  • the cooling can be carried out in heat exchangers and the mixture of water and sulfuric acid and optionally other substances from the esterification in the heat exchanger can be mixed with the washing water obtained in the washing of Methacrylklarealkylesters with water.
  • the entry of the wash water in the heat exchanger takes place such that the inner surfaces of the heat exchanger are at least partially wetted with the wash water during operation.
  • the entry of the wash water into the heat exchanger can be carried out according to the invention, for example, such that during operation are not permanently wetted with the mixture of water and sulfuric acid and optionally other substances from the esterification in contact inner surfaces of the heat exchanger with the wash water.
  • Main cleaning be subjected.
  • substances can be separated, which have a lower boiling point than the methacrylic acid alkyl ester.
  • substances can be separated, which have a higher boiling point than the methacrylic acid alkyl ester. It may, for example, have advantageous effects if substances are separated in the pre-purification, which have a lower boiling point than the alkyl methacrylate and these substances are then condensed by cooling, leaving non-condensed residues in the gas phase and in the
  • the process is carried out such that the aqueous phase is at least partially recycled to the esterification or the organic phase is returned to the pre-purification or both.
  • a process according to the invention is carried out in the context of an integrated plant with a device for splitting sulfuric acid, it may be advantageous if the mixture of water and sulfuric acid is optionally introduced together with other substances into such a plant for splitting the sulfuric acid (sulfuric acid splitting plant) ,
  • SO3 obtained from the sulfuric acid splitting plant can be further processed into sulfuric acid, and the sulfuric acid thus obtained can be used in the production of acetone cyanohydrin.
  • the present invention also relates to an apparatus for the production of alkyl methacrylates, comprising fluid-conducting interconnected
  • Methacrylic acid alkyl ester optionally followed by;
  • the apparatus comprises a rectification column for removing constituents having a boiling point of more than -5 0 C and less than 100 0 C from the produced acetone cyanohydrin and the rectification column is fluidly connected to the plant element for producing acetone cyanohydrin so that the removed components in the reaction for the production of acetone cyanohydrin are recycled.
  • the plant element for producing alkyl methacrylate may be connected in a fluid-conducting manner to the plant element for producing methacrylamide in such a way that gaseous products obtained in the production of methacrylamide are introduced into the reaction mixture of the esterification.
  • the plant element for the production of methacrylic acid ester by esterification of methacrylamide with at least one alkyl alcohol may, for example, at least one scrubber for washing
  • the scrubber may be in fluid communication with the plant element for producing methacrylic acid ester in such a way that the scrubbing water obtained after the scrubbing is recycled to the esterification process.
  • a device according to the invention comprises a plant element in which the mixture of water and sulfuric acid and optionally other substances from the esterification first by means of flotation of
  • Solids can be released and then cooled.
  • a device according to the invention may comprise heat exchangers in fluid communication with the plant element for producing methacrylic acid ester such that the mixture of water and sulfuric acid and optionally further substances from the esterification in the heat exchanger with the in the washing of the plant element for producing methacrylic acid ester such that the mixture of water and sulfuric acid and optionally further substances from the esterification in the heat exchanger with the in the washing of the plant element for producing methacrylic acid ester such that the mixture of water and sulfuric acid and optionally further substances from the esterification in the heat exchanger with the in the washing of the
  • Methacrylic acid alkyl ester is mixed with water obtained washing water.
  • the wash water in the heat exchanger may be provided as a supply line, which allow entry of the wash water such that the inner surfaces of the heat exchanger are at least partially wetted with the wash water during operation.
  • the entry of the wash water can for example be such that during operation are not permanently wetted with the mixture of water and sulfuric acid and optionally other substances from the esterification in contact inner surfaces of the heat exchanger with the wash water.
  • the plant element for purifying the methacrylic acid alkyl ester may further comprise at least one pre-cleaning element and a Main cleaning element, so that the methacrylic acid alkyl ester is subjected to a pre-cleaning and a main cleaning.
  • the precleaning element can, for example, comprise at least one column for condensing methacrylic acid alkyl ester and a device for
  • the at least one apparatus for condensing gaseous substances as part of the pre-cleaning element may moreover be in fluid-conducting connection with a device for phase separation, so that a condensate obtained during the joint after-condensation is subjected to phase separation, whereby an aqueous phase and an organic phase can form.
  • the device for phase separation can furthermore be in fluid-conducting connection with the system element for preparing alkyl methacrylate, for example, such that an aqueous phase obtained in the device for phase separation can be at least partially supplied to the preparation of alkyl methacrylate.
  • the device for phase separation may, for example, be in fluid-conducting connection with the prepurification element in such a way that the organic phase can be returned to the column of the prepurification element, in particular into the top of the column.
  • the present invention furthermore relates to the use of a methacrylic acid alkyl ester obtainable by a process according to any one of claims 1 to 16 for the production of fibers, films, paints, molding compositions, moldings, paper auxiliaries, leather auxiliaries, Flocculants and drilling additives; and fibers, films, lacquers, molding compounds, shaped articles, paper auxiliaries, leather auxiliaries, flocculants or drilling additives based on a methacrylic acid alkyl ester obtainable by a process according to the invention.
  • acetone cyanohydrin is prepared by generally known methods (see, for example, Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Volume 7). Frequently acetone and hydrocyanic acid are used as reactants.
  • the reaction is an exothermic reaction.
  • the heat of reaction is usually removed by a suitable apparatus.
  • the reaction can in principle be carried out as a batch process or as a continuous process, if a continuous procedure is preferred, the reaction is often carried out in a loop reactor, which is set up accordingly.
  • a key feature of a high yielding product to the desired product is often that the reaction product is cooled with sufficient reaction time and the reaction equilibrium is shifted in the direction of the reaction product.
  • the reaction product for the benefit of overall yield often with a added stabilizer to prevent decomposition in the subsequent workup in the starting materials.
  • the mixing of the reactants acetone and hydrocyanic acid can basically be carried out in substantially any desired manner.
  • the type of mixing depends in particular on whether a discrete mode of operation, for example in a batch reactor, or a continuous mode of operation, for example in the loop reactor, is selected.
  • the acetone is fed into the reaction via a feed tank which has a wash tower. Vent lines that carry acetone and hydrocyanic acid containing exhaust air, can be performed for example through this reservoir.
  • the exhaust air escaping from the storage tank can be washed with acetone, whereby hydrogen cyanide are removed from the exhaust air and recycled into the process.
  • Each of the two or more storage containers can carry a corresponding wash tower. However, it is sufficient in many cases, if only one of the storage tanks is equipped with a corresponding wash tower. In this case, however, it is often useful if corresponding exhaust air lines that can transport acetone and hydrogen cyanide are passed through this container or via this wash tower.
  • the temperature of the acetone in the storage container can basically be within a substantially arbitrary range, insofar as the Acetone is in the liquid state at the corresponding temperature.
  • the temperature in the storage tank is about 0 to about 20 ° C.
  • the acetone used for washing is cooled to a temperature of about 0 to about 10 ° C via a corresponding cooler, for example via a plate cooler with brine.
  • the temperature of the acetone entering the scrubbing tower is therefore preferably, for example, about 2 to about 6 ° C.
  • the hydrocyanic acid required in the reaction can be introduced into the reactor either in liquid or gaseous form. This may be, for example, raw gas from the BMA or from the Andrussow process.
  • the hydrogen cyanide for example, be liquefied, for example by the use of a corresponding cooling brine.
  • hydrocyanic acid coking gas can be used.
  • hydrogen cyanide-containing coke oven gas after washing with potash is continuously washed countercurrently with acetone containing 10% water, and the reaction to acetone cyanohydrin can be carried out in the presence of a basic catalyst in two series gas scrubbing columns.
  • a gas mixture comprising hydrogen cyanide and inert gases in particular a crude gas from the BMA process or from the Andrussow process, can be reacted with acetone in the presence of a basic catalyst and acetone cyanohydrin in a gas-liquid reactor.
  • a raw BMA gas or an Andrussow raw gas is preferably used. That from the above-mentioned usual processes for the production of hydrogen cyanide resulting gas mixture can be used as such or after an acid wash.
  • the raw gas from the BMA process in which hydrogen cyanide and hydrogen are formed essentially from methane and ammonia, typically contains 22.9% by volume of HCN, 71.8% by volume of H 2 , 2.5% by volume. NH3, 1, VoI .-% N 2 , 1, 7 VoI .-% CH 4 .
  • hydrocyanic acid and water are formed from methane and ammonia and atmospheric oxygen.
  • the raw gas of the Andrussow process typically contains about 8% by volume of HCN, 22% by volume of H 2 , 46.5% by volume of N 2 , 15% by volume of H 2 O, 5 when oxygen is used as the source of oxygen Vol .-% CO, 2.5% by volume of NH3 and 0.5% by volume of CH4 and CO 2 .
  • the ammonia contained in the raw gas When using a non-acidic raw gas from the BMA or Andrussow process, the ammonia contained in the raw gas often acts as a catalyst for the reaction. Since the ammonia contained in the raw gas often exceeds the amount required as a catalyst and therefore can lead to high losses of sulfuric acid used for stabilization, such a raw gas is often subjected to an acid wash to eliminate ammonia therefrom. When using such an acid-washed crude gas, however, then a suitable basic catalyst must be added to the reactor in a catalytic amount. In principle, known inorganic or organic basic compounds can act as a catalyst.
  • Hydrogen cyanide in gaseous or in liquid form or a hydrogen cyanide-containing gas mixture and acetone are continuously fed to a loop reactor as part of the continuous procedure.
  • the loop reactor thereby comprises at least one possibility for supplying acetone or two or more such possibilities, at least one possibility for supplying liquid or gaseous hydrocyanic acid, or two or more such possibilities as well as at least one possibility for supplying a catalyst.
  • any alkaline compounds such as ammonia, sodium hydroxide or potassium hydroxide, which can catalyze the conversion of acetone and hydrogen cyanide to acetone cyanohydrin, are suitable as catalyst.
  • Catalyst an organic catalyst in particular an amine is used.
  • Suitable examples are secondary or tertiary amines, such as diethylamine, dipropylamine, thethylamine, tri-n-propylamine and the like.
  • a loop reactor which can be used within the scope of the described process element furthermore has at least one pump, or two or more pumps, and at least one mixing device, or two or more such mixing devices.
  • both mixing devices with movable elements and so-called static mixers are suitable in which immobile flow resistances are provided.
  • static mixers for example, those are suitable which allow a Radio Understand scholar of at least about 10, for example at least about 15 or at least about 20 bar under operating conditions without significant restrictions on the functionality.
  • Corresponding mixers may be made of plastic or metal.
  • plastic are, for example, PVC, PP; HDPE, PVDF, PFA or PTFE.
  • Metal mixers may for example consist of nickel alloys, zirconium, titanium and the like. Also suitable, for example, rectangular mixer.
  • the addition of the catalyst is preferably carried out in the loop reactor downstream of the pump and upstream of a loop reactor Mixing element.
  • Catalysts are used in the context of the reaction described, for example, in such an amount that the overall reaction at a pH of at most 8, in particular at most about 7.5 or about 7 is driven. It may be preferred if the pH in the reaction is within a range of about 6.5 to about 7.5, for example about 6.8 to about 7.2.
  • Feed acetone into the loop reactor it may be advantageous to provide for appropriate mixing of acetone and catalyst prior to feeding into the loop reactor.
  • a corresponding mixing can be done for example by using a mixer with moving parts or by using a static mixer.
  • a continuous procedure in a loop reactor is selected as the operating mode, it may be expedient to investigate the state of the reaction mixture by means of punctual or continuous analyzes. This offers the advantage that, if necessary, it is also possible to react quickly to changes in the state of the reaction mixture. In addition, for example, the reactants can be dosed as accurately as possible in order to minimize yield losses.
  • a corresponding analysis can be carried out for example by sampling in the reactor loop.
  • Suitable analysis methods are, for example, pH measurement, measurement of the heat of reaction or measurement of the composition of the reaction mixture by suitable spectroscopic methods.
  • pH measurement for example, pH measurement, measurement of the heat of reaction or measurement of the composition of the reaction mixture by suitable spectroscopic methods.
  • it has often proven useful to determine the conversion in the reaction mixture on the heat dissipated from the reaction mixture and to compare with the theoretically released heat.
  • the actual reaction can, with a suitable choice of the loop reactor, basically take place in the pipe systems arranged inside the loop reactor. However, since the reaction is exothermic, care can be taken to avoid loss of yield, sufficient cooling or sufficient removal of the heat of reaction. It has often proved to be advantageous if the reaction takes place within a heat exchanger, preferably within a shell-and-tube heat exchanger. Depending on the amount of product to be produced, the capacity of a corresponding heat exchanger can be chosen differently. Heat exchangers with a volume of about 10 to about 40 m 3 have proven particularly suitable for industrial processes.
  • the tube bundle heat exchangers preferably used are heat exchangers which have a liquid-flowed tube bundle in a jacket through which liquid flows.
  • the heat transfer between the two liquids can be adjusted accordingly. It is fundamentally possible in the context of the method described to carry out the reaction to the effect that the reaction mixture is driven through the heat exchanger in the tube bundle itself and the reaction takes place within the tube bundle, wherein the heat is removed from the tube bundle into the sheath liquid.
  • the ratio of jacket volume to volume of the tube bundle may be about 10: 1 to about 1: 10, preferably the volume of the jacket is greater than the volume of the tube bundle (based on the contents of the tubes).
  • the heat removal from the reactor is adjusted with a suitable coolant, for example with water, such that the reaction temperature within a corridor is about 25 to about 45 ° C., in particular about 30 to about 38, in particular about 33 to about 35 ° C. ,
  • a product is continuously removed.
  • the product has a temperature within the above reaction temperatures, for example, a temperature of about 35 0 C.
  • the product is cooled via one or more heat exchangers, in particular via one or more plate heat exchangers.
  • a brine cooling system is used.
  • the temperature of the product after cooling should be about 0 to 10, in particular 1 to about 5 0 C.
  • the product is preferably transferred to a storage container having a buffer function.
  • the product can be further cooled in the storage container, for example, by constantly discharging a partial flow from the storage container to a suitable heat exchanger, for example to a plate heat exchanger, or maintained at a suitable storage temperature. It is quite possible that a post-reaction can take place in the storage container.
  • the return of the product in the storage container can basically be done in any way. It has, however, in some cases as advantageously found that the product is recycled through a system of one or more nozzles in the storage container so that takes place within the storage container, a corresponding mixing of the stored product.
  • From the storage container product is further continuously discharged into a stabilization tank.
  • the product is treated with a suitable acid, for example with H 2 SO 4 .
  • the catalyst is deactivated and the reaction mixture is adjusted to a pH of about 1 to about 3, in particular about 2.
  • Sulfuric acid for example sulfuric acid with a content of about 90 to about 105%, in particular from about 93 to about 98%, of H 2 SO 4 is particularly suitable as the acid.
  • the stabilized product is removed from the stabilization tank and transferred to the purification stage.
  • a portion of the removed, stabilized product can be returned, for example, in such a way in the stabilization tank, that a sufficient mixing of the container is ensured by a system of one or more nozzles.
  • Acetone cyanohydrin which were obtained in an upstream stage, for example, from the reaction of acetone with hydrogen cyanide, subjected to a distillative workup.
  • the stabilized crude acetone cyanohydrin is freed via a corresponding column of low-boiling constituents.
  • a suitable distillation process can be carried out, for example, via only one column.
  • a combination of two or more Use distillation columns also combined with a falling film evaporator.
  • two or more falling film evaporators or two or more distillation columns can be combined.
  • the crude acetone cyanohydrin is usually at a temperature of about 0 to about 15 0 C, for example a temperature of about 5 to about 10 0 C from the storage for distillation.
  • the crude acetone cyanohydrin can be introduced directly into the column.
  • the distillative purification of acetone cyanohydrin is carried out via a distillation column or a rectification column with more than 10 trays or via a cascade of two or more appropriately suitable distillation columns.
  • the heating of the column bottom is preferably carried out with steam. It has been found to be advantageous if the bottom temperature does not exceed a temperature of 140 0 C, good yields and a good cleaning can be achieved if the bottom temperature is not greater than about 130 0 C or not higher than about 110 0 C.
  • the temperature data refer to the wall temperature of the column bottom.
  • the crude acetone cyanohydrin is fed to the column body in the upper third of the column.
  • the distillation is preferably carried out at reduced pressure, for example at a pressure of about 50 to about 900 mbar, in particular about 50 to about 250 mbar and with good results between 50 to about 150 mbar.
  • Gaseous impurities, in particular acetone and hydrocyanic acid are taken off from the top of the column and the separated gaseous substances are cooled by means of a heat exchanger or a cascade of two or more heat exchangers. In this case, preferably a brine cooling with a temperature of about 0 to about 10 0 C is used.
  • the gaseous ingredients of the vapors are given the opportunity to condense.
  • the first condensation stage can take place, for example, at normal pressure. However, it is also possible and has proved to be advantageous in some cases when this first condensation stage under reduced pressure, preferably in the
  • the condensate is forwarded to a cooled collecting vessel and there collected at a temperature of about 0 to about 15 0 C, in particular at about 5 to about 10 0 C.
  • the non-condensing in the first condensation step gaseous compounds are removed via a vacuum pump from the vacuum chamber.
  • a vacuum pump can be used.
  • dry running vacuum pumps are preferably used here, for example.
  • the escaping on the pressure side of the pump gas stream is passed through a further heat exchanger, which is preferably cooled with brine at a temperature of about 0 to about 15 0 C.
  • This condensing ingredients are also collected in the sump, which already catches the condensates obtained under vacuum conditions.
  • the condensation carried out on the pressure side of the vacuum pump can take place, for example, through a heat exchanger, but also with a cascade of two or more heat exchangers arranged in series in parallel. After this Condensation step remaining gaseous substances are removed and any other recycling, for example, a thermal utilization, fed.
  • the collected condensates can also be reused as desired. However, it has proved extremely advantageous from an economical point of view to recycle the condensates into the reaction to produce acetone cyanohydrin. This is preferably done at one or more locations allowing access to the loop reactor.
  • the condensates may in principle have any composition, provided that they do not interfere with the production of the acetone cyanohydrin. In many cases, however, the majority of the condensate will consist of acetone and hydrocyanic acid, for example in a molar ratio of from about 2: 1 to about 1: 2, often in a ratio of about 1: 1.
  • acetone cyanohydrin is first cooled by a first heat exchanger by the supplied, cold crude acetone cyanohydrin to a temperature of about 40 to about 80 0 C. Subsequently, the
  • Acetone cooled via a least a further heat exchanger to a temperature of about 30 to about 35 0 C and optionally stored.
  • the acetone cyanohydrin in a rectification column at least from impurities having a boiling point of more than about -5 0 C and less than about 100 0 C, for example more than about 0 0 C and less than about 90 0 C, is freed, and these impurities are recycled into the reaction to produce acetone cyanohydrin.
  • the corresponding process variant is advantageously carried out with the aid of a device comprising a rectification column for removing constituents having a boiling point of more than -5 0 C and less as 100 0 C from the prepared acetone cyanohydrin and the rectification column is fluidly connected in such a way with the plant element for the production of acetone cyanohydrin, that the removed components can be returned to the reaction for the preparation of acetone cyanohydrin.
  • the acetone cyanohydrin produced in the first step is subjected to hydrolysis.
  • methacrylamide forms as product after a series of reactions.
  • the reaction is effected in a manner known to those skilled in the art by a reaction between concentrated sulfuric acid and acetone cyanohydrin.
  • the reaction is exothermic, so that reaction heat can be removed from the system, for example, for the reaction control.
  • the reaction can also be carried out here again in a batch process or in continuous processes. The latter has proved advantageous in many cases. If the reaction is carried out as part of a continuous process, the use of loop reactors has proven itself. The reaction can be carried out, for example, in only one loop reactor. However, it may be advantageous if the reaction is carried out in a cascade of two or more loop reactors.
  • a suitable loop reactor in the described process comprises one or more feed sites for acetone cyanohydrin, one or more concentrated sulfuric acid feed stations, one or more gas separators, one or more heat exchangers, and one or more mixers.
  • the hydrolysis of acetone cyanhydrin with sulfuric acid to methacrylamide is, as already described, exothermic.
  • the heat of reaction arising in the context of the reaction can advantageously be at least substantially removed from the system such that a
  • Yield maximization can be achieved because with increasing temperature in the reaction, the yield decreases. It is basically possible to achieve a rapid and comprehensive removal of the heat of reaction with appropriate heat exchangers. However, it may be advantageous not to cool the mixture too much, since a sufficient heat transfer is required for a corresponding exchange at the heat exchangers. Since the viscosity of the mixture increases with decreasing temperature, circulation in the loop reactor can be made more difficult if the temperature is too high. In this case, if appropriate, a sufficient removal of the reaction energy from the system can no longer be guaranteed.
  • a part, for example about two thirds to about three quarters, of the volume flow can be introduced from a stream of acetone cyanohydrin into a first loop reactor.
  • a first loop reactor may have one or more heat exchangers, one or more pumps, one or more mixing elements and one or more gas separators.
  • the passing through the first loop reactor Circulating flows are for example in the range of about 100 to 450 m 3 / h, preferably in a range of 200 to 400 m 3 / h and moreover preferably in a range of about 250 to 350 m 3 / h.
  • the recirculation streams are preferably in a range of about 40 to 450 m 3 / h, preferably in a range of 50 to 400 m 3 / h and moreover preferably in a range of about 60 up to 350 m 3 / h.
  • about 1 to 10 0 C are preferred as the temperature difference across the heat exchanger, with about 2 to 7 0 C are particularly preferred.
  • the supply of acetone cyanohydrin can in principle be carried out at any point in the loop reactor. However, it has proven to be advantageous if the supply takes place in a mixing element, for example in a mixer with moving parts or a static mixer.
  • the supply of sulfuric acid is advantageously carried out before
  • the ratio of reactants in the loop reactor is controlled so that there is an excess of sulfuric acid.
  • Excess sulfuric acid may be about 1, 8: 1 to about 3: 1 in the first loop reactor, and about 1.3: 1 to about 2: 1 in the last loop reactor, in terms of the molar ratio of the ingredients.
  • the sulfuric acid can be used here as a solvent and keep the viscosity of the reaction mixture low, whereby a higher removal of heat of reaction and a lower temperature of the reaction mixture can be ensured. This can bring significant yield advantages.
  • the temperature in the reaction mixture is about 90 to about 120 0 C, for example about 95 to about 115 0 C.
  • the heat removal can be ensured by one or more heat exchangers in the loop reactor. It has often proven to be advantageous if the heat exchangers have a suitable sensor for adjusting the cooling capacity in order to prevent excessive cooling of the reaction mixture for the reasons mentioned above.
  • the loop reactor should also have at least one gas separator. On the one hand the loop reactor continuously formed product is removed via the gas separator. On the other hand, gases formed during the reaction can thus be withdrawn from the reaction space. The gas is mainly carbon monoxide.
  • the product taken from the loop reactor is preferably transferred to a second loop reactor.
  • the reaction mixture containing sulfuric acid and methacrylic acid amide, as obtained by the reaction in the first loop reactor, is reacted with the remaining partial stream of acetone cyanohydrin.
  • the excess of sulfuric acid from the first loop reactor, or at least part of the excess sulfuric acid reacts with the acetone cyanohydrin with further formation of methacrylamide.
  • the implementation of the reaction in two or more loop reactors has the advantage that due to the sulfuric acid excess in the first loop reactor, the pumpability of the reaction mixture and thus the heat transfer and ultimately the yield can be improved.
  • at least one mixing element, at least one heat exchanger and at least one gas separator arranged.
  • the reaction temperature in the second loop reactor is also about 90 to about 120 ° C.
  • the second loop reactor has a heat exchanger whose cooling capacity can be controlled by appropriate sensors.
  • the supply of acetone cyanohydrin is again carried out in a suitable mixing element, preferably in a static mixer.
  • the product is removed and heated to a temperature of about 140 to about 180 0 C to complete the reaction and to form the methacrylamide.
  • the heating is preferably carried out such that the maximum temperature is achieved only for the shortest possible time period, for example for a time of about one minute to about 30 minutes, in particular for a time of about two to about eight or about three to about five minutes.
  • This can basically be done in any apparatus to achieve such a temperature for such a short period of time.
  • the power can be supplied conventionally by electrical energy or by steam.
  • the heat exchanger may, for example, with one or more
  • Combined gas separators it is possible, for example, to lead the reaction mixture after leaving the first coiled tubing in the heat exchanger through a gas separator. In this case, for example, formed during the reaction, gaseous components are separated from the reaction mixture. It is also possible to treat the reaction mixture after leaving the second coil with a gas separator. It may also be advantageous to treat the reaction mixture with a gas separator at both points, both after leaving the first and after leaving the second coiled tubing.
  • the amide solution thus obtainable generally has a temperature of more than 100 0 C, usually a temperature of about 140 to 180 0 C.
  • the resulting gaseous compounds in the amidation can basically be disposed of in any way or fed to a further processing. In some cases, however, it may be advantageous if the corresponding gases are combined in a transport line in such a way that they can be subjected either continuously or if necessary, if necessary, to pressure, for example with steam pressure, and thus transported onward.
  • Production of methacrylamide amide resulting gaseous products are introduced in the context of further transport into the reaction mixture of the below-described esterification. It can be one Initially done at any point in the esterification. Often, however, it is advantageous, especially when an esterification takes place in several Keseln to initiate the resulting gaseous products in the reaction mixture of the esterification, which is a first boiler.
  • the introduction of the resulting gaseous products for example, be designed so that the steamed gases are introduced into a boiler so that they provide for at least local mixing of the boiler contents or for heating the boiler contents or for a substantially constant temperature of the boiler contents or provide for a combination of two of said elements.
  • Another step of the invention is the hydrolysis of methacrylamide to methacrylic acid and their simultaneous esterification to methacrylic acid ester.
  • This reaction can be carried out in one or more heated, for example steam-heated boilers. It has proved advantageous in many cases if the esterification is carried out in at least two successive boilers, but for example also in three or four or more successive boilers.
  • a solution of methacrylamide is introduced into the boiler or in the first boiler of a two or more boiler cascade of boilers.
  • an amide solution as obtainable from the amidation reaction described here, can be fed into a first vessel.
  • the boiler is heated with steam, for example.
  • the supplied amide solution points in the Typically, an elevated temperature, for example, a temperature of about 100 to about 180 0 C, substantially corresponding to the discharge temperature of the amide solution from the amidation reaction presented above.
  • the boilers continue to be supplied with an alkanol, which can be used for esterification.
  • any alkanols having 1 to about 4 carbon atoms which may be linear or branched, saturated or unsaturated, are suitable here, with methanol being particularly preferred.
  • these alkanols can be used together with methacrylic acid esters, which is the case in particular in transesterifications.
  • the boiler is further charged with water, so that a total water concentration in the boiler of about 13 to about 26 wt .-%, in particular about 18 to about 20 wt .-% prevails.
  • the amount of amide solution and alkanol is controlled such that a total molar ratio of amide to alkanol of about 1: 1, 4 to about 1: 1, 6 prevails.
  • the alkanol can be distributed to the kettle cascade such that in the first reactor the molar ratio is about 1: 1, 1 to about 1: 1, 4 and in the following reaction stages based on the Automatamidstrom molar ratios of about 1: 0.05 to about 1 : 0.3 can be adjusted.
  • the alkanol fed into the esterification can be composed of "fresh alkanol" and alkanol from recycling streams of the work-up stages and, if required, also from recycling streams of the downstream processes of the production network.
  • the feeding of the first kettle with water can basically be carried out by supplying water from any source to the kettle, provided that this water has no ingredients which could adversely affect the esterification reaction or the subsequent process stages.
  • the boiler VE-water or well water can be supplied. It is, however, too possible to supply the boiler with a mixture of water and organic compounds, as obtained for example in the purification of methacrylic acid or methacrylic acid esters.
  • the boilers are at least partially charged with a mixture of water and such organic compounds.
  • the resulting gaseous substances in particular the methacrylic acid esters, can in principle be withdrawn from each vessel individually and fed to a purification.
  • the gaseous products from the first boiler are first fed into the second reaction vessel, without the gaseous compounds from the first boiler are fed directly to a cleaning.
  • This approach has the advantage that the often strong foaming in the first boiler does not have to be counteracted by expensive, defoaming apparatus.
  • the foam formed in the first tank and possibly entrained simply enters the reaction space of the second boiler. Since foaming is generally much lower there, it is not necessary to defoam the equipment.
  • first boiler second boiler now takes on the one hand the overflow of the first boiler, on the other hand it is fed with the gaseous substances formed in the first boiler or existing in the first boiler.
  • the second boiler and the possibly following are also charged with methanol. It is preferred that the amount of methanol from boiler to boiler by at least 10%, based on the previous boiler, decreases.
  • the water concentration in the second boiler and in the other boilers may differ from that of the first boiler, but often the concentration difference is small.
  • the vapors produced in the second boiler are removed from the boiler and introduced into the bottom of a distillation column.
  • the overflow of the second boiler is transferred to a third boiler and the overflow of the third boiler is transferred to a fourth boiler if necessary.
  • the other boilers are also steam-heated.
  • the temperature in the boilers 3 and optionally 4 is set to about 120 0 C to about 140 0 C.
  • the vapors escaping from the boilers are introduced into a distillation column, these preferably in the
  • the vapors comprise an azeotropic mixture of carrier vapor, methacrylic acid ester and alkanol and depending on the alkanol used have a temperature of about 60 to about 120 0 C, for example about 70 to about 90 0 C when using methanol.
  • the methacrylic acid ester is separated in gaseous form from the vapor components boiling at higher temperatures.
  • the high-boiling components mainly methacrylamide, hydroxyisobutyric acid ester and water
  • the methacrylic acid ester formed is withdrawn from the top of the column and cooled by a heat exchanger or a cascade of two or more heat exchangers.
  • the methacrylic acid ester formed can be cooled in the gaseous state via a first heat exchanger with water cooling. Both condensed and non-condensed materials are then transferred to a second heat exchanger, where further condensation via water cooling takes place.
  • gaseous substances can now be transferred into a separate, cooled with brine heat exchanger.
  • the condensate in this brine-cooled heat exchanger is then added to the distillate stream, while the remaining gaseous substances can be recycled or sent for disposal.
  • Heat exchanger is then cooled in a cooled with water or with sole heat exchanger to a temperature of less than 15 0 C, preferably about 8 to about 12 0 C.
  • This cooling step can lead to the methacrylic acid ester formed having a significantly lower formic acid content than would be the case without the corresponding cooling step.
  • the cooled condensate is then transferred to a phase separator.
  • the organic phase (methacrylic acid ester) is separated from the aqueous phase.
  • the aqueous phase which in addition to water may still have a content of organic compounds, in particular alkanol, from the distillation step, can in principle be used as desired. However, as already described above, it may be preferable that this mixture of water and organic compounds again in the Esterification process by feeding into the first reaction vessel takes place.
  • the separated organic phase is fed to a scrubber. There, the methacrylic acid ester is washed with demineralized water.
  • the separated aqueous phase which contains a mixture of water and organic compounds, in particular alkanol, can in principle be used in any other way. However, it is advantageous from an economic point of view to recycle this aqueous phase back into the esterification step, for example, by feeding it into the first kettle.
  • methacrylic acid esters have a strong tendency to undergo polymerization, it is advantageous in many cases when, in the course of the esterification of methacrylic acid, care is taken to prevent such polymerization.
  • the material streams can be mixed with stabilizers in such a way that the least possible polymerization takes place in the system itself.
  • the part of the plant is supplied with appropriate stabilizers in which the methacrylic acid or the methacrylic acid ester is present during or after the distillation in high concentration.
  • Methacrylic acid ester to supply a stabilizer. Furthermore, it has proved to be advantageous to rinse those parts of the plant with a solution of stabilizer in methacrylic acid esters in which methacrylic acid or methacrylic acid ester with a temperature of more than about 20 0 C, preferably at a temperature in the range of about 20 to about 120 0 C. circulated.
  • part of the condensate accumulating in the heat exchangers, together with a suitable stabilizer is returned to the top of the distillation column in such a way that the column head is continuously sprayed on its inside with stabilized methacrylic acid ester or stabilized methacrylic acid.
  • Methacrylic acid esters are acted upon in such a way that here no quiet zones can be trained.
  • the MMA obtained in the course of the esterification and the subsequent pre-cleaning or the methacrylic acid ester obtained or the resulting methacrylic acid are then fed to a further treatment. From the esterification results as remaining residue dilute sulfuric acid, which can also be fed to a further recovery.
  • the subject matter of the present invention can also be used in connection with a process for the prepurification of methacrylic acid or methacrylic acid ester, as described in the following process element.
  • a process for the prepurification of methacrylic acid or methacrylic acid ester as described in the following process element.
  • crude methacrylic acid or a crude methacrylic acid ester is subjected to further purification in order to arrive at a product which is as pure as possible.
  • Such a further process element representing cleaning for example, be single-stage.
  • it has proven to be advantageous in many cases if such a purification comprises at least two stages, wherein in a first pre-cleaning, as described herein, the low-boiling constituents of the product are removed.
  • crude methacrylic acid ester or crude methacrylic acid is first transferred to a distillation column in which the low-boiling constituents and water can be separated off.
  • the crude methacrylic acid ester is fed to a distillation column, the addition being carried out approximately in the upper half of the column.
  • the column bottom is heated with steam, for example, such that a wall temperature of about 50 to about 120 0 C is reached.
  • the cleaning is carried out under vacuum.
  • the pressure within the column is preferably about 100 to about 600 mbar in the case of the ester.
  • the pressure within the column is preferably about 40 to about 300 mbar in the case of the acid.
  • the low-boiling components are removed.
  • these may be, for example, ether, acetone and methyl formate.
  • the vapors are then condensed via one or more heat exchangers.
  • it has proven useful, for example, first to carry out a condensation via two series-connected, water-cooled heat exchangers.
  • the heat exchangers are preferably operated in a vertical state to increase the flow rate and to prevent the formation of stationary phases. Downstream of the water-cooled heat exchanger or water-cooled heat exchangers may be a brine-cooled heat exchanger, but it is also possible to connect a cascade of two or more brine-cooled heat exchangers.
  • the vapors are condensed, provided with stabilizer and fed, for example, a phase separator. Since the vapors can also contain water, any accumulating aqueous phase is disposed of or sent for further use.
  • the return in an esterification reaction for example, in an esterification reaction as described above, offers.
  • the aqueous phase is preferably recycled to the first esterification vessel.
  • the separated organic phase is fed as reflux into the top of the column. Part of the organic phase can in turn be used to spray the heat exchanger heads and the column head. Since the separated organic phase is a phase which is mixed with stabilizer, it is possible to do so effectively prevent the formation of quiet zones on the one hand. On the other hand, the presence of the stabilizer causes a further suppression of the polymerization tendency of the separated vapors.
  • the condensate stream obtained from the heat exchangers is preferably mixed with demineralized water in such a way that a sufficient separation effect can be achieved in the phase separator.
  • the gaseous compounds remaining after the condensation in the heat exchanger cascade can, preferably by means of vapor ejectors as negative pressure generators, again be subjected to condensation via one or more further heat exchangers. It has been found to be advantageous from an economic point of view, if not only the gaseous substances from the pre-cleaning are condensed in the context of such a post-condensation. Thus, it is possible, for example, to supply further gaseous substances to such after-condensation, as they result from the main purification of methacrylic acid esters.
  • the advantage of such a procedure is, for example, that a proportion of methacrylic acid ester, which was not condensed in the context of the main purification stage, can be transferred again via the phase separator into the purification column during the pre-purification.
  • a maximization of yield can take place, and the lowest possible losses of methacrylic ester occur.
  • the composition of the exhaust gas leaving this heat exchanger in particular the content of low boilers, can be adjusted by suitably selecting the design and operation of this further heat exchanger.
  • the water content in the esterification and the concentration of low-boiling constituents in the crude Methyl methacrylate increase continuously.
  • this discharging can take place, for example, in an order of magnitude in which water is supplied to the system in the pre-cleaning.
  • the deposited in the phase separator aqueous phase usually has a content of organic ingredients. It may therefore be advantageous to supply this water to a form of disposal which exploits this content of organic matter.
  • the crude, prepurified methacrylic acid ester is subjected to a redistillation.
  • the crude methacrylic acid ester is freed from its high-boiling constituents with the aid of a distillation column to obtain a pure methacrylic acid ester. This is the raw
  • Methacrylic acid ester introduced in a manner known to those skilled in the lower half of a distillation column.
  • the distillation column can correspond to any embodiment which appears suitable to a person skilled in the art. However, it has proven to be advantageous for the purity of the product obtained in many cases, if the distillation column with one or several packs, which corresponds approximately to the following specifications:
  • the columns can be spray units designed for spraying the column internals
  • the column internals can interconnect with one another or with the column via interrupted adhesive seams
  • Such adhesive seams have at least about 2, preferably at least about 5 and most preferably at least about 10 interruptions to 1 m adhesive seam length.
  • the length of these breaks may be selected to be at least about 10, preferably at least about 20, and most preferably at least about 50%, but generally not more than 95% of the length of the adhesive seam
  • Another constructional measure may be that less than about 50%, preferably less than about 25% and particularly preferably less than about 10% of all surfaces, in particular of column internals, are horizontal in the inner column regions, in particular those which come into contact with the methacrylic acid ester run.
  • the opening into the interior of the column neck can be configured conically or with inclined surfaces.
  • a Measure consist in keeping the amount of liquid of methacrylic acid ester during operation of the column in the column bottom as low as possible and on the other hand to avoid overheating of this amount despite moderate temperatures and large evaporation surfaces during evaporation.
  • the amount of liquid in the column bottom may be in the range from about 0.1 to 15% and preferably about 1 to 10% of the total amount of methacrylic acid ester in the column.
  • the measures proposed in this section can also be used in the distillation of methacrylic acid.
  • the column bottom is heated with steam.
  • the bottom temperature is preferably about 50 to about 80 0 C, in particular about 60 to about 75 0 C at a wall temperature of less than about 120 0 C.
  • the material obtained in the bottom of the column is preferably removed continuously and via a heat exchanger or a cascade of several heat exchangers to a temperature in a range from about 40 to about 80 0 C, preferably about 40 to about 60 0 C and more preferably in a range of about 50 to 60 0 C cooled.
  • This material predominantly methacrylic acid ester
  • a storage container for example, disposed of or otherwise used. It has proven advantageous in many cases if the material obtained in the column bottom is returned to the esterification reaction. For example, the material is recycled from the bottom of the column in the first esterification boiler. This has the advantage that in terms of the most economical driving and a As high yield contained in the bottom of the column, higher-boiling compounds are attributed to the esterification reaction.
  • the purified by distillation methacrylic acid ester is removed and cooled by a heat exchanger or a cascade of two or more heat exchangers.
  • the heat of the vapors can be dissipated by water-cooled heat exchangers or by brine-cooled heat exchangers or by a combination of both. It has proven useful in some cases if the vapors from the distillation column in two or more parallel
  • Heat exchangers are transferred, which are operated by means of water cooling.
  • the non-condensed fractions from the water-cooled heat exchangers can be introduced, for example, into a brine-cooled heat exchanger or a cascade of two or more brine-cooled heat exchangers, which can be arranged in series or in parallel.
  • the condensates obtainable from the heat exchangers are introduced into a collecting tank and fed by means of a pump via a further heat exchanger or a cascade of two or more further heat exchangers to a buffer tank.
  • the condensate stream is, for example, via a cascade of one or two water-cooled heat exchangers and one or two brine-cooled heat exchangers to a temperature in a range of about 0 to about 20 0 C, preferably about 0 to about 15 0 C and more preferably in a range of cooled down about 2 to 10 0 C.
  • the condensate stream is taken from a partial stream, which is returned via the top of the column in the distillation column.
  • the feeding of the condensate stream into the column head can take place in any desired manner, for example via distributors.
  • stabilizer is introduced into the top of the column with this feed.
  • a further partial stream of the condensate provided for recycling into the column can be branched off, for example, before introduction into the vapor line and introduced directly into the top of the column. Again, it is preferred that is introduced with this feed stabilizer in the top of the column.
  • the introduction into the column head can take place, for example, in such a way that the interior of the column head is sprayed with the condensate in such a way that no quiet zones can form in the column head at which polymerization of the methacrylic acid ester can take place. It may also be advantageous if a stabilizer to prevent polymerization is added to a partial flow of condensate returned to the column.
  • non-condensable gaseous substances are supplied for disposal, for example.
  • the crude product contained in the buffer tank is maintained at a temperature of about 0 to about 20 0 C, preferably about 0 to about 15 0 C and more preferably in a range of about 2 to 10 0 C with the aid of a brine cooler.
  • the product may be subjected to an adsorptive purification step. It has proven, for example, when the pure product is completely purified or at least a portion of the pure product using a molecular sieve on. Particularly acidic impurities, in particular formic acid formed during the production process, can thus be removed from the product stream in a simple manner.
  • the material streams occurring in the course of workup predominantly comprise polymerizable compounds.
  • the material streams occurring in the course of workup predominantly comprise polymerizable compounds.
  • Alkyl methacrylates and these substances are then condensed by cooling, leaving non-condensed residues in the gas phase, -
  • main cleaning substances are separated, which have a higher boiling point than the alkyl methacrylate and this is condensed by cooling, with non-condensed residues remain in the gas phase and
  • a condensate obtained in such a joint after-condensation can advantageously be subjected to a phase separation, wherein an aqueous and an organic phase can form.
  • the aqueous phase can be wholly or partially recycled to the esterification or the organic phase can be wholly or partially recycled to the pre-cleaning or both.
  • the total product obtained in the purification stage is then removed at a temperature in the range of about -5 to about 20 0 C, preferably about 0 to about 15 0 C and more preferably in a range of about 2 to 10 0 C of the purification stage ,
  • a stream of spent sulfuric acid as can be obtained from the esterification, be subjected to steam in a flotation tank.
  • a flotation tank In this case, at least part of the solids contained can deposit on the surface of the liquid, wherein these separated solids can be removed.
  • the vapors are then condensed in a heat exchanger, preferably with water cooling, cooled and returned to the esterification reaction.
  • the stripping occurring, non-condensable gaseous compounds are fed to any further use or disposed of.
  • the present invention furthermore relates to the use of the methacrylic acid obtainable by the process according to the invention or the methacrylic acid ester obtainable by the process according to the invention in fibers, films, paints, molding compositions,
  • the present invention relates to fibers, films, coatings, molding compositions, moldings, paper auxiliaries, leather auxiliaries, flocculants and drilling additives which are based on a methacrylic acid obtainable by the process according to the invention or a methacrylic acid ester obtainable by the process according to the invention.
  • Fig. 1 an apparatus for manufacturing and processing of
  • FIG. 2 shows schematically a plant for the production of acetone cyanohydrin
  • FIG. 3 shows schematically a reprocessing plant of acetone cyanohydrin
  • Fig. 7 The fine cleaning system of the ester.
  • Fig. 1 the preferred elements are shown a plant composite 1 for the production of methacrylic acid or methacrylic acid esters and their processing products.
  • the system composite 1 has various interconnected mostly fluid-conducting systems as elements of this composite.
  • This composite includes acetone cyanohydrin production 20, followed by acetone cyanohydrin work-up 30, followed by amidation 40, followed by esterification / hydrolysis 50 / 50a), followed by work-up for ester or methacrylic acid 60, again followed by a finely-cleaned 70, after which Ester, usually methyl methacrylate, or methacrylic acid is present.
  • the pure ester / pure acid thus obtained can be fed to a further processing plant 80.
  • Suitable further processing plants 80 are, in particular, polymerization apparatuses and reactors for further organic reactions.
  • Polymethacrylates can be prepared in the polymerization reactors, and in the reactors for organic reactions, the pure monomers obtained here can be converted into further organic compounds.
  • the further processing products are polymers of methacrylic acid or methacrylic acid esters, in particular methyl methacrylate, these are transformed into fibers, molding compositions, in particular granules, films, plates, automobile parts and other shaped articles by suitable processes Equipment such as extruders, blow extruders, injection molding equipment, spinnerets and the like, further processed.
  • the system composite 1 in many cases includes a sulfuric acid plant 100.
  • Sulfuric acid 2 supplied with concentrated sulfuric acid.
  • the dilute sulfuric acid also referred to as "spent acid” from the esterification 50 (hydrolysis 50a) is transferred to the sulfuric acid plant 100 through the spent sulfuric acid lines 4 and 5, respectively.
  • the dilute sulfuric acid can be worked up in the sulfuric acid plant 100.
  • the dilute sulfuric acid can be worked up, for example, as described in WO 02/23088 A1 or WO 02/23089 A1
  • Hydrocyanic acid tank 22 is provided.
  • the acetone container 21 has a washing tower 23, which has one or more cooling elements 24 in its upper region.
  • In the wash tower 23 opens a series of Exhaust pipes 25, which come from different systems of the system composite 1.
  • a loop reactor 26 the acetone is fed via the acetone feed line 27 and the hydrocyanic acid via the hydrocyanic acid feed line 28 downstream of the hydrocyanic acid feed line 28 there is a pump 29, again followed by a catalyst feed 210, followed by a static mixer 211.
  • the reaction mixture consisting of acetone, hydrocyanic acid and catalyst is driven to a considerable extent in a cycle which is characterized by bold lines.
  • the reaction mixture is passed over the flow resistance along the cooling lines 214 and a part of the circulating stream passed into another heat exchanger 215, followed by a collecting tank 216, in which a nozzle 217 as part of a cooling circuit 218 with a heat exchanger 219th is located, whereby the reaction product is held on the one hand in motion and the other cool.
  • a stabilizer tank 221 is connected via a discharge line 220 adjoining the collecting tank 216, to which a sulfuric acid feed line 222 opens and from which the crude acetone cyanohydrin is passed through the discharge line 223 into the acetone cyanohydrin work-up 30.
  • the derivative 223 discharges from cyanohydrin production 20 into a heat exchanger 31, in which the stream coming from cyanogen 20 is heated.
  • the heat exchanger 31 is followed by a vapor feed line 32, which opens into the upper, preferably the top region of a column 33.
  • the column 33 has a plurality of packages 34, which are usually designed as trays.
  • In the lower region of the column 33 there is the column sump 35, from which a sump discharge 36 leads into the heat exchanger 31 and heats the streams conducted via the discharge line 233 into the heat exchange 31.
  • To the heat exchanger 31 is followed by a pure product guide 37, followed by the amidation 40 downstream.
  • a head discharge 38 which opens into a heat exchanger 39, which is followed by a vacuum pump 310, which in turn opens into a heat exchanger 311.
  • Both the heat exchanger 39 and the heat exchanger 311 are connected via lines to a cooling tank 312, which is followed by a recycle 313, which is connected to the loop reactor 26 in the acetone cyanohydrin production 20.
  • the amidation 40 shown in FIG. 4 initially has a
  • Acetoncyanhydrinzu Adjustment 41 and a sulfuric acid feed 42 which open into a loop reactor 43.
  • the acetone cyanohydrin feed 41 which is connected to the acetone cyanohydrin work-up 30, flows into the loop of the loop reactor 43 after a pump 44 in front of a mixer 45.
  • the sulfuric acid feed 42 ends before this pump 44.
  • a heat exchanger 46 follows, which in turn discharges into a gas separator 47 on the one hand, a gas outlet 48 and a supply line 49 to another loop reactor 410 goes off.
  • the further loop reactor 410 or a third is comparable to the first loop reactor 43 constructed.
  • a feed line 411 passes into a heat exchanger 412, followed by a gas separator 413, from which leads to a gas outlet 414 and an amide line 415 leading to the esterification / saponification 50 / MAS unit 50a.
  • FIG. 5 shows the esterification 50 in which a solvent line 51 leading to water and organic solvents and an amide line 52 connected to the amidation 40 open into a vessel 53 which can be heated by a boiler heater 54.
  • a boiler heater 54 In the boiler 53 further opens a dashed lines drawn alcohol pipe 55.
  • the alcohol pipe 55 opens into both the upper and in the lower part of the boiler 53.
  • the first boiler 53 is connected to a further boiler 53 ', which has a further boiler heater 54'.
  • This further boiler 53 ' is connected to the alcohol pipe 55 both from below and from above.
  • the ester vapor line 56 connects, which opens into a sump 57 of a column 58.
  • a boiler unit 510 framed in the dotted ellipse is formed from a heatable vessel 53 and 54 with alcohol pipe 55 and ester vapor line 56.
  • One, two or more of such boiler units may follow each other in a cascade, with each of these boiler units 510 being connected via the ester vapor line 56 to the bottom 57 of the column 58. From the bottom 57 of the column 58 further leads a heavy soother line 511 to the boiler 53 to supply water and organic solvents again the esterification.
  • a first stabilizer feed 414 stabilizer labeled "S”
  • a further stabilizer feed 515 may be provided to supply an undesired polymerization preventing inhibitor or stabilizer to the further phase separator 513 is followed by a scrubber 516, in the lower region of which passes a solvent line 517 which opens into the solvent line 51 via a heat exchanger 521.
  • a crude ester line is discharged, which discharges into the ester processing 60 the upper portion of the boiler 53 'and the boiler of the last boiler unit 510 outgoing donor acid conduit 59 opens into a flotation tank 519 for separating the solids or in the
  • the ester workup shown in FIG. 6 is followed by a crude ester line 61 to the esterification 50, the crude ester feed line 61 discharging into the middle region of a vacuum distillation column 62.
  • This column 62 has column internals 63 and a bottom heater 64 arranged in the lower region of the column 62.
  • an ester derivative 65 From the lower region of the column 62, which represents the bottom of this column, is an ester derivative 65, which opens into the fine ester cleaning 70 and thus freed from low boilers crude ester feeds the fine cleaning.
  • a first heat exchanger 66 and a further or a plurality of heat exchangers 67 adjoin via a discharge, followed by a phase separator 69.
  • phase separator 69 the mixture originating from the heat exchanger 67 is divided into organic and aqueous constituents, with a recycle 611 in the upper region adjoining the phase separator 69, which opens in the upper region of the column 62.
  • a water outlet 610 In the lower part of the separator there is a water outlet 610, which opens into the esterification 50 in order to recycle the separated water to the esterification.
  • a vacuum generator 613 Connected to the heat exchangers 66 and 67 via a vacuum line 612 is a vacuum generator 613.
  • the ester derivative 65 originating from the ester workup 60 discharges into a distillation column 71.
  • This comprises a plurality of column internals 71 and a bottom sump heater 73 at the bottom of the distillation column 71.
  • a clean ester vapor line 74 passes into a first heat exchanger 75 onto which one (or more) further heat exchanger 76 follow, which are connected to a vacuum generator 717.
  • the outlet of the further heat exchanger 76 has a line from which, on the one hand, an ester recycle line 77 opens into the upper region of the top of the distillation column 71.
  • the ester recycle 77 has a stabilizer feed 79, which is arranged in the ester recycle line 77 in front of a mixer 78.
  • a stabilizer feed 79 which is arranged in the ester recycle line 77 in front of a mixer 78.
  • an additional heat exchanger 711 and another heat exchanger 712. Connected to these in series, an additional heat exchanger 711 and another heat exchanger 712. This is followed by a molecular sieve container 713 having molecular sieve packages 714. Further purified by the molecular sieve, the pure test ester is transferred to the further processing plant 80 by the pure ester ester removal following the molecular sieve container.

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Abstract

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft grundsätzlich ein Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der Methacrylsäure umfassend mindestens die folgenden Schritte: Herstellen von Acetoncyanhydrin aus Blausäure und Aceton in einem ersten Schritt, Reinigung des Acetoncyanhydrin in einem zweiten Schritt, Herstellung von Methacrylsäureamid aus Acetoncyanhydrin in einem dritten Schritt, Veresterung eines Methacrylsäureamid und mindestens einen Alkylalkohol enthaltenden Reaktionsgemischs in Gegenwart eines Gemischs von Wasser und Schwefelsäure zu Methacrylsäurealkylester in einem vierten Schritt und Reinigung des Methacrylsäurealkylesters in mindestens einem weiteren Schritt, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Description

INTEGRIERTES VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR HERSTELLUNG VON METHACRYLSÄUREESTERN AUS ACETON UND BLAUSÄURE
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft grundsätzlich ein Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der Methacrylsäure sowie dessen Folgeprodukte, die im Rahmen einer Vielzahl chemischer Syntheseverfahren eingesetzt werden können, die zu unterschiedlichsten Weiterverarbeitungsprodukten führen können, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern bekannt. Problematisch wirkt sich bei vielen dieser Verfahren aus, dass eine Vielzahl von Stoffströmen im Rahmen des Herstellungsverfahrens den Verfahrensablauf verlässt und damit einer aufwändigen und oft teuren Nachbehandlung unterzogen werden muss. Häufig müssen derartige Stoffströme als Abfallstoffe entsorgt werden, wodurch oft zusätzliche Kosten entstehen können. Abgesehen von den Nachbehandlungskosten oder den Entsorgungskosten oder beidem, resultiert aus den bekannten Verfahren häufig das Problem, dass potentielle Reaktionsteilnehmer dem Verfahren entzogen werden und so grundsätzlich wertvolle Rohstoffe verschwendet werden bzw. die Einstellung einer für das Verfahren förderlichen Stöchiometrie erschwert wird.
Grundsätzlich ergibt sich damit als eine erfindungsgemäße Aufgabe, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zumindest teilweise zu lindern oder gar zu überwinden.
Insbesondere lag eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine möglichst umfangreiche Verwertung der im Rahmen des Verfahrens anfallenden Stoffströme erlaubt. Darüber hinaus lag eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, die eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der Methacrylsäure gelöst, das mindestens die folgenden Schritte umfasst:
- Herstellen von Acetoncyanhydrin aus Blausäure und Aceton in einem ersten Schritt,
- Reinigung des Acetoncyanhydrin in einem zweiten Schritt,
- Herstellung von Methacrylsäureamid aus Acetoncyanhydrin in einem dritten Schritt, - Veresterung eines Methacrylsäureamid und mindestens einen Alkylalkohol enthaltenden Reaktionsgemischs in Gegenwart eines Gemischs von Wasser und Schwefelsäure zu Methacrylsäurealkylester in einem vierten Schritt und
- Reinigung des Methacrylsäurealkylesters in mindestens einem weiteren Schritt.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Acetoncyanhydrin in einer Rektifikationskolonne beispielsweise mindestens von Verunreinigungen mit einem Siedepunkt von mehr als etwa -5 0C und weniger als etwa 100 0C befreit werden, wobei diese Verunreinigungen in die Reaktion zur Herstellung von Acetoncyanhydrin zurückgeführt werden können. Bei der Herstellung von Methacrylsäureamid anfallende gasförmige Produkte können in das Reaktionsgemisch der Veresterung eingeleitet werden.
Es kann darüber hinaus im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sein, wenn der bei der bei der Veresterung von Methacrylsäureamid mit mindestens einem Alkylalkohol entstehende Methacrylsäurealkylester mit Wasser gewaschen und das nach der Wäsche erhaltene Waschwasser in den Veresterungsprozeß zurückgeführt wird. Das Gemisch von Wasser und Schwefelsäure und gegebenenfalls weiteren Stoffen aus der Veresterung kann erfindungsgemäß beispielsweise zunächst mittels Flotation von Feststoffen befreit und gegebenenfalls zusätzlich anschließend gekühlt werden. Die Kühlung kann dabei in Wärmetauschern vorgenommen werden und das Gemisch von Wasser und Schwefelsäure und gegebenenfalls weiteren Stoffen aus der Veresterung im Wärmetauscher kann mit dem bei der Wäsche des Methacrylsäurealkylesters mit Wasser erhaltenen Waschwasser vermischt werden.
Es kann darüber hinaus vorteilhaft sein, wenn der Eintrag des Waschwassers in den Wärmetauscher derart erfolgt, dass die inneren Oberflächen des Wärmetauschers während des Betriebs zumindest teilweise mit dem Waschwasser benetzt werden. Der Eintrag des Waschwassers in den Wärmetauscher kann erfindungsgemäß beispielsweise derart erfolgen, dass die während des Betriebs nicht dauernd mit dem Gemisch von Wasser und Schwefelsäure und gegebenenfalls weiteren Stoffen aus der Veresterung in Berührung stehenden inneren Oberflächen des Wärmetauschers mit dem Waschwasser benetzt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der gebildete Methacrylsäurealkylester einer Vorreinigung und einer
Hauptreinigung unterzogen werden. Bei der Vorreinigung können, sofern eine zweistufige Reinigung stattfinden soll, beispielsweise Stoffe abgetrennt werden, die einen niedrigeren Siedepunkt aufweisen als der Methacrylsäurealkylester. Bei der Hauptreinigung können beispielsweise Stoffe abgetrennt werden, die einen höheren Siedepunkt aufweisen als der Methacrylsäurealkylester. Es kann dabei beispielsweise vorteilhafte Wirkungen aufweisen, wenn bei der Vorreinigung Stoffe abgetrennt werden, die einen niedrigeren Siedepunkt aufweisen als der Methacrylsäurealkylester und diese Stoffe anschließend durch Kühlung kondensiert werden, wobei nicht kondensierte Reststoffe in der Gasphase verbleiben und bei der
Hauptreinigung Stoffe abgetrennt werden, die einen höheren Siedepunkt aufweisen als der Methacrylsäurealkylester und dieser durch Kühlung kondensiert wird, wobei nicht kondensierte Reststoffe in der Gasphase verbleiben und nicht kondensierte gasförmige Reststoffe aus der Vorreinigung und nicht kondensierte gasförmige Reststoffe aus der Hauptreinigung einer gemeinsamen Nachkondensation unterzogen werden. Ein bei der gemeinsamen Nachkondensation anfallendes Kondensat kann dann im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung einer Phasentrennung unterzogen werden, wobei sich eine wässrige und eine organische Phase bilden kann. Es kann dann im
Rahmen des vorliegenden Verfahrens in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung derart verfahren werden, dass die wässrige Phase zumindest teilweise in die Veresterung zurückgeführt wird oder die organische Phase in die Vorreinigung zurückgeführt wird oder beides.
Wenn ein erfindungsgemäßes Verfahren im Rahmen einer integrierten Anlage mit einer Vorrichtung zur Spaltung von Schwefelsäure durchgeführt wird, so kann es vorteilhaft sein, wenn das Gemisch von Wasser und Schwefelsäure gegebenenfalls zusammen mit weiteren Stoffen in eine solche Anlage zur Spaltung der Schwefelsäure (Schwefelsäurespaltanlage) eingeleitet wird.
Aus der Schwefelsäurespaltanlage gewonnenes SO3 kann beispielsweise zu Schwefelsäure weiterverarbeitet werden und die so gewonnene Schwefelsäure bei der Herstellung von Acetoncyanhydrin eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäurealkylestern, beinhaltend fluidleitend miteinander verbunden
- ein Anlagenelement zur Herstellung von Acetoncyanhydrin, gefolgt von;
- einem Anlagenelement zur Herstellung von Methacrylamid, gefolgt von;
- einem Anlagenelement zur Herstellung von Methacrylsäurealkylester, gegebenenfalls gefolgt von; - einem Anlagenelement zur Reinigung des
Methacrylsäurealkylesters, gegebenenfalls gefolgt von;
- einem Anlagenelement zur Polymerisation, gegebenenfalls gefolgt von;
- einem Anlagenteil zur Konfektionierung,
wobei die Vorrichtung eine Rektifikationskolonne zum Entfernen von Bestandteilen mit einem Siedepunkt von mehr als -5 0C und weniger als 100 0C aus den hergestellten Acetoncyanhydrin aufweist und die Rektifikationskolonne derart fluidleitend mit dem Anlagenelement zur Herstellung von Acetoncyanhydrin verbunden ist, dass die entfernten Bestandteile in die Reaktion zur Herstellung von Acetoncyanhydrin zurückgeführt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Anlagenelement zur Herstellung von Methacrylsäurealkylester derart fluidleitend mit dem Anlagenelement zur Herstellung von Methacrylsäureamid verbunden sein, dass bei der Herstellung von Methacrylsäureamid anfallende gasförmige Produkte in das Reaktionsgemisch der Veresterung eingeleitet werden.
Das Anlagenelement zur Herstellung von Methacrylsäureester durch Veresterung von Methacrylsäureamid mit mindestens einem Alkylalkohol kann beispielsweise mindestens einen Wäscher zum Waschen von erhaltenem Methacrylsäureester mit Wasser umfassen und der Wäscher kann beispielsweise derart mit dem Anlagenelement zur Herstellung von Methacrylsäureester in fluidleitender Verbindung stehen, dass das nach der Wäsche erhaltene Waschwasser in den Veresterungsprozeß zurückgeführt wird.
Es hat sich in einigen Fällen als zweckmäßig erwiesen, wenn eine erfindungsgemäße Vorrichtung ein Anlagenelement umfasst, in welchem das Gemisch von Wasser und Schwefelsäure und gegebenenfalls weiteren Stoffen aus der Veresterung zunächst mittels Flotation von
Feststoffen befreit werden kann und anschließend gekühlt werden kann.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung kann Wärmetauscher umfassen, die derart mit dem Anlagenelement zur Herstellung von Methacrylsäureester in fluidleitender Verbindung stehen, dass das Gemisch von Wasser und Schwefelsäure und gegebenenfalls weiteren Stoffen aus der Veresterung im Wärmetauscher mit dem bei der Wäsche des
Methacrylsäurealkylesters mit Wasser erhaltenen Waschwasser vermischt wird.
Zum Eintrag des Waschwassers in den Wärmetauscher können darüber hinaus Funktionselemente, beispielsweise Düsen, als Zuleitung vorgesehen sein, die einen Eintrag des Waschwassers derart ermöglichen, dass die inneren Oberflächen des Wärmetauschers während des Betriebs zumindest teilweise mit dem Waschwasser benetzt werden. Der Eintrag des Waschwassers kann beispielsweise derart erfolgen, dass die während des Betriebs nicht dauernd mit dem Gemisch von Wasser und Schwefelsäure und gegebenenfalls weiteren Stoffen aus der Veresterung in Berührung stehenden inneren Oberflächen des Wärmetauschers mit dem Waschwasser benetzt werden.
Das Anlagenelement zur Reinigung des Methacrylsäurealkylesters kann weiterhin mindestens ein Vorreinigungselement und ein Hauptreinigungselement umfassen, so dass der Methacrylsäurealkylester einer Vorreinigung und einer Hauptreinigung unterzogen wird. Das Vorreinigungselement kann in Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung beispielsweise mindestens eine Kolonne zum Kondensieren von Methacrylsäurealkylester und eine Vorrichtung zum
Nachkondensieren gasförmiger kondensierbarer Stoffe umfassen und mit dem Hauptreinigungselement derart in fluidleitender Verbindung stehen, dass nicht kondensierte gasförmige Reststoffe aus einer gegebenenfalls erfolgenden Hauptreinigung in die Vorrichtung zum Kondensieren gasförmiger Stoffe im Vorreinigungselement eingespeist werden können, so dass eine gemeinsame Nachkondensation möglich ist.
Die mindestens eine Vorrichtung zum Kondensieren gasförmiger Stoffe als Bestandteil des Vorreinigungselements kann darüber hinaus in fluidleitender Verbindung mit einer Vorrichtung zur Phasentrennung stehen, so dass ein bei der gemeinsamen Nachkondensation anfallendes Kondensat einer Phasentrennung unterzogen wird, wobei sich eine wässrige und eine organische Phase bilden kann.
Die Vorrichtung zur Phasentrennung kann weiterhin beispielsweise so in fluidleitender Verbindung mit dem Anlagenelement zur Herstellung von Methacrylsäurealkylester stehen, dass eine in der Vorrichtung zur Phasentrennung anfallende wässrige Phase zumindest teilweise der Herstellung von Methacrylsäurealkylester zugeführt werden kann. Die Vorrichtung zur Phasentrennung kann darüber hinaus beispielsweise so in fluidleitender Verbindung mit dem Vorreinigungselement stehen, dass die organische Phase in die Kolonne des Vorreinigungselements, insbesondere in den Kolonnenkopf, zurückgeführt werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 erhältlichen Methacrylsäurealkylesters zur Herstellung von Fasern, Filmen, Lacken, Formmassen, Formkörpern, Papierhilfsmitteln, Lederhilfsmitteln, Flockungsmitteln und Bohrzusätzen sowie Fasern, Filme, Lacke, Formmassen, Formkörper, Papierhilfsmittel, Lederhilfsmittel, Flockungsmittel oder Bohrzusätze, die auf einem Methacrylsäurealkylester basieren, der gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Nachfolgend werden verschiedene Verfahrens- und Vorrichtungselemente der Erfindung erläutert, die einzeln oder als Ensemble aus zwei oder mehr der genannten Elemente im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können.
Herstellung von Acetoncvanhvdrin
In diesem Verfahrenselement wird Acetoncyanhydrin nach allgemein bekannten Verfahren (siehe beispielsweise Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7) hergestellt. Häufig werden dabei als Reaktionspartner Aceton und Blausäure eingesetzt. Bei der Umsetzung handelt es sich um eine exotherme Reaktion. Um einer Zersetzung des im Rahmen dieser Reaktion gebildeten Acetoncyanhydrin entgegenzuwirken, wird üblicherweise die Reaktionswärme durch eine geeignete Vorrichtung abgeführt. Die Umsetzung kann dabei grundsätzlich als Batchprozess oder als kontinuierliches Verfahren geführt werden, sofern eine kontinuierliche Fahrweise bevorzugt ist, wird die Umsetzung häufig in einem Schlaufenreaktor, der entsprechend eingerichtet ist, durchgeführt.
Ein Hauptmerkmal einer in hohen Ausbeuten zum gewünschten Produkt führenden Fahrweise liegt oft darin, dass bei ausreichender Reaktionszeit das Reaktionsprodukt gekühlt wird und das Reaktionsgleichgewicht in Richtung des Reaktionsproduktes verschoben wird. Darüber hinaus wird das Reaktionsprodukt zum Vorteil der Gesamtausbeute häufig mit einem entsprechenden Stabilisator versetzt, um einer Zersetzung bei der späteren Aufarbeitung in die Ausgangsstoffe vorzubeugen.
Die Vermischung der Reaktionspartner Aceton und Blausäure kann grundsätzlich auf im Wesentlichen beliebige Weise erfolgen. Die Art der Vermischung hängt insbesondere davon ab, ob eine diskrete Fahrweise, beispielsweise im Batchreaktor, oder eine kontinuierliche Fahrweise, beispielsweise im Schlaufenreaktor, gewählt wird.
Grundsätzlich kann es vorteilhaft sein, wenn das Aceton in die Reaktion über einen Vorlagebehälter eingespeist wird, der über einen Waschturm verfügt. Entlüftungsleitungen, die Aceton und Blausäure enthaltende Abluft führen, können so beispielsweise durch diesen Vorlagebehälter geführt werden. Im Waschturm, der an den Vorlagebehälter angeschlossen ist, kann die aus dem Vorlagebehälter entweichende Abluft mit Aceton gewaschen werden, wodurch Blausäure aus der Abluft entfernt und in den Prozess rückgeführt werden. Hierzu wird beispielsweise ein Teil der vom Vorlagebehälter in die Reaktion eingeführten Acetonmenge im Teilstrom über einen Kühler, vorzugsweise über einen Sole-Kühler, in den Kopf des Waschturms geführt und so das gewünschte Ergebnis erzielt.
Je nach Umfang der zu produzierenden Menge an Endprodukten kann es vorteilhaft sein, dass Aceton aus mehr als nur einem Vorlagebehälter der Reaktion zuzuführen. Dabei kann jeder der zwei oder mehr Vorlagebehälter einen entsprechenden Waschturm tragen. Es ist jedoch in vielen Fällen ausreichen, wenn nur einer der Vorlagebehälter mit einem entsprechenden Waschturm ausgerüstet ist. In diesem Fall ist es jedoch oft sinnvoll, wenn entsprechende Abluft führende Leitungen, die Aceton und Blausäure transportieren können, über diesen Behälter bzw. über diesen Waschturm geführt werden.
Die Temperatur des Acetons im Vorlagebehälter kann grundsätzlich innerhalb eines im Wesentlichen beliebigen Bereiches liegen, insofern das Aceton sich bei der entsprechenden Temperatur im flüssigen Zustand befindet. Vorteilhafterweise beträgt die Temperatur im Vorlagebehälter jedoch etwa 0 bis etwa 20° C.
Im Waschturm wird das zum Waschen eingesetzte Aceton über einem entsprechenden Kühler, beispielsweise über einen Plattenkühler mit Sole auf eine Temperatur von etwa 0 bis etwa 10° C gekühlt. Die Temperatur des Acetons beim Eintritt in den Waschturm beträgt daher vorzugsweise beispielsweise etwa 2 bis etwa 6 0C.
Die im Rahmen der Reaktion benötigte Blausäure kann entweder in flüssiger oder in gasförmiger Form in den Reaktor eingeführt werden. Es kann sich dabei beispielsweise um Rohgas aus dem BMA- oder aus dem Andrussow-Prozess handeln.
Der Cyanwasserstoff kann beispielsweise verflüssigt werden, beispielsweise durch den Einsatz einer entsprechenden Kühlsole. Anstelle von verflüssigter Blausäure kann Kokereigas eingesetzt werden. So werden beispielsweise Cyanwasserstoff enthaltende Kokereigase nach einer Wäsche mit Pottasche kontinuierlich im Gegenstrom mit Aceton, das 10 % Wasser enthält, gewaschen und die Reaktion zu Acetoncyanhydrin kann in Gegenwart eines basischen Katalysators in zwei hintereinander geschalteten Gaswaschkolonnen durchgeführt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform kann ein Cyanwasserstoff und inerte Gase enthaltendes Gasgemisch, insbesondere ein Rohgas aus dem BMA- oder aus dem Andrussow-Prozess mit Aceton in Gegenwart eines basischen Katalysators und Acetoncyanhydrin in einem Gas- Flüssig-Reaktor umgesetzt werden.
Im Rahmen des hier beschriebenen Verfahrens wird vorzugsweise ein BMA-Rohgas oder ein Andrussow-Rohgas eingesetzt. Dass aus den oben genannten üblichen Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff resultierende Gasgemisch kann als solches oder nach einer Säurewäsche verwendet werden. Das Rohgas aus dem BMA-Prozess, bei welchem aus Methan und Ammoniak im Wesentlichen Blausäure und Wasserstoff gebildet werden, enthält typischerweise 22,9 Vol.-% HCN, 71 ,8 Vol.-% H2, 2,5 VoI .-% NH3, 1 ,1 VoI .-% N2, 1 ,7 VoI .-% CH4. Im bekannten Andrussow- Prozess werden aus Methan und Ammoniak und Luftsauerstoff Blausäure und Wasser gebildet. Das Rohgas des Andrussow-Prozesses enthält beim Einsatz von Sauerstoff als Sauerstoffquelle typischerweise etwa 8 Vol.-% HCN, 22 VoI .-% H2, 46,5 Vol.-% N2, 15 VoI .-% H2O, 5 Vol.-% CO, 2,5 VoI.- % NH3 und je 0,5 Vol.-% CH4 und CO2.
Beim Einsatz eines nicht säuregewaschenen Rohgases aus dem BMA- oder Andrussow-Prozess wirkt der im Rohgas enthaltene Ammoniak häufig als Katalysator für die Reaktion. Da der im Rohgas enthaltene Ammoniak häufig die als Katalysator erforderliche Menge übersteigt und deshalb zu hohen Verlusten an zur Stabilisierung eingesetzter Schwefelsäure führen kann, wird ein derartiges Rohgas oft einer Säurewäsche unterzogen, um Ammoniak daraus zu eliminieren. Beim Einsatz eines solchen mit Säure gewaschenen Rohgases muss dann allerdings ein geeigneter basischer Katalysator dem Reaktor in katalytischer Menge zugesetzt werden. Im Prinzip können dabei bekannte anorganische oder organische basische Verbindungen als Katalysator fungieren.
Cyanwasserstoff in gasförmiger oder in flüssiger Form bzw. ein Cyanwasserstoff enthaltendes Gasgemisch und Aceton werden im Rahmen der kontinuierlichen Fahrweise fortlaufend einem Schlaufenreaktor zugeführt. Der Schlaufenreaktor umfasst dabei mindestens eine Möglichkeit zum Zuführen von Aceton oder zwei oder mehr solcher Möglichkeiten, mindestens eine Möglichkeit zur Zuführung von flüssiger oder gasförmiger Blausäure, oder zwei oder mehr solcher Möglichkeiten sowie mindestens eine Möglichkeit zum Zuführen eines Katalysators. Als Katalysator eignen sich grundsätzlich beliebige alkalische Verbindungen wie Ammoniak, Natronlauge oder Kalilauge, die die Umsetzung von Aceton und Blausäure zu Acetoncyanhydrin katalysieren können. Es hat sich jedoch als vorteilhaft herausgestellt, wenn als
Katalysator ein organischer Katalysator, insbesondere ein Amin eingesetzt wird. Geeignet sind beispielsweise sekundäre oder tertiäre Amine, wie Diethylamin, Dipropylamin, Thethylamin, Tri-n-propylamin und dergleichen.
Ein im Rahmen des beschriebenen Verfahrenselementes einsetzbarer Schlaufenreaktor weist darüber hinaus noch mindestens eine Pumpe, oder zwei oder mehr Pumpen, und mindestens eine Mischvorrichtung, oder zwei oder mehr solcher Mischvorrichtungen auf.
Als Pumpe eignen sich grundsätzlich alle Pumpen, die geeignet sind, den Umlauf des Reaktionsgemisches im Schlaufenreaktor zu gewährleisten.
Als Mischvorrichtungen sind sowohl Mischvorrichtungen mit beweglichen Elementen als auch so genannte Statikmischer geeignet, bei denen unbewegliche Strömungswiderstände vorgesehen sind. Im Falle des Einsatzes von Statikmischern sind beispielsweise solche geeignet, die einen Betriebsübertrug von mindestens etwa 10, beispielsweise mindestens etwa 15 oder mindestens etwa 20 bar unter Betriebsbedingungen ohne wesentliche Einschränkungen der Funktionsfähigkeit erlauben. Entsprechende Mischer können aus Kunststoff oder Metall bestehen. Als Kunststoff eignen sich beispielsweise PVC, PP; HDPE, PVDF, PFA oder PTFE. Metallmischer können beispielsweise aus Nickellegierungen, Zirkonium, Titan und dergleichen bestehen. Ebenfalls geeignet sind beispielsweise Rechteckmischer.
Die Zugabe des Katalysators erfolgt vorzugsweise im Schlaufenreaktor nach der Pumpe und vor einem im Schlaufenreaktor vorhandenen Mischelement. Katalysatoren werden im Rahmen der beschriebenen Reaktion beispielsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass die Gesamtreaktion bei einem pH-Wert von maximal 8, insbesondere maximal etwa 7,5 oder etwa 7 gefahren wird. Es kann bevorzugt sein, wenn der pH-Wert bei der Reaktion sich innerhalb eines Rahmens von etwa 6, 5 bis etwa 7, 5, beispielsweise etwa 6,8 bis etwa 7,2 bewegt.
Es ist im Rahmen des beschriebenen Verfahrens alternativ zur Zugabe des Katalysators in den Schlaufenreaktor nach der Pumpe und vor einer Mischvorrichtung auch möglich, den Katalysator zusammen mit dem
Aceton in den Schlaufenreaktor einzuspeisen. In einem solchen Fall kann es vorteilhaft sein, wenn für eine entsprechende Vermischung von Aceton und Katalysator vor Einspeisung in den Schlaufenreaktor gesorgt wird. Eine entsprechende Vermischung kann beispielsweise durch den Einsatz eines Mischers mit beweglichen Teilen oder durch Einsatz eines Statikmischers erfolgen.
Wenn im Rahmen des beschriebenen Verfahrens eine kontinuierliche Fahrweise in einem Schlaufenreaktor als Betriebsart gewählt wird, so kann es zweckmäßig sein, den Zustand des Reaktionsgemisches durch punktuelle oder fortlaufende Analysen zu untersuchen. Dies bietet den Vorteil, dass gegebenenfalls auch auf Zustandsänderungen im Reaktionsgemisch schnell reagiert werden kann. Darüber hinaus lassen sich so beispielsweise die Reaktionspartner möglichst genau dosieren, um Ausbeuteverluste zu minimieren.
Eine entsprechende Analytik kann beispielsweise durch Probennahme in der Reaktorschlaufe erfolgen. Geeignete Analyseverfahren sind beispielsweise pH-Messung, Messung der Wärmetönung oder Messung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches durch geeignete spektroskopische Verfahren. Insbesondere im Rahmen der Umsatzkontrolle, Qualitätsaspekten und Sicherheit hat es sich häufig bewährt, den Umsatz im Reaktionsgemisch über die aus dem Reaktionsgemisch abgeführte Wärme zu bestimmen und mit der theoretisch frei werdenden Wärme zu vergleichen.
Die eigentliche Reaktion kann bei geeigneter Wahl des Schlaufenreaktors grundsätzlich in den innerhalb des Schlaufenreaktors angeordneten Rohrsystemen erfolgen. Da die Reaktion jedoch exotherm ist, kann, um Ausbeuteverlust zu vermeiden, auf eine ausreichende Kühlung bzw. auf eine ausreichende Abfuhr der Reaktionswärme geachtet werden. Es hat sich häufig als vorteilhaft erwiesen, wenn die Reaktion innerhalb eines Wärmetauschers, vorzugsweise innerhalb eines Rohrbündelwärmetauschers abläuft. Je nach zu produzierender Produktmenge kann die Kapazität eines entsprechenden Wärmetauschers unterschiedlich gewählt werden. Für großtechnische Verfahren haben sich insbesondere Wärmetauscher mit einem Volumen von etwa 10 bis etwa 40 m3 als besonders geeignet erwiesen. Bei den bevorzugt eingesetzten Rohrbündelwärmetauschern handelt es sich um Wärmetauscher die in einen flüssigkeitsdurchströmten Mantel ein flüssigkeitsdurchströmtes Rohrbündel aufweisen. Je nach Rohrdurchmesser, Packungsdichte, etc. kann der Wärmeübergang zwischen den beiden Flüssigkeiten entsprechend eingestellt werden. Es ist im Rahmend es beschriebenen Verfahrens grundsätzlich möglich, die Reaktion dahingehend zu führen ,dass das Reaktionsgemisch durch den Wärmetauscher im Rohrbündel selbst gefahren wird und die Reaktion innerhalb des Rohrbündels stattfindet, wobei die Wärme aus dem Rohrbündel in die Mantelflüssigkeit abgeführt wird.
Es hat sich jedoch ebenfalls als praktikabel und in vielen Fällen als sinnvoll erwiesen, das Reaktionsgemisch durch den Mantel des Wärmetauschers zu führen, während die zur Kühlung eingesetzte Flüssigkeit innerhalb des Rohrbündels zirkuliert. Dabei hat es sich in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen, wenn die Reaktionsmischung im Mantel zur Erzielung einer höheren Verweildauer und einer besseren Durchmischung über Strömungswiderstände, vorzugsweise Umlenkbleche, verteilt wird.
Das Verhältnis von Mantelvolumen zum Volumen des Rohrbündels kann dabei, je nach Auslegung des Reaktors, etwa 10 zu 1 bis etwa 1 zu 10 betragen, vorzugsweise ist das Volumen des Mantels größer als das Volumen des Rohrbündels (bezogen auf den Inhalt der Rohre).
Die Wärmeabfuhr aus dem Reaktor wird mit einem entsprechenden Kühlmittel, beispielsweise mit Wasser, so eingestellt, dass die Reaktionstemperatur innerhalb eines Korridors etwa 25 bis etwa 45 0C, insbesondere bei etwa 30 bis etwa 38, insbesondere bei etwa 33 bis etwa 35 0C liegt.
Aus dem Schlaufenreaktor wird kontinuierlich ein Produkt abgeführt. Das Produkt weist eine Temperatur im Rahmen der oben genannten Reaktionstemperaturen, beispielsweise eine Temperatur von etwa 35 0C auf. Das Produkt wird über einen oder mehrere Wärmetauscher, insbesondere über einen oder mehrere Plattenwärmetauscher gekühlt. Dabei kommt beispielsweise eine Solekühlung zum Einsatz. Die Temperatur des Produktes nach Kühlung soll etwa 0 bis 10, insbesondere 1 bis etwa 5 0C betragen. Das Produkt wird vorzugsweise in einen Lagerbehälter überführt, der eine Pufferfunktion aufweist. Zusätzlich kann das Produkt im Lagerbehälter beispielsweise durch ständiges Abführen eines Teilstroms aus dem Lagerbehälter zu einem geeigneten Wärmetauscher, beispielsweise zu einem Plattenwärmetauscher, weiter gekühlt werden, bzw. auf einer geeigneten Lagertemperatur gehalten werden. Es ist durchaus möglich, dass in dem Lagerbehälter eine Nachreaktion stattfinden kann.
Die Rückführung des Produktes in den Lagerbehälter, kann grundsätzlich auf beliebige Weise erfolgen. Es hat sich jedoch in einigen Fällen als vorteilhaft herausgestellt, dass das Produkt derart über ein System aus einer oder mehreren Düsen in den Lagerbehälter rückgeführt wird, dass innerhalb des Lagerbehälters eine entsprechende Durchmischung des gelagerten Produktes stattfindet.
Aus dem Lagerbehälter wird weiterhin kontinuierlich Produkt in einen Stabilisierungsbehälter abgeführt. Dort wird das Produkt mit einer geeigneten Säure, beispielsweise mit H2SO4, versetzt. Dabei wird der Katalysator deaktiviert und das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von etwa 1 bis etwa 3, insbesondere etwa 2 eingestellt. Als Säure eignet sich insbesondere Schwefelsäure, beispielsweise Schwefelsäure mit einem Gehalt von etwa 90 bis etwa 105 %, insbesondere von etwa 93 bis etwa 98 % H2SO4.
Das stabilisierte Produkt wird dem Stabilisierungsbehälter entnommen und in die Aufreinigungsstufe überführt. Dabei kann ein Teil des entnommenen, stabilisierten Produktes beispielsweise derart in den Stabilisierungsbehälter zurückgeführt werden, dass eine ausreichende Durchmischung des Behälters über ein System aus einer oder mehreren Düsen gewährleistet ist.
ACH-Aufarbeitung
Im Rahmen eines weiteren Verfahrenselementes, das im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, wird
Acetoncyanhydrin, das in einer vorgelagerten Stufe beispielsweise aus der Umsetzung von Aceton mit Blausäure erhalten wurden, einer destillativen Aufarbeitung unterzogen. Dabei wird das stabilisierte rohe Acetoncyanhydrin über eine entsprechende Kolonne von niedrigsiedenden Bestandteilen befreit. Ein geeignetes Destillationsverfahren kann beispielsweise über nur eine Kolonne geführt werden. Es ist jedoch ebenfalls möglich, im Rahmen einer entsprechenden Aufreinigung von rohem Acetoncyanhydrin eine Kombination von zwei oder mehr Destillationskolonnen auch kombiniert mit einem Fallfilmverdampfer einzusetzen. Weiterhin könne zwei oder mehrere Fallfilmverdampfer oder auch zwei oder mehrere Destillationskolonnen miteinander kombiniert werden.
Das rohe Acetoncyanhydrin kommt in der Regel mit einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 15 0C, beispielsweise einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 10 0C aus der Lagerung zur Destillation. Grundsätzlich kann das rohe Acetoncyanhydrin direkt in die Kolonne eingeführt werden. Es hat sich jedoch in einigen Fällen bewährt, wenn zunächst das rohe, kühle Acetoncyanhydrin über einen Wärmetauscher einen Teil der Wärme des bereits destillativ gereinigten Produktes übernimmt. Daher wird im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des hier beschriebenen Verfahrens das rohe Acetoncyanhydrin über einen Wärmetauscher auf eine Temperatur von etwa 60 bis 80 0C erhitzt.
Die destillative Reinigung des Acetoncyanhydrin erfolgt über eine Destillationskolonne oder eine Rektifikationskolonne mit mehr als 10 Böden oder über eine Kaskade von zwei oder mehr entsprechend geeigneter Destillationskolonnen. Die Beheizung des Kolonnensumpfes erfolgt vorzugsweise mit Dampf. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Sumpftemperatur eine Temperatur von 140 0C nicht übersteigt, gute Ausbeuten und eine gute Reinigung haben sich erzielen lassen, wenn die Sumpftemperatur nicht größer als etwa 130 0C oder nicht höher als etwa 110 0C ist. Die Temperaturangaben beziehen sich dabei auf die Wandtemperatur des Kolonnensumpfes.
Das rohe Acetoncyanhydrin wird im oberen Drittel der Kolonne dem Kolonnenkörper zugeführt. Die Destillation wird vorzugsweise bei verringertem Druck, beispielsweise bei einem Druck von etwa 50 bis etwa 900 mbar, insbesondere etwa 50 bis etwa 250 mbar und mit guten Ergebnissen zwischen 50 bis etwa 150 mbar durchgeführt. Am Kopf der Kolonne werden gasförmige Verunreinigungen, insbesondere Aceton und Blausäure, entnommen, die abgetrennten gasförmigen Stoffe werden über einen Wärmetauscher oder eine Kaskade von zwei oder mehr Wärmetauschern gekühlt. Hierbei wird vorzugsweise eine Solekühlung mit einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 10 0C eingesetzt. Dabei wird den gasförmigen Inhaltsstoffen der Brüden die Gelegenheit gegeben, zu kondensieren. Die erste Kondensationsstufe kann beispielsweise bei Normaldruck stattfinden. Es ist jedoch ebenso möglich und hat sich in einigen Fällen als vorteilhaft erwiesen, wenn diese erste Kondensationsstufe unter verringertem Druck, vorzugsweise bei dem
Druck, der im Rahmen der Destillation vorherrscht, erfolgt. Das Kondensat wird in einen gekühlten Auffangbehälter weitergeleitet und dort bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 15 0C, insbesondere bei etwa 5 bis etwa 10 0C gesammelt.
Die im Rahmen des ersten Kondensationsschrittes nicht kondensierenden gasförmigen Verbindungen werden über eine Vakuumpumpe aus dem Unterdruckraum entfernt. Hierbei ist grundsätzlich eine beliebige Vakuumpumpe einsetzbar. Es hat sich jedoch in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen, wenn eine Vakuumpumpe eingesetzt wird, die aufgrund ihrer Bauweise nicht zum Eintrag flüssiger Verunreinigungen in den Gasstrom führt. Vorzugsweise werden hier daher beispielsweise trocken laufende Vakuumpumpen eingesetzt.
Der auf der Druckseite der Pumpe entweichende Gasstrom wird über einen weiteren Wärmetauscher geführt, der vorzugsweise mit Sole bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 15 0C gekühlt wird. Hierbei kondensierende Inhaltsstoffe werden ebenfalls in dem Sammelbehälter gesammelt, der bereits die unter Vakuumbedingungen gewonnenen Kondensate auffängt. Die auf der Druckseite der Vakuumpumpe durchgeführte Kondensation kann beispielsweise durch einen Wärmetauscher, jedoch auch mit einer Kaskade von zwei oder mehr seriell parallel angeordneten Wärmetauschern erfolgen. Nach diesem Kondensationsschritt verbleibende gasförmigen Stoffen werden abgeführt und einer beliebigen weiteren Verwertung, beispielsweise einer thermischen Verwertung, zugeführt.
Die gesammelten Kondensate können ebenfalls beliebig weiterverwertet werden. Es hat sich jedoch als unter ökonomischen Gesichtspunkten äußerst Vorteilhaft erwiesen, die Kondensate in die Reaktion zur Herstellung von Acetoncyanhydrin zurückzuführen. Dies erfolgt vorzugsweise an einer oder mehreren Stellen, die Zugang zum Schlaufenreaktor ermöglichen. Die Kondensate können grundsätzlich eine beliebige Zusammensetzung aufweisen, sofern sie die Herstellung des Acetoncyanhydrins nicht stören. In vielen Fällen wird die überwiegende Menge des Kondensates jedoch aus Aceton und Blausäure bestehen, beispielsweise in einem molaren Verhältnis von etwa 2:1 bis etwa 1 :2, häufig in einem Verhältnis von etwa 1 :1.
Das aus dem Sumpf der Destillationskolonne gewonnene Acetoncyanhydrin wird zunächst über einen ersten Wärmetauscher durch das zugeführte, kalte rohe Acetoncyanhydrin auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 80 0C abgekühlt. Anschließend wird das
Acetoncyanhydrin über einen mindestens einen weiteren Wärmetauscher auf eine Temperatur von etwa 30 bis etwa 35 0C gekühlt und ggf. zwischengelagert.
Insgesamt hat es sich in einigen Fällen als vorteilhaft herausgestellt, wenn das Acetoncyanhydrin in einer Rektifikationskolonne mindestens von Verunreinigungen mit einem Siedepunkt von mehr als etwa -5 0C und weniger als etwa 100 0C, beispielsweise mehr als etwa 0 0C und weniger als etwa 90 0C, befreit wird und diese Verunreinigungen in die Reaktion zur Herstellung von Acetoncyanhydrin zurückgeführt werden. Die entsprechende Verfahrensvariante wird vorteilhafterweise mit Hilfe einer Vorrichtung durchgeführt, die eine Rektifikationskolonne zum Entfernen von Bestandteilen mit einem Siedepunkt von mehr als -5 0C und weniger als 100 0C aus den hergestellten Acetoncyanhydrin aufweist und die Rektifikationskolonne derart fluidleitend mit dem Anlagenelement zur Herstellung von Acetoncyanhydrin verbunden ist, dass die entfernten Bestandteile in die Reaktion zur Herstellung von Acetoncyanhydrin zurückgeführt werden können.
Amidierung
Im Rahmen eines weiteren Verfahrensschritts wird das im ersten Schritt hergestellte Acetoncyanhydrin einer Hydrolyse unterzogen. Dabei bildet sich bei verschiedenen Temperaturstufen nach einer Reihe von Reaktionen als Produkt Methacrylamid.
Die Umsetzung wird in einer dem Fachmann bekannten Weise durch eine Reaktion zwischen konzentrierter Schwefelsäure und Acetoncyanhydrin bewirkt. Die Umsetzung ist exotherm, so dass beispielsweise zur Reaktionskontrolle Reaktionswärme aus dem System abgeführt werden kann.
Die Umsetzung kann auch hier wieder im Batchverfahren oder in kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Letzteres hat sich in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen. Sofern die Umsetzung im Rahmen eines kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt wird, hat sich der Einsatz von Schlaufenreaktoren bewährt. Die Umsetzung kann beispielsweise in nur einem Schlaufenreaktor erfolgen. Es kann jedoch vorteilhaft sein, wenn die Umsetzung in einer Kaskade von zwei oder mehreren Schlaufenreaktoren durchgeführt wird.
Ein geeigneter Schlaufenreaktor weist im Rahmen des beschriebenen Verfahrens eine oder mehrere Zufuhrstellen für Acetoncyanhydrin, eine oder mehrere Zufuhrstellen für konzentrierte Schwefelsäure, einen oder mehrere Gasabscheider, einen oder mehrere Wärmetauscher und eine oder mehrere Mischer auf. Die Hydrolyse von Aceton cyan hydrin mit Schwefelsäure zu Methacrylamid ist, wie bereits beschrieben, exotherm. Die im Rahmen der Reaktion anfallende Reaktionswärme kann dem System jedoch vorteilhafterweise zumindest derart weitgehend entzogen werden, dass eine
Ausbeutemaximierung erzielt werden kann, da mit zunehmender Temperatur bei der Umsetzung die Ausbeute sinkt. Es ist dabei grundsätzlich möglich mit entsprechenden Wärmetauschern eine schnelle und umfassende Abfuhr der Reaktionswärme zu erzielen. Es kann jedoch vorteilhaft sein, das Gemisch nicht zu sehr zu kühlen, da für einen entsprechenden Austausch an den Wärmetauschern ein ausreichender Wärmeübergang erforderlich ist. Da mit sinkender Temperatur die Viskosität des Gemischs ansteigt, kann bei zu starker Kühlung die Zirkulation im Schlaufenreaktor erschwert werden. Dabei kann gegebenenfalls eine ausreichende Abfuhr der Reaktionsenergie aus dem System nicht mehr gewährleistet sein.
Darüber hinaus können zu geringe Temperaturen im Reaktionsgemisch zu einer Kristallisation von Inhaltsstoffen des Reaktionsgemischs an den Wärmetauschern führen. Dadurch kann der Wärmeübergang weiter verschlechtert werden, was gegebenenfalls einen Ausbeuterückgang nach sich zieht. Darüber hinaus kann eine zu starke Kühlung zur folge haben, dass Schlaufenreaktor nicht mit den optimalen Mengen an Reaktanden beschickt werden kann, so dass gegebenenfalls die Effizienz des Verfahrens leiden kann.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann aus einem Strom von Acetoncyanhydrin ein Teil, beispielsweise etwa zwei Drittel bis etwa drei Viertel, des Volumenstroms in einen ersten Schlaufenreaktor eingeführt. Dabei kann ein solcher erster Schlaufenreaktor einen oder mehrere Wärmetauscher, eine oder mehrere Pumpen, einen oder mehrere Mischelemente und einen oder mehrere Gasabscheider aufweisen. Die den ersten Schlaufenreaktor durchlaufenden Umwälzströme liegen beispielsweise im Bereich von etwa 100 bis 450 m3/h, bevorzugt in einem Bereich von 200 bis 400 m3/h und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von etwa 250 bis 350 m3/h. In einen auf den ersten Schlaufenreaktor folgenden mindestens einen weiteren Schlaufenreaktor liegen die Umwälzströme vorzugsweise in einem Bereich von etwa 40 bis 450 m3/h, bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 400 m3/h und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von etwa 60 bis 350 m3/h. Weiterhin sind als Temperaturdifferenz über den Wärmetauscher etwa 1 bis 10 0C bevorzugt, wobei etwa 2 bis 7 0C besonders bevorzugt sind.
Die Zufuhr des Acetoncyanhydrin kann grundsätzlich an beliebiger Stelle in den Schlaufenreaktor erfolgen. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, wenn die Zufuhr in ein Mischelement, beispielsweise in einen Mischer mit beweglichen Teilen oder einen Statikmischer erfolgt. Die Zufuhr der Schwefelsäure erfolgt vorteilhafter Weise vor der
Acetoncyanhydrin-Zugabe. Ansonsten ist es jedoch ebenfalls möglich, die Schwefelsäure an beliebiger Stelle in den Schlaufenreaktor einzuführen.
Das Verhältnis der Reaktanden im Schlaufenreaktor wird beispielsweise so gesteuert, dass ein Überschuss an Schwefelsäure vorliegt. Der
Überschuss an Schwefelsäure kann, bezüglich des molaren Verhältnisses der Inhaltsstoffe, im ersten Schlaufenreaktor etwa 1 ,8:1 bis etwa 3:1 und im letzten Schlaufenreaktor etwa 1 ,3:1 bis etwa 2:1 betragen.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mit einem derartigen Überschuss an Schwefelsäure die Reaktion im Schlaufenreaktor zu betreiben. Die Schwefelsäure kann hier beispielsweise als Lösemittel dienen und die Viskosität des Reaktionsgemischs niedrig halten, wodurch eine höhere Abfuhr von Reaktionswärme und eine niedrigere Temperatur des Reaktionsgemischs gewährleistet werden kann. Dies kann deutliche Ausbeutevorteile mit sich bringen. Die Temperatur im Reaktionsgemisch beträgt etwa 90 bis etwa 120 0C, beispielsweise etwa 95 bis etwa 115 0C. Die Wärmeabfuhr kann durch einen oder mehrere Wärmetauscher im Schlaufenreaktor gewährleistet werden. Es hat sich dabei oft als vorteilhaft erwiesen, wenn die Wärmetauscher über eine geeignete Sensorik zum Einstellen der Kühlleistung verfügen, um eine zu starke Kühlung des Reaktionsgemischs aus den oben genannten Gründen zu verhindern. So kann es beispielsweise vorteilhaft sein, den Wärmeübergang im Wärmetauscher oder in den Wärmetauschern punktförmig oder kontinuierlich zu messen und daran die Kühlleistung der Wärmetauscher anzupassen. Dies kann beispielsweise über das Kühlmittel selbst geschehen. Es ist auch ebenso möglich durch entsprechende Variation der Zugabe der Reaktionspartner und durch die Erzeugung von mehr Reaktionswärme eine entsprechenden Erhitzung des Reaktionsgemischs zu erreichen. Auch eine Kombination von beiden Möglichkeiten ist denkbar. Der Schlaufenreaktor sollte darüber hinaus über mindestens einen Gasabscheider verfügen. Über den Gasabscheider wird einerseits dem Schlaufenreaktor kontinuierlich gebildetes Produkt entnommen. Andererseits lassen sich im Rahmen der Reaktion gebildete Gase so dem Reaktionsraum entziehen. Als Gas bildet sich hauptsächlich Kohlenmonoxid. Das aus dem Schlaufenreaktor entnommene Produkt wird vorzugsweise in einen zweiten Schlaufenreaktor überführt. In diesen zweiten Schlaufenreaktor wird das Schwefelsäure und Metharcylsäureamid beinhaltende Reaktionsgemisch wie es durch die Reaktion im ersten Schlaufenreaktor erhalten wurde, mit dem verbleibenden Teilstrom an Acetoncyanhydrin umgesetzt. Hierbei reagiert der Überschuss an Schwefelsäure aus dem ersten Schlaufenreaktor, oder zumindest ein Teil der überschüssigen Schwefelsäure, mit dem Acetoncyanhydrin unter weiterer Bildung von Methacrylsäureamid. Die Durchführung der Reaktion in zwei oder mehr Schlaufenreaktoren weist den Vorteil auf, dass aufgrund des Schwefelsäureüberschusses im ersten Schlaufenreaktor die Pumpbarkeit des Reaktionsgemischs und damit der Wärmeübergang und letztendlich die Ausbeute verbessert werden. Im zweiten Schlaufenreaktor sind wiederum mindestens ein Mischelement, mindestens ein Wärmetauscher und mindestens ein Gasabscheider angeordnet. Die Reaktionstemperatur im zweiten Schlaufenreaktor beträgt ebenfalls etwa 90 bis etwa 120 0C.
Das Problem der Pumpbarkeit des Reaktionsgemischs, des Wärmeübergangs und einer möglichst geringen Reaktionstemperatur stellt sich im jedem weiteren Schlaufenreaktor genauso wie im ersten. Deshalb verfügt vorteilhafter Weise auch der zweite Schlaufenreaktor über einen Wärmetauscher, dessen Kühlleistung durch entsprechende Sensorik geregelt werden kann.
Die Zufuhr des Acetoncyanhydrins erfolgt wiederum in einem geeigneten Mischelement, vorzugsweise in einen Statikmischer.
Aus dem Gasabscheider des zweiten Schlaufenreaktors wird das Produkt entnommen und zur Vervollständigung der Umsetzung und zur Bildung des Methacrylsäureamids auf eine Temperatur von etwa 140 bis etwa 180 0C erhitzt.
Die Erhitzung wird vorzugsweise derart durchgeführt, dass die Maximaltemperatur nur für einen möglichst kurzen Zeitraum, beispielsweise für eine Zeit von etwa einer Minute bis etwa 30 Minuten, insbesondere für eine Zeit von etwa zwei bis etwa acht oder etwa drei bis etwa fünf Minuten erreicht wird. Dies kann grundsätzlich in beliebigen Apparaturen zur Erzielung einer derartigen Temperatur für einen derart kurzen Zeitraum erfolgen. Beispielsweise kann die Energiezufuhr auf konventionellem Wege durch elektrische Energie oder durch Dampf erfolgen. Es ist jedoch ebenso möglich, die Energie durch elektromagnetische Strahlung, beispielsweise durch Mikrowellen zuzuführen.
Es hat sich in verschiedenen Fällen als vorteilhaft erwiesen, wenn der Erhitzungsschritt in einem Wärmetauscher mit zwei oder mehrstufiger Anordnung von Rohrwendeln, die vorzugsweise in einer mindestens doppelten, gegenläufigen Anordnung vorliegen können, erfolgt. Dabei wird das Reaktionsgemisch schnell auf eine Temperatur von etwa 140 bis 180 0C erhitzt.
Der Wärmetauscher kann beispielsweise mit einem oder mehreren
Gasabscheidern kombiniert werden. So ist es beispielsweise möglich, das Reaktionsgemisch nach Verlassen der ersten Rohrwendel im Wärmetauscher durch einen Gasabscheider zu führen. Dabei können beispielsweise während der Reaktion entstehende, gasförmige Komponenten aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Es ist ebenso möglich, das Reaktionsgemisch nach Verlassen der zweiten Wendel mit einem Gasabscheider zu behandeln. Es kann sich darüber hinaus als vorteilhaft erweisen, an beiden Stellen, sowohl nach Verlassen der ersten als auch nach Verlassen der zweiten Rohrwendel das Reaktionsgemisch mit einem Gasabscheider zu behandeln.
Die so erhältliche Amidlösung weist in der Regel eine Temperatur von mehr als 100 0C, üblicherweise eine Temperatur von etwa 140 bis 180 0C auf.
Die im Rahmen der Amidierung anfallenden gasförmigen Verbindungen können grundsätzlich in beliebiger Weise entsorgt oder einer Weiterverarbeitung zugeführt werden. Es kann in einigen Fällen jedoch vorteilhaft sein, wenn die entsprechenden Gase in einer Transportleitung dergestalt zusammengeführt werden, dass sie entweder kontinuierlich oder bei Bedarf ggf. mit Druck, beispielsweise mit Dampfdruck, beaufschlagt und so weitertransportiert werden können.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung hat es sich in einigen Fällen als Vorteilhaft herausgestellt, wenn im Rahmen der
Herstellung von Methacrylsäureamid anfallende gasförmige Produkte im Rahmen des Weitertransportes in das Reaktionsgemisch der nachfolgend geschilderten Veresterung eingeleitet werden. Es kann eine solche Einleitung dabei grundsätzlich an einer beliebigen Stelle der Veresterung erfolgen. Oftmals ist es jedoch vorteilhaft, insbesondere dann, wenn eine Veresterung in mehreren Keseln erfolgt, die anfallenden gasförmigen Produkte in das Reaktionsgemisch der Veresterung einzuleiten, das sich ein einem ersten Kessel befindet. Die Einleitung der anfallenden gasförmigen Produkte kann beispielsweise derart ausgestaltet werden, dass die mit Dampf beaufschlagten Gase so in einen Kessel eingeleitet werden, dass sie für eine zumindest lokale Durchmischung des Kesselinhalts sorgen oder für eine Erwärmung des Kesselinhalts oder für eine im wesentlichen konstante Temperatur des Kesselinhalts oder für eine Kombination aus zwei der genannten Elemente sorgen.
Veresterung
Ein weiterer erfindungsgemäßer Schritt ist die Hydrolyse von Methacrylsäureamid zu Methacrylsäure und deren gleichzeitiger Veresterung zu Methacrylsäureester. Diese Reaktion kann in einem oder mehreren beheizten, beispielsweise durch Dampf beheizten Kesseln, durchgeführt werden. Es hat sich in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen, wenn die Veresterung in mindestens zwei aufeinander folgenden Kesseln, beispielsweise jedoch auch in drei oder vier oder mehr aufeinander folgenden Kesseln durchgeführt wird. Dabei wird eine Lösung von Methacrylsäureamid in den Kessel bzw. in den ersten Kessel einer zwei oder mehr Kessel umfassenden Kaskade von Kesseln eingeführt.
Es ist häufig bevorzugt, eine entsprechende Veresterungsreaktion mit einer Kaskade von zwei oder mehr Kesseln durchzuführen. Im Folgenden soll daher ausschließlich auf diese Variante Bezug genommen werden.
Im Rahmen der hier beschriebenen Erfindung kann beispielsweise eine Amidlösung, wie sie aus der hier beschriebenen Amidierungsreaktion erhältlich ist, in einen ersten Kessel eingespeist werden. Der Kessel wird beispielsweise mit Dampf beheizt. Die zugeführte Amidlösung weist in der Regel eine erhöhte Temperatur auf, beispielsweise eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 180 0C, im Wesentlichen entsprechend der Ablauftemperatur der Amidlösung aus der oben vorgestellten Amidierungsreaktion. Den Kesseln wird weiterhin ein Alkanol zugeführt, das zur Veresterung eingesetzt werden kann.
Grundsätzlich eignen sich hier beliebige Alkanole mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, die linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können, wobei Methanol besonders bevorzugt ist. Ebenso können diese Alkanole zusammen mit Methacrylsäureestern eingesetzt werden, was insbesondere bei Umesterungen der Fall ist.
Der Kessel wird weiterhin mit Wasser beschickt, so dass insgesamt eine Wasserkonzentration im Kessel von etwa 13 bis etwa 26 Gew.-%, insbesondere etwa 18 bis etwa 20 Gew.-% herrscht.
Die Menge an Amidlösung und an Alkanol wird derart geregelt, dass ein Gesamtmolverhältnis von Amid zu Alkanol von etwa 1 :1 ,4 bis etwa 1 :1 ,6 herrscht. Das Alkanol kann auf die Kesselkaskade derart verteilt werden, dass im ersten Reaktor das Molverhältnis etwa 1 :1 ,1 bis etwa 1 :1 ,4 beträgt und in den folgenden Reaktionsstufen bezogen auf den Gesamtamidstrom Molverhältnisse von etwa 1 :0,05 bis etwa 1 :0,3 eingestellt werden. Das in die Veresterung zugeführte Alkanol kann sich aus „Frischalkanol" sowie Alkanol aus Recyclingströmen der Aufarbeitungsstufen und bei Bedarf auch aus Recyclingströmen der Downstreamprozesse des Produktionsverbundes zusammensetzen.
Die Beschickung des ersten Kessels mit Wasser kann grundsätzlich dahingehend erfolgen, dass Wasser aus einer beliebigen Quelle dem Kessel zugeführt wird, sofern dieses Wasser keine Inhaltsstoffe aufweist, die die Veresterungsreaktion oder die nachfolgenden Prozessstufen nachteilig beeinflussen könnten. Beispielsweise kann dem Kessel VE- Wasser oder Brunnenwasser zugeführt werden. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dem Kessel ein Gemisch aus Wasser und organischen Verbindungen zuzuführen, wie sie beispielsweise bei der Reinigung von Methacrylsäure oder Methacrylsäureestern anfallen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des hier vorgestellten Verfahrens werden die Kessel zumindest anteilig mit einem Gemisch aus Wasser und solchen organischen Verbindungen beschickt.
Wenn eine Kaskade von zwei oder mehr Kesseln im Rahmen der Veresterungsreaktion eingesetzt wird, so können die entstandenen gasförmigen Stoffe, insbesondere der Methacrylsäureester, grundsätzlich aus jedem Kessel einzeln abgezogen und einer Reinigung zugeführt werden. Es hat sich jedoch in manchen Fällen als vorteilhaft erwiesen, wenn bei einer Kaskade von zwei oder mehr Kesseln die gasförmigen Produkte aus dem ersten Kessel zunächst in den zweiten Reaktionskessel eingespeist werden, ohne dass die gasförmigen Verbindungen aus dem ersten Kessel direkt einer Reinigung zugeführt werden. Diese Vorgehensweise bietet den Vorteil, dass der im ersten Kessel häufig starken Schaumentwicklung nicht durch aufwendige, apparative Entschäumung begegnet werden muss. Im Falle einer Kaskadierung der gasförmigen Stoffe aus dem ersten Kessel in den zweiten Kessel tritt der im ersten Kessel gebildete und ggf. mitgerissene Schaum einfach in den Reaktionsraum des zweiten Kessels mit ein. Da dort in der Regel die Schaumbildung deutlich geringer ist, muss so nicht apparativ entschäumt werden.
Der nach einem ersten Kessel angeordnete zweite Kessel nimmt nun einerseits den Überlauf des ersten Kessels auf, andererseits wird er mit den gasförmigen im ersten Kessel gebildeten oder im ersten Kessel vorhandenen Stoffen gespeist. Der zweite Kessel und die evt. folgenden werden ebenfalls mit Methanol beschickt. Hierbei ist es bevorzugt, dass die Methanolmenge von Kessel zu Kessel um mindestens 10 %, jeweils auf den vorhergehenden Kessel bezogen, abnimmt. Die Wasserkonzentration im zweiten Kessel sowie in den weiteren Kesseln kann sich von der des ersten Kessels unterscheiden, oftmals sind die Konzentrationsunterschied jedoch gering.
Die im zweiten Kessel entstehenden Brüden werden aus dem Kessel abgeführt und in den Sumpf einer Destillationskolonne eingeleitet.
Wenn die Veresterung mit einer Kaskade von drei oder mehr Kesseln durchgeführt wird, so wird jeweils der Überlauf des zweiten Kessels in einen dritten Kessel überführt sowie der Überlauf des dritten Kessels ggf. in einen vierten Kessel überführt. Die weiteren Kessel werden ebenfalls dampfbeheizt. Vorzugsweise wird die Temperatur in den Kesseln 3 und ggf. 4 auf etwa 120 0C bis etwa 140 0C eingestellt.
Die aus den Kesseln entweichenden Brüden werden in eine Destillationskolonne eingeleitet, wobei diese vorzugsweise im
Unterbereich der Destillationskolonne erfolgt. Die Brüden umfassen ein azeotropes Gemisch aus Träger-Dampf, Methacrylsäureester und Alkanol und weisen je nach eingesetztem Alkanol eine Temperatur von etwa 60 bis etwa 120 0C, beispielsweise etwa 70 bis etwa 90 0C bei Einsatz von Methanol auf. In der Destillationskolonne wird der Methacrylsäureester gasförmig von den bei höheren Temperaturen siedenden Brüdenbestandteilen abgetrennt. Die hochsiedenden Anteile (hauptsächlich Methacrylsäureamid, Hydroxyisobuttersäureester und Wasser) werden in den ersten Reaktionskessel zurückgeführt. Der gebildete Methacrylsäureester wird am Kolonnenkopf abgezogen und über einen Wärmetauscher oder eine Kaskade von zwei oder mehr Wärmetauschern abgekühlt. Es hat sich in einigen Fällen bewährt, wenn die Kühlung des Methacrylsäureesters über mindestens zwei Wärmetauscher erfolgt, wobei ein erster Wärmetauscher mit Wasser die Kondensation und eine Kühlung auf eine Temperatur von etwa 60 bis etwa 30 0C durchführt, während ein zweiter, solegekühlter Wärmetauscher eine Abkühlung auf etwa 5 bis etwa 15 0C vornimmt. Von dem wassergekühlten Kondensat kann ein Teilstrom als Rücklauf auf die Kolonnen zur Konzentrationssteuerung der Kolonne gegeben. Es ist jedoch ebenso möglich, den gebildeten Methacrylsäureester über eine Kaskade von mehr als zwei Wärmetauschern zu kühlen. Hierbei ist es beispielsweise möglich, zunächst eine Kühlung über zwei hintereinander geschaltete, wassergekühlte Wärmetauscher vorzunehmen und anschließend über einen entsprechenden solegekühlten Wärmetauscher eine weitere Abkühlung zu erzielen.
So kann beispielsweise im Rahmen des hier vorgestellten Verfahrens der gebildete Methacrylsäureester in gasförmigem Zustand über einen ersten Wärmetauscher mit Wasserkühlung gekühlt werden. Sowohl kondensierte als auch nicht kondensierte Stoffe werden anschließend in einen zweiten Wärmetauscher weitergeleitet, wo eine weitere Kondensation über Wasserkühlung stattfindet. An dieser Stelle können nun beispielsweise gasförmige Stoffe in einen separaten, mit Sole gekühlten Wärmetauscher überführt werden. Das Kondensat in diesem solegekühlten Wärmetauscher wird anschließend in den Destillatstrom gegeben, während die verbleibenden gasförmigen Stoffe weiter verwertet werden können oder einer Entsorgung zugeführt werden. Das Methacrylsäureester-Kondensat aus dem zweiten wassergekühlten
Wärmetauscher wird nun in einem mit Wasser oder mit Sohle gekühlten Wärmetauscher auf eine Temperatur von weniger als 15 0C, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 12 0C gekühlt. Dieser Kühlschritt kann dazu führen, dass der gebildete Methacrylsäureester einen deutlich niedrigeren Gehalt an Ameisensäure aufweist, als dies ohne den entsprechenden Kühlungsschritt der Fall wäre. Das abgekühlte Kondensat wird anschließend in einen Phasentrenner überführt. Hier wird die organische Phase (Methacrylsäureester) von der wässrigen Phase getrennt. Die wässrige Phase, die neben Wasser noch einen Gehalt an organischen Verbindungen, insbesondere Alkanol, aus dem Destillationsschritt aufweisen kann, kann grundsätzlich beliebig weiterverwendet werden. Wie jedoch bereits oben beschrieben, kann es bevorzugt sein, dieses Gemisch aus Wasser und organischen Verbindungen wieder in den Veresterungsprozess zurückzuführen, indem eine Einspeisung in den ersten Reaktionskessel erfolgt.
Die abgetrennte organische Phase wird in einen Wäscher eingespeist. Dort wird der Methacrylsäureester mit demineralisiertem Wasser gewaschen. Die abgeschiedene wässrige Phase, die ein Gemisch aus Wasser und organischen Verbindungen, insbesondere Alkanol, enthält, kann wiederum grundsätzlich beliebig weiterverwendet werden. Es ist jedoch unter ökonomischen Gesichtspunkten vorteilhaft, diese wässrige Phase wieder in den Veresterungsschritt rückzuführen, indem sie beispielsweise in den ersten Kessel eingespeist wird.
Da Methacrylsäureester eine starke Neigung zur Polymerisation aufweisen, ist es in vielen Fällen vorteilhaft, wenn im Rahmen der Veresterung von Methacrylsäure dafür Sorge getragen wird, dass eine derartige Polymerisation verhindert wird.
In Anlagen zur Herstellung von Methacrylsäure oder Methacrylsäureestern findet Polymerisation oft dann statt, wenn Methacrylsäure oder Methacrylsäureester einerseits eine geringe Strömungsgeschwindigkeit aufweisen, so dass sich lokal Ruhezonen ausbilden können, in denen ein über längere Zeit andauernder Kontakt zwischen Methacrylsäure oder Methacrylsäureester und einem Polymerisationsinitiator einstellen kann, der in Folge dann zur Polymerisation führen kann.
Um ein entsprechendes Polymerisationsverhalten zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, eine Optimierung des Stoffflusses dahingehend durchzuführen, dass einerseits die Strömungsgeschwindigkeit des Methacrylsäureesters oder der Methacrylsäure an möglichst allen Stellen im System so hoch ist, dass die Zahl der Ruhezonen minimiert wird. Darüber hinaus kann es vorteilhaft sein, den Strom an Methacrylsäure bzw. Methacrylsäureester derart mit geeigneten Stabilisatoren zu versetzen, dass eine Polymerisation weitgehend unterdrückt wird. Zu diesem Zweck können im Rahmen des hier dargestellten Verfahrens grundsätzlich die Stoffströme derart mit Stabilisatoren versetzt werden, dass möglichst wenig Polymerisation im System selbst stattfindet. Hierzu wird insbesondere der Teil der Anlage mit entsprechenden Stabilisatoren versorgt, in dem die Methacrylsäure bzw. der Methacrylsäureester während oder nach der Destillation in hoher Konzentration vorliegt.
So hat es sich beispielsweise als sinnvoll erwiesen, am Kopf der Destillationskolonne dem dort abgezogenen Strom an
Methacrylsäureester einen Stabilisator zuzuführen. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diejenigen Anlagenteile mit einer Lösung von Stabilisator in Methacrylsäureester zu spülen, in denen Methacrylsäure oder Methacrylsäureester mit einer Temperatur von mehr als etwa 20 0C, vorzugsweise mit einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis etwa 120 0C zirkuliert. So wird beispielsweise ein Teil des in den Wärmetauschern anfallenden Kondensates zusammen mit einem geeigneten Stabilisator derart in den Kopf der Destillationskolonne zurückgeführt, dass dort der Kolonnenkopf an seiner Innenseite ständig mit stabilisiertem Methacrylsäureester oder stabilisierter Methacrylsäure besprüht wird. Dies geschieht vorzugsweise derart, dass sich im Kolonnenkopf keine Ruhezonen ausbilden können, an denen eine Polymerisation von Methacrylsäure oder Methacrylsäureester zu befürchten ist. Die Wärmetauscher selbst können entsprechend ebenfalls mit einer stabilisierten Lösung von Methacrylsäure oder
Methacrylsäureester derart beaufschlagt werden, dass auch hier keine Ruhezonen zur Ausbildung gelangen können.
Es hat sich weiterhin als Vorteil im Rahmen des hier vorgestellten Verfahrens gezeigt, wenn beispielsweise die Kohlenmonoxid enthaltenden Abgase aus vorangehenden Prozessen, insbesondere aus dem Amidierungsschritt, zusammen mit Dampf durch die Veresterungsanlage geleitet werden. Auf diese Weise erfolgt eine nochmalige Vereinigung des Gasgemisches von Verbindungen, die als Feststoff oder als Flüssigkeit abgetrennt werden können. Zum anderen werden diese an einer zentralen Stelle gesammelt und können der weiteren Verwertung oder Entsorgung zugeführt werden.
Das im Rahmen der Veresterung und der anschließenden Vorreinigung erhaltene MMA bzw. der erhaltene Methacrylsäureester oder die erhaltene Methacrylsäure werden anschließend einer weiteren Behandlung zugeführt. Aus der Veresterung resultiert als verbleibender Reststoff verdünnte Schwefelsäure, die ebenfalls einer weiteren Verwertung zugeführt werden kann.
Vorreinigung des Esters oder der Säure
Im Rahmen des hier vorgestellten Verfahrens kann der Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch im Zusammenhang mit einem Verfahren zur Vorreinigung von Methacrylsäure oder Methacrylsäureester eingesetzt werden, wie dieses in dem nachfolgenden Verfahrenselement beschrieben wird. So wird grundsätzlich rohe Methacrylsäure oder ein roher Methacrylsäureester einer weiteren Reinigung unterzogen, um zu einem möglichst reinen Produkt zu gelangen. Eine derartige ein weiteres Verfahrenselement darstellende Reinigung kann beispielsweise einstufig sein. Es hat sich jedoch in vielen Fällen als vorteilhaft herausgestellt, wenn eine solche Reinigung mindestens zwei Stufen umfasst, wobei in einer ersten Vorreinigung, wie sie hier beschrieben wird, die niedrigsiedenden Bestandteile des Produktes entfernt werden. Hierzu wird roher Methacrylsäureester bzw. rohe Methacrylsäure zunächst in eine Destillationskolonne überführt, in welcher die niedrigsiedenden Bestandteile und Wasser abgetrennt werden können. Hierzu wird der rohe Methacrylsäureester einer Destillationskolonne zugeführt, wobei die Zugabe etwa in der oberen Hälfte der Kolonne durchgeführt wird. Der Kolonnensumpf wird mit Dampf beispielsweise derart beheizt, dass eine Wandtemperatur von etwa 50 bis etwa 120 0C erreicht wird. Die Reinigung wird unter Vakuum durchgeführt. Der Druck innerhalb der Kolonne beträgt im Fall des Esters vorzugsweise etwa 100 bis etwa 600 mbar. Der Druck innerhalb der Kolonne beträgt im Fall der Säure vorzugsweise etwa 40 bis etwa 300 mbar.
Am Kolonnenkopf werden die niedrigsiedenden Bestandteile abgenommen. Insbesondere können dieses beispielsweise Ether, Aceton und Methylform iat sein. Die Brüden werden anschließend über einen oder mehrere Wärmetauscher kondensiert. Dabei hat es sich beispielsweise in einigen Fällen bewährt, zunächst eine Kondensation über zwei in Serie geschaltete, mit Wasser gekühlte Wärmetauscher durchzuführen. Es ist jedoch ebenso möglich, an dieser Stelle auch nur einen Wärmetauscher einzusetzen. Die Wärmetauscher werden vorzugsweise zur Erhöhung der Flussgeschwindigkeit und um die Ausbildung stationärer Phasen zu verhindern, in senkrechtem Zustand betrieben. Dem wassergekühlten Wärmetauscher oder den wassergekühlten Wärmetauschern nachgeschaltet, kann ein solegekühlter Wärmetauscher sein, es ist jedoch auch möglich, eine Kaskade von zwei oder mehr solegekühlten Wärmetauschern nachzuschalten. In der Kaskade von Wärmetauschern werden die Brüden kondensiert, mit Stabilisator versehen und beispielsweise einem Phasentrenner zugeführt. Da die Brüden auch Wasser enthalten können, wird eine evtl. anfallende wässrige Phase entsorgt oder einer weiteren Verwertung zugeführt. Als weitere Verwertung bietet sich beispielsweise die Rückführung in eine Veresterungsreaktion, beispielsweise in eine Veresterungsreaktion wie sie oben beschrieben wurde, an. In diesem Fall wird die wässrige Phase vorzugsweise in den ersten Veresterungskessel rückgeführt.
Die abgetrennte organische Phase wird als Rückfluss in den Kolonnenkopf eingespeist. Ein Teil der organischen Phase kann wiederum zum Besprühen der Wärmetauscherköpfe und des Kolonnen kopfes eingesetzt werden. Da es sich bei der abgetrennten organischen Phase um eine Phase handelt, die mit Stabilisator versetzt ist, lässt sich so wirksam einerseits die Ausbildung von Ruhezonen verhindern. Andererseits bewirkt die Gegenwart des Stabilisators eine weitere Unterbindung der Polymerisationsneigung der abgetrennten Brüden.
Der aus den Wärmetauschern erhaltene Kondensatstrom wird darüber hinaus vorzugsweise derart mit demineralisiertem Wasser versetzt, dass im Phasentrenner eine ausreichende Abscheidwirkung erzielt werden kann.
Die nach der Kondensation in der Wärmetauscherkaskade verbleibenden, gasförmigen Verbindungen können, vorzugsweise mittel Dampfstrahler als Unterdruckerzeuger, nochmals über einen oder mehrere weitere Wärmetauscher einer Kondensation unterzogen werden. Es hat sich dabei unter ökonomischen Gesichtspunkten als vorteilhaft herausgestellt, wenn im Rahmen einer solchen Nachkondensation nicht nur die gasförmigen Stoffe aus der Vorreinigung kondensiert werden. So ist es beispielsweise möglich, einer derartigen Nachkondensation weitere gasförmige Stoffe zuzuführen, wie sie sich aus der Hauptreinigung von Methacrylsäureestern ergeben. Der Vorteil einer derartigen Verfahrensweise liegt beispielsweise darin, dass so ein Anteil an Methacrylsäureester, der im Rahmen der Hauptreinigungsstufe nicht kondensiert wurde, im Rahmen der Vorreinigung nochmals über den Phasenabscheider in die Reinigungskolonne überführt werden kann. So wird beispielsweise gewährleistet, dass eine Ausbeutemaximierung stattfinden kann, und möglichst geringe Verluste an Methacrylsäureester auftreten. Außerdem kann durch die geeignete Wahl der Auslegung und des Betriebs dieser weiteren Wärmetauscher die Zusammensetzung des diese Wärmetauscher verlassenden Abgases, insbesondere der Gehalt an Leichtsiedern, eingestellt werden.
Aufgrund der Zuführung von Wasser im Rahmen der Vorreinigung des Methacrylsäureesters kann der Wassergehalt in der Veresterung und die Konzentration an niedrigsiedenden Bestandteilen im Roh- Methyl methacrylat insgesamt kontinuierlich ansteigen. Um dies zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, einen Teil des dem System zugeführten Wassers, vorzugsweise kontinuierlich, aus dem System auszuschleusen. Dieses Ausschleusen kann grundsätzlich beispielsweise in einer Größenordnung erfolgen, in der in der Vorreinigung dem System Wasser zugeführt wird. Die im Phasentrenner abgeschiedene wässrige Phase weist üblicherweise einen Gehalt an organischen Inhaltsstoffen auf. Es kann daher vorteilhaft sein, dieses Wasser einer Form der Entsorgung zuzuführen, die diesen Gehalt an organischen Stoffen ausnutzt.
So kann es beispielsweise vorteilhaft sein, wenn ein derart mit organischen Stoffen belastetes Wasser im Rahmen eines Schwefelsäurespaltverfahrens dem Brennraum zugemischt wird. Aufgrund der oxidierbaren Inhaltsstoffe kann so deren Brennwert, zumindest teilweise, noch genutzt werden. Darüber hinaus wird so eine möglicherweise kostspielige Entsorgung des mit organischen Stoffen belasteten Wassers oft vermieden.
Hauptreinigung des Methacrylsäureesters
Zur Hauptreinigung des Methacrylsäureesters wird der rohe, vorgereinigte Methacrylsäureester einer erneuten Destillation unterzogen. Dabei wird der rohe Methacrylsäureester mit Hilfe einer Destillationskolonne von seinen hochsiedenden Bestandteilen befreit und so ein Reinmethacrylsäureester erhalten. Hierzu wird der rohe
Methacrylsäureester in einer dem Fachmann bekannten Weise in die untere Hälfte einer Destillationskolonne eingebracht.
Die Destillationskolonne kann grundsätzlich einer beliebigen, dem Fachmann geeignet erscheinenden Ausführung entsprechen. Es hat sich jedoch für die Reinheit des erhaltenen Produkts in vielen Fällen als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Destillationskolonne mit einer oder mehreren Packungen betrieben wird, die den folgenden Vorgaben etwa entspricht:
Zum einen sollen sich in den Kolonnen genauso wie in den anderen mit Methacrylsäureester durchströmten Leitungen möglichst wenig so genannte „Toträume" bilden. Die Toträume führen zu einer vergleichsweise langen Verweilzeit der Methacrylsäureester, die deren Polymerisation begünstigen. Dieses führt wiederum zu kostspieligen Produktionsunterbrechungen und Reinigungen der entsprechenden mit Polymer zugesetzten Teile. Der Bildung von Toträumen kann unter anderem dadurch begegnet werden, dass sowohl durch Auslegung als auch durch eine geeignete Betriebsweise der Kolonnen, diese stets mit einer ausreichenden Menge von Flüssigkeit beladen werden, so dass eine ständige Umspülung der Kolonnen und insbesondere der Kolonneneinbauten wie Packungen erreicht wird. So können die Kolonnen Sprüheinrichtungen aus, die zum Besprühen der Kolonneneinbauten ausgelegt sind auf. Weiterhin können die Kolonneneinbauten untereinander oder mit der Kolonne über unterbrochene Haftnähte verbunden sein. Derartige Haftnähte weisen mindestens etwa 2, vorzugsweise mindestens etwa 5 und besonders bevorzugt mindestens etwa 10 Unterbrechungen auf 1 m Haftnahtlänge auf. Die Länge dieser Unterbrechungen kann so gewählt sein, dass diese mindestens etwa 10, vorzugsweise mindestens etwa 20 und besonders bevorzugt mindestens etwa 50 %, im allgemeinen aber nicht mehr als 95 % der Haftnahtlänge ausmachen.
Eine andere bauliche Maßnahme kann darin liegen, dass in den Kolonneninnenbereichen, insbesondere die mit der Methacrylsäureester in Kontakt kommen, weniger als etwa 50 %, vorzugsweise weniger als etwa 25 % und besonders bevorzugt weniger als etwa 10 % aller Flächen, insbesondere von Kolonneneinbauten, horizontal verlaufen. So können beispielsweise die in das Innere der Kolonne mündenden Stutzen konisch bzw. mit schrägen Flächen ausgestaltet sein. Ferner kann eine Maßnahme darin bestehen, die während des Betriebs der Kolonne im Kolonnensumpf befindliche Menge flüssiger von Methacrylsäureester so gering wie möglich zu halten und anderseits eine Überhitzung dieser Menge trotz moderaten Temperaturen und großen Verdampfungsflächen während des Verdampfen zu vermeiden. Hierbei kann es vorteilhaft sein, dass die Flüssigkeitsmenge im Kolonnesumpf im Bereich von etwa 0,1 bis 15 % und vorzugsweise etwa 1 bis 10 % der Gesamtmenge an Methacrylsäureester in der Kolonne ausmacht. Die in diesem Abschnitt vorgeschlagenen Maßnahmen können auch bei der Destillation von Methacrylsäure Anwendung finden.
Im Rahmen der Reinigung des Methacrylsäureesters werden dessen hochsiedende Bestandteile durch Destillation vom Produkt getrennt. Hierzu wird der Kolonnensumpf mit Dampf beheizt. Die Sumpftemperatur beträgt dabei vorzugsweise etwa 50 bis etwa 80 0C, insbesondere etwa 60 bis etwa 75 0C bei Wandtemperatur von weniger als etwa 120 0C.
Das im Kolonnensumpf anfallende Material wird vorzugsweise kontinuierlich abgeführt und über einen Wärmetauscher oder eine Kaskade von mehreren Wärmetauschern auf eine Temperatur in einem Bereich von etwa 40 bis etwa 80 0C, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60 0C und besonders bevorzugt in einem Bereich von etwa 50 bis 60 0C abgekühlt.
Dieses Material, das überwiegend Methacrylsäureester,
Hydroxyisobuttersäureester, Methacrylsäure und Stabilisatorkomponenten enthält, wird anschließend über einen Lagerbehälter, beispielsweise entsorgt oder einer anderweitigen Verwendung zugeführt. Es hat sich in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen, wenn das im Kolonnensumpf gewonnene Material in die Veresterungsreaktion zurückgeführt wird. Beispielsweise wird dabei das Material aus dem Kolonnensumpf in den ersten Veresterungskessel rückgeführt. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass im Hinblick auf eine möglichst wirtschaftliche Fahrweise und eine möglichst hohe Ausbeute im Kolonnensumpf enthaltene, höhersiedende Verbindungen in die Veresterungsreaktion zurückgeführt werden.
Am Kolonnenkopf wird der destillativ aufgereinigte Methacrylsäureester entnommen und über einen Wärmetauscher oder eine Kaskade von zwei oder mehr Wärmetauschern gekühlt. Dabei kann die Wärme der Brüden durch wassergekühlte Wärmetauscher oder durch solegekühlte Wärmetauscher oder durch eine Kombination aus beidem abgeführt werden. Es hat sich in einigen Fällen bewährt, wenn die Brüden aus der Destillationskolonne in zwei oder mehr parallel geschaltete
Wärmetauscher überführt werden, die mittels Wasserkühlung betrieben werden. Die nicht kondensierten Anteile aus den wassergekühlten Wärmetauschern können beispielsweise in einen solegekühlten Wärmetauscher oder eine Kaskade von zwei oder mehr solegekühlten Wärmetauschern eingeleitet werden, die seriell oder parallel angeordnet sein können. Die aus den Wärmetauschern erhältlichen Kondensate werden in einen Sammelbehälter eingeleitet und mittels einer Pumpe über einen weiteren Wärmetauscher oder eine Kaskade von zwei oder mehr weiteren Wärmetauschern einem Pufferbehälter zugeführt. Der Kondensatstrom wird dabei beispielsweise über eine Kaskade von einem oder zwei wassergekühlten Wärmetauschern und einem oder zwei solegekühlten Wärmetauschern auf eine Temperatur in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 20 0C, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 15 0C und besonders bevorzugt in einem Bereich von etwa 2 bis 10 0C heruntergekühlt.
Dem Kondensatstrom wird ein Teilstrom entnommen, der über den Kolonnenkopf in die Destillationskolonne zurückgeführt wird. Die Einspeisung des Kondensatstromes in den Kolonnenkopf kann dabei grundsätzlich auf beliebige Weise z.B. über Verteiler erfolgen. Es kann jedoch vorteilhaft sein, wenn ein Teil des Kondensatstromes oberhalb des Kolonnenkopfes in die Brüdenleitung eingespeist, beispielsweise eingesprüht, wird. Weiterhin ist es bevorzugt, dass mit dieser Einspeisung Stabilisator in den Kolonnenkopf eingetragen wird.
Ein weiterer Teilstrom des zur Rückführung in die Kolonne vorgesehenen Kondensates kann beispielsweise vor Einbringung in die Brüdenleitung abgezweigt und direkt in den Kolonnenkopf eingebracht werden. Auch hier ist es bevorzugt, dass mit dieser Einspeisung Stabilisator in den Kolonnenkopf eingetragen wird. Die Einbringung in den Kolonnenkopf kann dabei beispielsweise dergestalt geschehen, dass das Innere des Kolonnenkopfes mit dem Kondensat so besprüht wird, dass sich keine Ruhezonen im Kolonnenkopf ausbilden können, an denen eine Polymerisation des Methacrylsäureesters erfolgen kann. Es kann darüber hinaus vorteilhaft sein, wenn einem Kondensatteilstrom, der in die Kolonne zurückgeführt wird, ein Stabilisator zur Verhinderung von Polymerisation zugefügt wird. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass dem zum Besprühen des Kolonnen kopfes vorgesehenen Kondensatteilstrom eine entsprechende Menge an Polymerisationsinhibitor als Stabilisator zugefügt wird. Dabei hat es sich in einigen Fällen als vorteilhaft erwiesen, wenn der Kondensatteilstrom nach der Zugabe des Stabilisators, aber vor dem Eintritt in den Kolonnenkopf eine geeignete Mischvorrichtung, vorzugsweise einen Statikmischer durchläuft, um eine möglichst uniforme Verteilung des Stabilisators im Kondensatteilstrom zu erzielen.
Die im Rahmen des Reinigungsverfahrens anfallenden, nicht kondensierbaren gasförmigen Stoffe werden beispielsweise der Entsorgung zugeführt.
Das im Pufferbehälter befindliche Rohprodukt wird mit Hilfe eines Solekühlers auf einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 20 0C, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 15 0C und besonders bevorzugt in einem Bereich von etwa 2 bis 10 0C gehalten. Um ggf. weitere Verunreinigungen aus dem Produkt zu entfernen und zur Reinstmethacrylsäureestern zu gelangen, kann das Produkt noch einer adsorptiven Reinigungsstufe unterzogen werden. Es hat sich dabei beispielsweise bewährt, wenn das Reinprodukt ganz oder zumindest ein Teil des Reinproduktes mit Hilfe eines Molekularsiebes weiter gereinigt wird. Besonders saure Verunreinigungen, insbesondere im Rahmen des Herstellungsverfahrens gebildete Ameisensäure, kann so auf einfache Weise aus dem Produktstrom entfernt werden. Dabei hat es sich darüber hinaus in einigen Fällen bewährt, wenn der Produktstrom nach dem Durchlaufen der adsorptiven Reinigungsstufe noch einen oder mehrere Filter durchläuft, um ggf. im Produkt enthaltene Feststoffe zu entfernen.
Die im Rahmen der Aufarbeitung anfallenden Stoffströme umfassen überwiegend polymerisierbare Verbindungen. Um, wie bereits im Rahmen dieses Textes mehrfach beschrieben, die Ausbildung von Ruhezonen zu unterbinden, hat es sich auch im Fall des hier beschriebenen Verfahrens als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Teile der Anlage, die mit Methacrylsäureester in Berührung kommen, ständig mit Methacrylsäureester überströmt sind. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des hier vorgestellten Verfahrens wird daher ein
Teilstrom an Methacrylsäureester nach dem Pufferbehälter, jedoch vor der adsorptiven Reinigungsstufe entnommen, um die Kopfbereiche derjenigen Wärmetauscher zu überspülen, welche die aus der Destillationskolonne stammenden Brüden aufnehmen.
Insgesamt hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen, wenn der Verbund aus Vorreinigung und Hauptreinigung derart gestaltet wird, dass
- bei der Vorreinigung Stoffe abgetrennt werden, die einen niedrigeren Siedepunkt aufweisen als der
Methacrylsäurealkylester und diese Stoffe anschließend durch Kühlung kondensiert werden, wobei nicht kondensierte Reststoffe in der Gasphase verbleiben, - bei der Hauptreinigung Stoffe abgetrennt werden, die einen höheren Siedepunkt aufweisen als der Methacrylsäurealkylester und dieser durch Kühlung kondensiert wird, wobei nicht kondensierte Reststoffe in der Gasphase verbleiben und
- nicht kondensierte gasförmige Reststoffe aus der Vorreinigung und nicht kondensierte gasförmige Reststoffe aus der Hauptreinigung einer gemeinsamen Nachkondensation unterzogen werden.
Ein bei einer solchen gemeinsamen Nachkondensation anfallendes Kondensat kann vorteilhafterweise einer Phasentrennung unterzogen werden, wobei sich eine wässrige und eine organische Phase bilden können. In diesem fall kann beispielsweise die wässrige Phase ganz oder teilweise in die Veresterung zurückgeführt werden oder die organische Phase ganz oder teilweise in die Vorreinigung zurückgeführt werden oder beides.
Das im Rahmen der Reinigungsstufe insgesamt gewonnene Produkt wird anschließend mit einer Temperatur in einem Bereich von etwa -5 bis etwa 20 0C, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 15 0C und besonders bevorzugt in einem Bereich von etwa 2 bis 10 0C der Reinigungsstufe entnommen.
Strippen der verbrauchten Säure
Im Rahmen des hier vorgestellten Verfahrens kann es beispielsweise in einem weiteren Verfahrenselement sinnvoll sein, die bei dem Verfahren anfallende, verbrauchte Schwefelsäure einer Reinigung zu unterziehen, um sie anschließend wieder in das Verfahren zurückzuführen. Dabei kann beispielsweise ein Strom mit verbrauchter Schwefelsäure, wie er sich aus der Veresterung erhalten lässt, in einem Flotationsbehälter mit Dampf beaufschlagt werden. Dabei kann sich zumindest ein Teil der enthaltenen Feststoffe auf der Oberfläche der Flüssigkeit abscheiden, wobei diese abgeschiedenen Feststoffe ausgekreist werden können. Die Brüden werden anschließend in einem Wärmetauscher, vorzugsweise mit Wasserkühlung, kondensiert, gekühlt und in die Veresterungsreaktion zurückgeführt.
Es hat sich dabei als in einigen Fällen als vorteilhaft erwiesen, wenn zur Verminderung von Korrosion in den Wärmetauschern und zur weiteren Verbesserung der Kühlwirkung ein Gemisch aus Wasser und organischen Verbindungen, wie es im Rahmen der Veresterung bei der Reinigung des hergestellten Methacrylsäureesters durch Waschen erhalten wird, in die Wärmetauscher derart eingebracht wird, dass die Köpfe der Wärmetauscher mit diesem Gemisch besprüht werden. Neben der korrosionsvermindernden Wirkung und der Kühlung der Säure im Wärmetauscher weist diese Vorgehensweise einen weiteren Vorteil auf. Material, das aus der Veresterung stammt (ein Gemisch aus Wasser und überwiegend Methanol), wird zusammen mit der aus eben diesem Prozess stammenden Methacrylsäure und Methacrylsäureester in den Veresterungsprozess zurückgeführt. Im Stripper werden durch die oben beschriebene Flotation Gemische von Säure und Feststoffen erhalten. Diese werden nach ihrer Abtrennung einer beliebigen weiteren
Verwendung oder der Entsorgung zugeführt. Möglich ist beispielsweise, das erhaltene Gemisch in einer Spaltanlage zu verbrennen und damit wieder Schwefelsäure zu erzeugen, einen Teil der im Prozess eingesetzten Energie zurückzugewinnen.
Die beim Strippen anfallenden, nicht kondensierbaren gasförmigen Verbindungen werden einer beliebigen Weiterverwendung zugeführt oder entsorgt.
Die hier beschriebene Anlage zur Entfernung von Feststoffen aus der verbrauchten Säure sowie zur Rückführung von Material aus dem Veresterungsprozess in eben diesen Prozess kann aus Gründen der Betriebssicherheit beispielsweise auch doppelt ausgeführt sein. So können die zwei oder mehr Flotationsbehälter zeitlich versetzt eingesetzt werden. Da sich in diesen Behältern Feststoffe absetzen können, ist es vorteilhaft, diese zu entfernen, wenn der jeweilige Flotationsbehälter sich nicht im Einsatz befindet.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Methacrylsäure beziehungsweise des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Methacrylsäureester in Fasern, Filmen, Lacken, Formmassen,
Formkörpern, Papierhilfsmittel, Lederhilfsmittel, Flockungsmittel und Bohrzusätze. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung Fasern, Filme, Lacke, Formmassen, Formkörper, Papierhilfsmittel, Lederhilfsmittel, Flockungsmittel und Bohrzusätze, die auf einer durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Methacrylsäure beziehungsweise einem durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Methacrylsäureester basieren.
Das Vorstehende wird nunmehr anhand von nicht limitierenden Zeichnungen beispielhaft erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 : eine Vorrichtung zur Herstellung und Verarbeitung von
Methacrylsäure bzw. Methylmethacrylat,
Fig. 2: schematisch eine Anlage zur Herstellung von Acetoncyanhydrin,
Fig. 3: schematisch eine Aufarbeitungsanlage von Acetoncyanhydrin,
Fig. 4: schematisch Amidierungsanlage,
Fig. 5: schematisch eine Veresterungsanlage,
Fig. 6: schematisch eine Anlage zur Vorreinigung des Esters, Fig. 7: die Feinreinigungsanlage des Esters.
In Fig. 1 sind die bevorzugten Elemente einen Anlagenverbund 1 zur Herstellung von Methacrylsäure bzw. Methacrylsäureestern und deren Weiterverarbeitungsprodukten gezeigt. Der Anlagenverbund 1 weist verschiedene untereinander meist fluidleitenden verbundene Anlagen als Elemente dieses Verbunds auf. Zu diesem Anlagenverbund gehört die Acetoncyanhydrinherstellung 20, gefolgt von der Acetoncyanhydrinaufarbeitung 30, gefolgt von einer Amidierung 40, gefolgt von einer Veresterung/Hydrolyse 50/5Oa ), gefolgt von einer Aufarbeitung für Ester oder Methacrylsäure 60 wiederum gefolgt von einer Feinreinigung 70, nach der der Ester, meist Methyl methacrylat, oder Methacrylsäure vorliegt. Der so gewonnene Reinester/Reinsäure kann einer Weiterverarbeitungsanlage 80 zugeführt werden. Als Weiterverarbeitungsanlagen 80 kommen vor allem Polymerisationsvorrichtungen und Reaktoren für weitere organische Reaktionen in Betracht. In den Polymerisationsreaktoren können Polymethacrylate hergestellt werden und in den Reaktoren für organische Reaktionen können die hier gewonnenen reinen Monomere zu weiteren organischen Verbindungen umgesetzt werden. Auf die Weiterverarbeitungsanlage oder die Weiterverarbeitungsanlagen 80 folgt eine Konfektionierung 90. Sofern es sich bei den Weiterverarbeitungsprodukten um Polymere aus der Methacrylsäure oder Methacrylsäureester, insbesondere Methylmethacrylat, handelt werden diese zu Fasern, Formmassen, insbesondere Granulat, Folien, Platten, Automobilteile und anderen Formkörpern durch geeignete Geräte wie Extruder, Blasextruder, Spritzgussgeräte, Spinndüsen und dergleichen, weiterverarbeitet. Weiterhin beinhaltet der Anlagenverbund 1 in vielen Fällen eine Schwefelsäureanlage 100. Hierbei kommen grundsätzlich alle dem Fachmann hierfür geeignet erscheinenden Schwefelsäureanlagen in Betracht. Beispielsweise sei auf die in Kapitel 4, Seite 89 ff. in "Integrated Pollution Prevention and Control -Draft Reference Document on Best Avalible Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals - Amonia Acids and Fertelizers", erhältlich über die Europäische Kommission, in diesem Zusammenhang verwiesen. Die Schwefelsäureanlage 100 ist mit einer Reihe anderer Anlagen verbunden. So wird die Acetoncyanhydrinherstellung 20 über eine
Schwefelsäureleitung 2 mit konzentrierter Schwefelsäure versorgt. Außerdem besteht eine weitere Schwefelsäureleitung 3 zwischen der Schwefelsäureanlage 100 und der Amidierung 40. Die auch als „Spent Acid" bezeichnete verdünnte Schwefelsäure aus der Veresterung 50 (Hydrolyse 50a) wird zu der Schwefelsäureanlage 100 durch die Leitungen für verbrauchte Schwefelsäure 4 bzw. 5 überführt. In der Schwefelsäureanlage 100 kann die verdünnte Schwefelsäure aufgearbeitet werden. Die Aufarbeitung der verdünnten Schwefelsäure kann beispielsweise wie in WO 02/23088 A1 oder WO 02/23089 A1 beschrieben erfolgen. Im Allgemeinen sind die Anlagen aus dem
Fachmann geläufigen und für die jeweiligen Beanspruchungen geeignet erscheinenden Materialien ausgeführt. Meist handelt es sich hierbei um Edelstahl, der insbesondere eine besondere Säurefestigkeit besitzen muss. Die Bereiche der Anlagen, die mit Schwefelsäure und insbesondere mit konzentrierter Schwefelsäure betrieben werden, sind darüber hinaus mit keramischen Materialien oder Kunststoffen ausgekleidet und geschützt. Zudem kann die in der Methacrylsäureanlage 50a erhaltene Methacrylsäure über eine Methacrylsäureleitung 6 der Vorreinigung 60 zugeführt werden. Weiterhin hat es sich bewährt, dass in der Acetoncyanhydrinherstellung 20, der Amidierung 40, der Veresterung 50, der Hydrolyse 50a, der Vorreinigung 60 und auch der Endreinigung 70 einen mit "S" gekennzeichneten Stabilisators zuzusetzen.
In der in Figur 2 dargestellten Acetoncyanhydrinherstellung 20 wird das Aceton in einem Acetonbehälter 21 und die Blausäure in einem
Blausäurebehälter 22 bereitgestellt. Der Acetonbehälter 21 weist einen Waschturm 23 auf, der in seinem oberen Bereich einen oder mehrere Kühlelemente 24 aufweist. In den Waschturm 23 mündet eine Reihe von Abgasleitungen 25, die aus verschiedenen Anlagen des Anlagenverbunds 1 stammen. In einen Schlaufenreaktor 26 wird das Aceton über die Acetonzuleitung 27 und die Blausäure über die Blausäurezuleitung 28 eingespeist stromab der Blausäurezuleitung 28 befindet sich eine Pumpe 29, wiederum gefolgt von einer Katalysatoreinspeisung 210, auf die ein statischer Mischer 211 folgt. Hiernach schließt sich ein Wärmetauscher 212 an, der eine Reihe von Strömungswiderständen 213 und mindestens eine Kühlleitung 214 aufweist. In dem Schlaufenreaktor 26 wird das aus Aceton, Blausäure und Katalysator bestehende Reaktionsgemisch zu einem erheblichen Teil in einem Kreislauf gefahren, der durch fette Linien gekennzeichnet ist. Aus dem Wärmetauscher 212 wird die Reaktionsmischung über die Strömungswiderstände entlang der Kühlleitungen 214 geführt und ein Teil des Kreislaufstromes in einen weiteren Wärmetauscher 215 geleitet, an den sich ein Sammelbehälter 216 anschließt, in dem sich eine Düse 217 als Teil eines Kühlkreislaufs 218 mit einem Wärmetauscher 219 befindet, wodurch das Reaktionsprodukt zum einen in Bewegung und zum anderen kühl gehalten wird. Über eine sich an den Sammelbehälter 216 anschließende Ableitung 220 ist ein Stabilisierbehälter 221 angeschlossen, an den eine Schwefelsäurezuleitung 222 mündet und aus dem das Rohacetoncyanhydrin durch die Ableitung 223 in die Acetoncyanhydrinaufarbeitung 30 geführt wird.
In Figur 3 mündet aus der Cyanhydrinherstellung 20 kommend die Ableitung 223 in einen Wärmetauscher 31 , in dem der aus der Cyanherstellung 20 kommende Strom erwärmt wird. An den Wärmetauscher 31 schließt sich eine Brüdenzuleitung 32 an, die in dem oberen, vorzugsweise dem Kopfbereich einer Kolonne 33 mündet. Die Kolonne 33 weist eine Vielzahl von Packungen 34 auf, die meist als Böden ausgestaltet sind. Im unteren Bereich der Kolonne 33 befindet sich der Kolonnensumpf 35 aus dem eine Sumpfableitung 36 in den Wärmeaustauscher 31 führt und den über die Ableitung 233 in den Wärmeaustausch 31 geführten Ströme erwärmt. An den Wärmetauscher 31 schließt sich eine Reinproduktführung 37 an, auf die die Amidierung 40 stromab folgt. Im Kopfbereich der Kolonne 33 befindet sich eine Kopfableitung 38, die in einen Wärmetauscher 39 mündet, an den sich eine Vakuumpumpe 310 anschließt, die wiederum in einen Wärmetauscher 311 mündet. Sowohl der Wärmetauscher 39 als auch der Wärmetauscher 311 sind über Leitungen mit einem Kühlbehälter 312 verbunden an den sich eine Rückführung 313 anschließt, die mit dem Schlaufenreaktor 26 in der Acetoncyanhydrinherstellung 20 verbunden ist.
Die in Fig. 4 abgebildete Amidierung 40 weist zunächst eine
Acetoncyanhydrinzuführung 41 und eine Schwefelsäurezuführung 42 auf, die in einen Schlaufenreaktor 43 münden. Die mit der Acetoncyanhydrinaufarbeitung 30 verbundene Acetoncyanhydrinzuführung 41 mündet in den Kreislauf des Schlaufenreaktors 43 nach einer Pumpe 44 vor einem Mischer 45. Vor dieser Pumpe 44 mündet die Schwefelsäurezuführung 42. Stromab des Mischers 45 folgt ein Wärmeaustauscher 46 der wiederum in einen Gasabscheider 47 mündet aus dem zum einen eine Gasableitung 48 und eine Zuleitung 49 zu einem weiteren Schlaufenreaktor 410 abgeht. Der weitere Schlaufenreaktor 410 oder ein Dritter ist vergleichbar wie der erste Schlaufenreaktor 43 aufgebaut. Von dem weiteren Schlaufenreaktor 410 geht eine Zuleitung 411 in einen Wärmeaustauscher 412, auf den ein Gasabscheider 413 folgt, von dem zu einem eine Gasableitung 414 und eine Amidleitung 415 abgeht, die zu der Veresterung/Verseifung 50 /MAS- Anlage 50a führt.
Die Figur 5 zeigt die Veresterung 50, in der eine Wasser und organische Lösungsmittel führende Lösungsmittelleitung 51 und eine mit der Amidierung 40 verbundene Amidleitung 52 in einen Kessel 53 münden, der durch eine Kesselheizung 54 beheizbar ist. In den Kessel 53 mündet weiterhin eine gestrichelt gezeichnete Alkoholleitung 55. Die Alkoholleitung 55 mündet sowohl in dem oberen als auch in dem unteren Bereich des Kessels 53. Über eine mit Strichpunkt gekennzeichnete Esterbrüdenleitung 56 ist der erste Kessel 53 mit einem weiteren Kessel 53' verbunden, der eine weitere Kesselheizung 54' aufweist. Auch dieser weitere Kessel 53' ist sowohl von unten als auch von oben mit der Alkoholleitung 55 verbunden. An den oberen Bereich des Kessels 53' schließt sich die Esterbrüdenleitung 56 an, die in einen Sumpf 57 einer Kolonne 58 mündet. Weiterhin befindet sich im oberen Bereich des Kessels 53' eine Leitung für verdünnte Schwefelsäure 59. Eine in der gepunkteten Ellipse eingerahmte Kesseleinheit 510 wird aus einem beheizbaren Kessel 53 und 54 mit Alkoholleitung 55 und Esterbrüdenleitung 56 gebildet. Es können ein, zwei oder mehr derartiger Kesseleinheiten kaskadenartig aufeinander folgen, wobei jede dieser Kesseleinheiten 510 über die Esterbrüdenleitung 56 mit dem Sumpf 57 der Kolonne 58 verbunden ist. Aus dem Sumpf 57 der Kolonne 58 führt weiterhin eine Schwersiederleitung 511 zum Kessel 53, um Wasser und organische Lösungsmittel wieder der Veresterung zuzuführen. Im
Oberbereich, vorzugsweise dem Kopf, der Kolonne 58, schließt sich über eine geeignete Leitung ein erster Wärmetauscher 512 gefolgt von einem weiteren Phasentrenner 513 an. Sowohl am Kopf der Kolonne 58 als auch in dem ersten Wärmetauscher 512 können eine erste Stabilisatorzuführung 414 (Stabilisator mit „S" gekennzeichnet) sowie eine weitere Stabilisatorzuführung 515 vorgesehen sein, um einen eine unerwünschte Polymerisation verhindernden Inhibitor bzw. Stabilisator zuzuführen. An den weiteren Phasentrenner 513 schließt sich ein Wäscher 516 an, in dessen unteren Bereich eine Lösemittelleitung 517 abgeht, die über einen Wärmetauscher 521 in der Lösungsmittelleitung 51 mündet. Von dem oberen Bereich des Wäschers 516 geht eine Rohesterleitung ab, die in die Esteraufarbeitung 60 mündet. Die aus dem oberen Bereich des Kessels 53' bzw. des Kessels der letzten Kesseleinheit 510 abgehende Spendsäureleitung 59 mündet in einen Flotationsbehälter 519 zum Abtrennen der Feststoffe bzw. in der
Spendsäure nicht löslichen Bestandteile. Aus dem Flotationsbehälter 519 geht eine Spentsäureableitung 520 in die Schwefelsäureanlage 100 sowie eine, die niedriegsiedenden Bestandteile führende, Niedersiederbrüdenleitung 522 zur weiteren Aufarbeitung und Rückführung in die Veresterung.
Die in Figur 6 gezeigt Esteraufarbeitung schließt sich über eine Rohesterleitung 61 an die Veresterung 50 an, wobei die Rohesterzuleitung 61 in den mittleren Bereich einer Vakuumdestillationskolonne 62 mündet. Diese Kolonne 62 weist Kolonneneinbauten 63 und eine im unteren Bereich der Kolonne 62 angeordnete Sumpfheizung 64 auf. Von dem unteren Bereich der Kolonne 62, der den Sumpf dieser Kolonne darstellt, geht eine Esterableitung 65 ab, die in die Esterfeinreinigung 70 mündet und den von Leichtsiedern befreiten Rohester somit der Feinreinigung zuführt. Im oberen Bereich der Kolonne 62, meist im Kopf, schließt sich über eine Ableitung ein erster Wärmetauscher 66 und ein weiterer oder mehrere Wärmetauscher 67 an, auf den ein Phasentrenner 69 folgt. In dem Phasentrenner 69 wird die aus dem Wärmetauscher 67 stammende Mischung in organische und wässrige Bestandteile aufgeteilt, wobei sich an den Phasentrenner 69 eine Rückführung 611 im oberen Bereich anschließt, die im oberen Bereich der Kolonne 62 einmündet. Im unteren Bereich des Abscheiders befindet sich eine Wasserableitung 610, die in die Veresterung 50 mündet, um das abgetrennte Wasser der Versterung wieder zuzuführen. An die Wärmetauscher 66 und 67 schließt sich über eine Unterdruckleitung 612 eine Unterdruckerzeuger 613 an.
In Figur 7 mündet die aus der Esteraufarbeitung 60 stammende Esterableitung 65 in eine Destillationskolonne 71. Diese umfasst mehrere Kolonneneinbauten 71 sowie im unteren Bereich der Destillationskolonne 71 eine Kolonnensumpfheizung 73. Vom Kopfbereich der Destillationskolonne 71 geht eine Reinesterbrüdenleitung 74 in einen ersten Wärmetauscher 75, auf den ein (oder mehrere) weiterer Wärmetauscher 76 folgen, die mit einem Unterdruckerzeuger 717 verbunden sind. Der Ausgang des weiteren Wärmetauschers 76 weist eine Leitung auf, von der zum einen eine Esterrückführung 77 in den oberen Bereich der bzw. in den Kopf der Destillationskolonne 71 mündet. Die Esterrückführung 77 weist eine Stabilisatorzudosierung 79 auf, die in der Esterrückführung 77 vor einem Mischer 78 angeordnet ist. Zum anderen geht von der Leitung des weiteren Wärmetauschers 76 eine Reinesterableitung 710 ab. An diese schließt sich in Reihenschaltung ein zusätzlicher Wärmetauscher 711 und ein anderer Wärmetauscher 712 an. Auf diese folgt ein Molekularsiebbehälter 713, der Molekularsiebpackungen 714 aufweist. Durch das Molekularsieb weiter gereinigt, wird der Reinstester durch die sich an den Molekularsiebbehälter anschließende Reinstesterableitung in die Weiterverarbeitungsanlage 80 überführt.
Bezugszeichenliste
1 Anlagenverbund
2 Schwefelsäureleitung
3 weitere Schwefelsäureleitung
4 verbrauchte Schwefelsäureleitung - Ester
5 verbrauchte Schwefelsäureleitung - Säure 6 Methacrysäureleitung
20 Acetoncyanhydrinherstellung
30 Acetoncyanhydrinaufarbeitung 40 Amidierung
50 Veresterung 50a Hydrolyse
60 Vorreinigung
70 Endreinigung
80 Weiterverarbeitungsanlage
90 Konfektionierung 100 Schwefelsäureanlage
21 Acetonbehälter
22 Blausäurebehälter
23 Waschturm
24 Kühlelemente 25 Abgasleitungen
26 Schlaufenreaktor
27 Acetonzuleitung
28 Blausäurezuleitung
29 Pumpe 210 Katalysatorzuleitung
211 Mischer
212 Wärmetauscher
213 Strömungswiderstand
214 Kühlleitungen 215 Wärmetauscher
216 Sammelbehälter
217 Düse
218 Kühlkreislauf
219 Wärmetauscher 220 Ableitung
221 Stabilisierbehälter
222 Schwefelsäurezuleitung
223 Ableitung
31 Wärmetauscher 32 Brüdenzuleitung
33 Kolonne
34 Packungen
35 Kolonnensumpf mit Wärmetauscher
36 Sumpfableitung 37 Reinproduktführung
38 Kopfableitung
39 Wärmetauscher
310 Vakuumpumpe
311 Wärmetauscher
312 Kühlbehälter
313 Rückführung
41 Acetoncyanhydrinzuführung
42 Schwefelsäurezuführung
43 Schlaufenreaktor
44 Pumpe
45 Mischer
46 Wärmetauscher
47 Gasabscheider
48 Gasableitung
49 Zuleitung
410 weiterer Schlaufenreaktor
411 Zuleitung
412 Wärmetauscher
413 Gasabscheider
414 Gasableitung
415 Amidleitung
51 Lösungsmittelleitung
52 Amidleitung
53 erster Kessel
54 erste Kesselheizung
53' weiterer Kessel
54' weitere Kesselheizung
55 Alkoholleitung
56 Esterbrüdenleitung
57 Kolonnensumpf
58 Kolonne
59 Spentsäureleitung
510 Kesseleinheit
511 Schwersiederleitung
512 Wärmetauscher
513 Phasentrenner
514 Stabilisatorzuführung
515 weitere Stabilisatorzuführung
516 Extraktionskolonne
517 Lösemittelleitung
518 Rohesterleitung
519 Flotationsbehälter
520 Spentsäureableitung
521 Wärmetauscher
522 Niedersiederbrüdenleitung
61 Rohesterzuleitung
62 Vakuumdestillationskolonne
63 Kolonneneinbauten 64 Sumpfheizung
65 Esterableitung
66 Wärmetauscher
67 Wärmetauscher
68 Wasserzufuhr
69 Phasentrenner
610 Wasserableitung
611 Rückführung
612 Unterdruckleitung
613 Unterdruckerzeuger
71 Destillationskolonne
72 Kolonneneinbauten
73 Kolonnensumpfheizung
74 Reinesterbrüdenleitung
75 erster Wärmetauscher
76 weitere Wärmetauscher
77 Esterrückführung
78 Mischer
79 Stabilisatorzudosierung
710 Reinesterableitung
711 zusätzlicher Wärmetauscher
712 andere Wärmetauscher
713 Molekularsiebbehälter
714 Molekularsiebpackungen
715 Reinstesterableitung
716 Schwersiederleitung
717 Leichtsiederabzug

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der Methacrylsäure umfassend mindestens die folgenden Schritte:
- Herstellen von Acetoncyanhydrin aus Blausäure und Aceton in einem ersten Schritt,
- Reinigung des Acetoncyanhydrin in einem zweiten Schritt,
- Herstellung von Methacrylsäureamid aus Acetoncyanhydrin in einem dritten Schritt,
- Veresterung eines Methacrylsäureamid und mindestens einen Alkylalkohol enthaltenden Reaktionsgemischs in
Gegenwart eines Gemischs von Wasser und Schwefelsäure zu Methacrylsäurealkylester in einem vierten Schritt und
- Reinigung des Methacrylsäurealkylesters in mindestens einem weiteren Schritt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Acetoncyanhydrin in einer Rektifikationskolonne mindestens von Verunreinigungen mit einem Siedepunkt von mehr als -5 0C und weniger als 100 0C befreit wird und diese Verunreinigungen in die Reaktion zur Herstellung von Acetoncyanhydrin zurückgeführt werden.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem bei der Herstellung von Methacrylsäureamid anfallende gasförmige Produkte in das Reaktionsgemisch der Veresterung eingeleitet werden.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der bei der Veresterung von Methacrylsäureamid mit mindestens einem Alkylalkohol entstehende Methacrylsäurealkylester mit Wasser gewaschen und das nach der Wäsche erhaltene Waschwasser in den
Veresterungsprozeß zurückgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch von Wasser und Schwefelsäure und gegebenenfalls weiteren Stoffen aus der
Veresterung zunächst mittels Flotation von Feststoffen befreit und anschließend gekühlt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlung in Wärmetauschern vorgenommen wird und das
Gemisch von Wasser und Schwefelsäure und gegebenenfalls weiteren Stoffen aus der Veresterung im Wärmetauscher mit dem bei der Wäsche des Methacrylsäurealkylesters mit Wasser erhaltenen Waschwasser vermischt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Eintrag des Waschwassers in den Wärmetauscher derart erfolgt, dass die inneren Oberflächen des Wärmetauschers während des Betriebs zumindest teilweise mit dem Waschwasser benetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem der Eintrag des Waschwassers in den Wärmetauscher derart erfolgt dass die während des Betriebs nicht dauernd mit dem Gemisch von Wasser und Schwefelsäure und gegebenenfalls weiteren
Stoffen aus der Veresterung in Berührung stehenden inneren Oberflächen des Wärmetauschers mit dem Waschwasser benetzt werden.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Methacrylsäurealkylester einer Vorreinigung und einer Hauptreinigung unterzogen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Vorreinigung Stoffe abgetrennt werden, die einen niedrigeren Siedepunkt aufweisen als der Methacrylsäurealkylester.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Hauptreinigung Stoffe abgetrennt werden, die einen höheren Siedepunkt aufweisen als der Methacrylsäurealkylester.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass
- bei der Vorreinigung Stoffe abgetrennt werden, die einen niedrigeren Siedepunkt aufweisen als der Methacrylsäurealkylester und diese Stoffe anschließend durch Kühlung kondensiert werden, wobei nicht kondensierte Reststoffe in der Gasphase verbleiben,
- bei der Hauptreinigung Stoffe abgetrennt werden, die einen höheren Siedepunkt aufweisen als der Methacrylsäurealkylester und dieser durch Kühlung kondensiert wird, wobei nicht kondensierte Reststoffe in der Gasphase verbleiben und
- nicht kondensierte gasförmige Reststoffe aus der Vorreinigung und nicht kondensierte gasförmige Reststoffe aus der Hauptreinigung einer gemeinsamen
Nachkondensation unterzogen werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein bei der gemeinsamen Nachkondensation anfallendes Kondensat einer Phasentrennung unterzogen wird, wobei sich eine wässrige und eine organische Phase bilden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase zumindest teilweise in die Veresterung zurückgeführt wird oder die organische Phase in die Vorreinigung zurückgeführt wird oder beides.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch von Wasser und Schwefelsäure gegebenenfalls zusammen mit weiteren Stoffen in eine Anlage zur Spaltung der Schwefelsäure eingeleitet wird.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Schwefelsäurespaltanlage gewonnenes SO3 zu Schwefelsäure weiterverarbeitet wird und die so gewonnene Schwefelsäure bei der Herstellung von Acetoncyanhydrin eingesetzt wird.
17. Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäurealkylestern, beinhaltend fluidleitend miteinander verbunden
- ein Anlagenelement zur Herstellung von Acetoncyanhydrin, gefolgt von;
- einem Anlagenelement zur Herstellung von Methacrylamid, gefolgt von;
- einem Anlagenelement zur Herstellung von Methacrylsäurealkylester, gegebenenfalls gefolgt von; - einem Anlagenelement zur Reinigung des
Methacrylsäurealkylesters, gegebenenfalls gefolgt von;
- einem Anlagenelement zur Polymerisation, gegebenenfalls gefolgt von; - einem Anlagenteil zur Konfektionierung, wobei die Vorrichtung eine Rektifikationskolonne zum Entfernen von Bestandteilen mit einem Siedepunkt von mehr als -5 0C und weniger als 100 0C aus den hergestellten Acetoncyanhydrin aufweist und die Rektifikationskolonne derart fluidleitend mit dem Anlagenelement zur Herstellung von Acetoncyanhydrin verbunden ist, dass die entfernten Bestandteile in die Reaktion zur Herstellung von Acetoncyanhydrin zurückgeführt werden.
18. Vorrichtung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Anlagenelement zur Herstellung von Methacrylsäurealkylester derart fluidleitend mit bei dem Anlagenelement zur Herstellung von Methacrylsäureamid verbunden ist, dass bei der Herstellung von Methacrylsäureamid anfallende gasförmige Produkte in das Reaktionsgemisch der
Veresterung eingeleitet werden.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Anlagenelement zur Herstellung von Methacrylsäureester durch Veresterung von
Methacrylsäureamid mit mindestens einem Alkylalkohol mindestens einen Wäscher zum Waschen von erhaltemen Methacrylsäureester mit Wasser umfasst und der Wäscher derart mit dem Anlagenelement zur Herstellung von Methacrylsäureester in fluidleitender Verbindung steht, dass das nach der Wäsche erhaltene Waschwasser in den Veresterungsprozeß zurückgeführt wird.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Anlagenelement umfasst, in welchem das Gemisch von Wasser und Schwefelsäure und gegebenenfalls weiteren Stoffen aus der Veresterung zunächst mittels Flotation von Feststoffen befreit und anschließend gekühlt wird.
21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie Wärmetauscher umfasst und die Wärmetauscher derart mit dem Anlagenelement zur Herstellung von Methacrylsäureester in fluidleitender Verbindung stehen, dass das Gemisch von Wasser und Schwefelsäure und gegebenenfalls weiteren Stoffen aus der Veresterung im Wärmetauscher mit dem bei der Wäsche des Methacrylsäurealkylesters mit Wasser erhaltenen
Waschwasser vermischt wird.
22. Vorrichtung nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass zum Eintrag des Waschwassers in den Wärmetauscher Funktionselemente, beispielsweise Düsen, als Zuleitung vorgesehen sind, die einen Eintrag des Waschwassers derart ermöglichen, dass die inneren Oberflächen des Wärmetauschers während des Betriebs zumindest teilweise mit dem Waschwasser benetzt werden.
23. Vorrichtung nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass zum Eintrag des Waschwassers in den Wärmetauscher Funktionselemente, beispielsweise Düsen, als Zuleitung vorgesehen sind, die einen Eintrag des Waschwassers derart ermöglichen, dass die während des
Betriebs nicht dauernd mit dem Gemisch von Wasser und Schwefelsäure und gegebenenfalls weiteren Stoffen aus der Veresterung in Berührung stehenden inneren Oberflächen des Wärmetauschers mit dem Waschwasser benetzt werden.
24. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Anlagenelement zur Reinigung des Methacrylsäurealkylesters mindestens ein Vorreinigungselement und ein Hauptreinigungselement umfasst, so dass der Methacrylsäurealkylester einer Vorreinigung und einer Hauptreinigung unterzogen wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorreinigungselement mindestens eine Kolonne zum Kondensieren von Methacrylsäurealkylester und eine Vorrichtung zum Nachkondensieren gasförmiger kondensierbarer Stoffe umfasst und mit dem Hauptreinigungselement derart in fluidleitender Verbindung stehen, dass nicht kondensierte gasförmige Reststoffe aus der Hauptreinigung in die Vorrichtung zum Kondensieren gasförmiger Stoffe im Vorreinigungselement eingespeist werden können, so dass eine gemeinsame Nachkondensation möglich ist.
26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Vorrichtung zum Kondensieren gasförmiger Stoffe als Bestandteil des Vorreinigungselements in fluidleitender Verbindung mit einer Vorrichtung zur
Phasentrennung steht, so dass ein bei der gemeinsamen Nachkondensation anfallendes Kondensat einer Phasentrennung unterzogen wird, wobei sich eine wässrige und eine organische Phase bilden kann.
27. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zur Phasentrennung so in fluidleitender Verbindung mit dem Anlagenelement zur Herstellung von Methacrylsäurealkylester steht, dass eine in der Vorrichtung zur Phasentrennung anfallende wässrige Phase zumindest teilweise der Herstellung von Methacrylsäurealkylester zugeführt werden kann.
28. Vorrichtung nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zur Phasentrennung so in fluidleitender Verbindung mit dem Vorreinigungselement steht, dass die organische Phase in die Kolonne des Vorreinigungselements, insbesondere in den Kolonnenkopf, zurückgeführt werden kann.
29. Verwendung eines gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 erhältlichen Methacrylsäurealkylesters zur Herstellung von Fasern, Filmen, Lacken, Formmassen,
Formkörpern, Papierhilfsmitteln, Lederhilfsmitteln, Flockungsmitteln und Bohrzusätzen.
30. Fasern, Filme, Lacke, Formmassen, Formkörper, Papierhilfsmittel, Lederhilfsmittel, Flockungsmittel oder
Bohrzusätze, die auf einem Methacrylsäurealkylester basieren, der gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 erhältlich ist.
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