ITMI20011784A1 - Processo per la preparazione di metacrilammide(maa)da acetoncianidrina - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione di alchil metacrilati in cui l'alchile comprende da 1 a 5 atomi di carbonio, lineare o ramificato quando possibile, comprendente la preparazione di metacrilammide (MAA) mediante: (a) reazione di acetoncianidrina (ACH) con acido solforico concentrato e (b) successiva trasformazione ad alta temperatura degli intermedi ottenuti, a-idrossiisobutirrammide (α-ΙIBΑ) e α-idrossiiso-butirrammide solfato (or-IIBAS), a metacrilammide (MAA) , caratterizzato dal fatto che la reazione tra acido solforico e acetoncianidrina viene effettuata in presenza di acidi alchil- o arii-solfonici e dal fatto che viene realizzato in più stadi successivi ciascuno comprendente una fase di tipo (a) ed una fase di tipo (b), in cui in ciascuno stadio successivo al primo viene impiegata nella fase di tipo (a) la miscela di reazione proveniente dalla precedente fase di tipo (b) in luogo dell'acido solforico.
Con il processo della presente invenzione è possibile ottenere rese elevate dall '85% al 95%, in MAA impiegando da 0,3 a 1 moli di acido solforico per mole di MAA prodotta.
La reazione tra ACH e acido solforico concentrato viene normalmente effettuata impiegando un eccesso molare di acido solforico da 1,3 a 1,6 rispetto all'ACH in modo da avere una massa di reazione sufficientemente fluida tale da permettere lo svolgimento della reazione. Se si impiega una quantità di acido solforico inferiore, la viscosità della miscela di reazione ottenuta risulta troppo elevata e non consente lo svolgimento della reazione.
Negli impianti di produzione della MAA a partire da ACH acquista una notevole importanza lo smaltimento delle grandi quantità di acido solforico che è necessario utilizzare. Tale smaltimento comporta infatti notevoli costi aggiuntivi per la sua trasformazione e/o recupero.
Nel brevetto EP 226.724 viene descritta la reazione tra ACH e acido solforico impiegando rapporti molari compresi tra 1,1:1 e 1,4:1, effettuando la reazione in presenza di un solvente idrocarburico C5-C7, preferibilmente esano.
Era pertanto sentita l'esigenza di diminuire la quantità di acido solforico necessaria per ottenere una determinata quantità di MAA.
Un oggetto della presente invenzione è quello di preparare MAA mediante reazione tra acido solforico concentrato e ACH con successiva trasformazione degli intermedi ottenuti, impiegando quantità di acido solforico inferiori a quelle dei processi noti per ogni unità di MAA prodotta.
E' stato inaspettatamente e sorprendentemente trovato che tale oggetto viene raggiunto impiegando più stadi di reazione ciascuno comprendente fasi di tipo (a) e di tipo (b), in cui nella fase (a) del primo stadio viene additivato un acido alchil- o arii-solfonico e in cui in ciascuna fase di tipo (a) dei successivi stadi di reazione viene fatta reagire ACH fre-sca con la miscela di reazione proveniente dalla fase di tipo (b) dello stadio precedente.
In altre parole il processo dell'invenzione oltre all'im-piego di acidi alchil- o arii-solfonici prevede più stadi di reazione in cascata, ciascuno comprendente le fasi di tipo (a) e di tipo (b) in cui la miscela di reazione ottenuta dalla precedente fase di tipo (b) viene inviata alla fase (al) dello stadio successivo dove viene fatta reagire con una ulteriore quantità di acetoncianindrina fresca e successivamente trasformata in una fase (bl), facendo seguire in successione ul-teriori fasi (a2), (b2), (a3), (b3), ecc.. Il numero di questi successivi stadi (an), (bn), cioè (al), (bl), ecc., dipende dal, fatto che sia soddisfatta la condizione che dopo detta sequenza di stadi si ottenga almeno una mole di MAA per ogni 0,3-1 moli di acido solforico complessivamente impiegato.
Costituisce pertanto un oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di alchilmetacrilati in cui l'alchile comprende da 1 a 5 atomi di carbonio, lineare o ra-mificato quando possibile, comprendente la preparazione di metacrilammide (MAA) comprendente i seguenti stadi:
I) che include le fasi:
(a) addizione graduale di acetoncianidrina (ACH) ad una miscela di acido solforico e di un acido alchil- o arilsolfonico, mantenuta sotto agitazione ad una temperatura di reazione compresa tra 50°C e 100°C, preferibilmente tra 60°C e 90°C, in cui i rapporti molari acido solforico/ACH sono compresi tra 1:1 e 2:1, e in cui l'acido al-chil- o arii-solfonico è scelto tra quelli che risultano liquidi a detta temperatura di reazione;
(b) riscaldamento della miscela di reazione ottenuta nella fase (a) a temperature di 120-160°C, preferibilmente di 130-150°C con l'ottenimento di MAA in miscela con acido solforico e acido alchil- o arii-solfonico.
II) che include le fasi:
(al) addizione graduale di ACH fresca alla miscela proveniente dalla fase (b) operando alle stesse condizioni di reazione descritte nella fase (a);
(bl) riscaldamento della miscela di reazione ottenuta nella fase (al) operando alle stesse condizioni di reazione descritte nella fase (b) , opzionalmente allo stadio II) viene fatto seguire almeno uno stadio
III) comprendente le fasi:
(a2) addizione graduale di ACH alla miscela di reazione proveniente dalla fase (bl) operando alle stesse condizioni di reazione descritte nella fase (a);
(b2) riscaldamento della miscela di reazione ottenuta nella fase (a2) operando alle stesse condizioni di reazione de-scritte nella fase (b)
con la condizione che la MAA ottenuta alla fine di detti stadi di reazione sia in quantità tale che il suo rapporto molare rispetto all'acido solforico impiegato nella fase (a) sia compreso tra 1:0,3 e 1:1.
Dopo aver effettuato i vari stadi del processo la miscela di reazione ottenuta alla fine, eventualmente previa separazione dell'acido alchil- o arii-solfonico, può essere sottoposta ad idrolisi o esterificazione con acqua o alcoli<‘>alitatici Ci-Cs per ottenere alchil metacrilati, in particolare metil metacrilato (MMA).
L'acido solforico impiegato nella fase (a) ha una concentrazione compresa tra il 98% e il 102% e viene additivato con piccole quantità, ad esempio 200-400 ppm, di un inibitore di polimerizzazione della MAA, quale ad esempio la fenotiazina (PTZ ).
L'acido alchil- o arii -solfonico viene impiegato nella fase a) in miscela con l'acido solforico in un rapporto ponderale compreso tra 10:1 e 1:1, preferibilmente compreso tra 4:1 e 3:1.
Quali acidi alchil- o arii-solfonici utilizzabili nella presente invenzione si possono citare ad esempio acido metansolfonico, acido trifluorometansolf onico (acido triflico), acido dodecilbenzensolf onico , preferibilmente si impiega acido metansolfonico (AMS).
Seguono alcuni esempi illustrativi ma non limitativi .della presente invenzione.
ESEMPI ESEMPIO 1
Stadio I
29,5 g di acido solforico 100%, in cui sono stati disciolti 61 mg di fenotiazina (-450 ppm sulla miscela H2S04/AMS), sono aggiunti a 98,6 g di acido metansolfonico. Alla miscela così ottenuta, mantenuta a 70°C con bagno termostatico, si aggiungono 24,5 g di acetoncianidrina (99,34%) in 26,6 minuti in modo da raggiungere il rapporto molare H2S04/ACH 1,05:1. Si lascia reagire per 10 minuti, quindi si riscalda a 140°C per 10 minuti.
Stadio II
La miscela di reazione ottenuta nello stadio I, viene raffreddata a 70°C ed ad essa viene aggiunta una nuova aliquota di 12,2 g di ACH in 13,2 minuti. Si lascia reagire a 70°C per 10 minuti, quindi si riscalda a 140°C per 10 minuti.
Si preleva un campione che analizzato all'HPLC risulta contenere 20,32% in peso di metacrilammide (MAA) e 0,48% in peso di acido metacrilico (AMA), con una resa complessiva rispetto all'acetoncianidrina al'imentata pari al 94,02%.
Per ogni grammo di MAA prodotta sono stati utilizzati 0,861 grammi di acido solforico, con un rapporto molare acido solforico /ACH complessivo pari a 0,70:1.
ESEMPIO 2
Stadio I
29,5 g di acido solforico 100%, in cui sono stati disciolti 64 mg di fenotiazina, sono aggiunti a 98,6 g di acido metansolfonico . Alla miscela così ottenuta, mantenuta a 100°C con bagno termostatico, si aggiungono 24,5 g di acetoncianidrina (99,34%) in 26,6 minuti in modo da raggiungere il rapporto molare H2S04/ACH 1,05:1. Si lascia reagire per 10 minuti, quindi si riscalda a 140°C per 10 minuti.
Stadio II
La miscela di reazione ottenuta nello stadio I viene raffreddata a 100°C ed ad essa viene aggiunta una nuova aliquota di 12,2 g di ACH in 13,2 minuti. Si lascia reagire a 100°C per 10 minuti, quindi si riscalda a 140°C per 30 minuti.
Si preleva un campione che analizzato all'HPLC risulta contenere 19,51% in peso di metacrilammide (MAA) e 0,63% in peso di acido metacrilico (AMA), con una resa complessiva rispetto all'acetoncianidrina alimentata pari al 91,04%.
Per ogni grammo di MAA prodotta sono stati utilizzati 0,889 grammi di acido solforico, con un rapporto molare acido solforico/ACH complessivo pari a 0,70:1.
ESEMPIO 3
Stadio I
29,5 g di acido solforico 100%, in cui sono stati disciolti 61 mg di fenotiazina, sono aggiunti a 98,6 g di acido metansolfonico . Alla miscela così ottenuta, mantenuta a 70°C con bagno termostatico, si aggiungono 18,4 g di acetoncianidrina (99,34%) in 20 minuti in modo da raggiungere il rapporto molare H2S04/ACH 1,40:1. Si lascia reagire per 10 minuti, quindi si riscalda a 140°C per 10 minuti.
Stadio II
La miscela di reazione ottenuta nello stadio I, viene raffreddata a 70°C e ad essa viene aggiunta una nuova aliquota di 18,4 g di ACH. Si lascia reagire a 70°C per 10 minuti, quindi si riscalda a 140°C per 30 minuti.
Si preleva un campione che analizzato all'HPLC risulta contenere 20,31% in peso di metacrilammide (MAA) e 0,63% in peso di acido metacrilico (AMA), con una resa complessiva rispetto all 'acetoncianidrina alimentata pari al 94,43%.
Per ogni grammo di MAA prodotta sono stati utilizzati 0,854 grammi di acido solforico, con un rapporto molare acido solforico/ACH complessivo pari a 0,70:1.
ESEMPIO 4
Stadio I
29,5 g di acido solforico 100%, in cui sono stati disciolti 61 mg di fenotiazina, sono aggiunti a 98,6 g di acido metansolfonico. Alla miscela così ottenuta, mantenuta a 70°C con bagno termostatico, si aggiungono 24,5 g di acetoncianidrina (99,34%) in 26,6 minuti in modo da raggiungere il rapporto molare H2S04/ACH 1,05:1. Si lascia reagire per 10 minuti, quindi si riscalda a 140°C per 10 minuti.
Stadio II
La miscela di reazione ottenuta nello stadio I viene raffreddata a 70°C e ad essa viene aggiunta una nuova aliquota di 12,2 g di ACH in 13,2 minuti. Si lascia reagire a 70°C per 10 minuti, quindi si riscalda a 140°C per 10 minuti.
Stadio III
La miscela di reazione ottenuta nello stadio II, viene nuovamente raffreddata a 70°C e ad essa viene aggiunta una nuova aliquota di 12,2 g di ACH in 13,2 minuti. Si lascia reagire a 70°C per 10 minuti, quindi si riscalda a 140°C per 30 minuti.
Si preleva un campione che analizzato all'HPLC risulta contenere 23,84% in peso di metacrilammide (MAA) e 0,55% in peso di acido metacrilico (AMA), con una resa complessiva rispetto all 'acetoncianidrina alimentata pari all'88, 87%.
Per ogni grammo di MAA prodotta sono stati utilizzati 0,683 grammi di acido solforico, con un rapporto molare acido solf orico/ACH complessivo pari a 0,527:1.
ESEMPIO 5
Stadio I
29,5 g di acido solforico 100%, in cui sono stati disciolti 91 mg di fenotiazina, sono aggiunti a 98,6 g di acido metansolfonico . Alla miscela così ottenuta, mantenuta a 70°C con bagno termostatico, si aggiungono 18,4 g di acetoncianidri na (99,34%) in 20 minuti in modo da raggiungere il rapporto molare H2S04/ACH 1,40:1. Si lascia reagire per 10 minuti, quindi si riscalda a 140°C per 10 minuti.
Stadio II
La miscela di reazione ottenuta nello stadio I viene raffreddata a 70°C e ad essa viene aggiunta una nuova aliquota di 18,4 g di ACH. Si lascia reagire a 70°C per 10 minuti, quindi si riscalda a 140°C per 10 minuti.
Stadio III
La miscela di reazione ottenuta nello stadio II viene nuovamente raffreddata a 70°C ed ad essa viene aggiunta una nuova aliquota di 18,4 g di ACH. Si lascia reagire a 70°C per 10 minuti, quindi si riscalda a 140°C per 30 minuti.
Si preleva un campione che analizzato all'HPLC risulta contenere 26,21% in peso di metacrilammide (MAA) e 0,71% in peso di acido metacrilico (AMA), con una resa complessiva rispetto all 'acetoncianidrina alimentata pari all'89, 99%.
Per ogni grammo di MAA prodotta sono stati utilizzati 0,598 grammi di acido solforico, con un rapporto molare acido solforico/ACH complessivo pari a 0,467:1.
ESEMPIO 6 (comparativo)
Stadio I
A 29,5 g di acido solforico 100%, in cui sono stati disciolti 61 mg di fenotiazina, mantenuta a 100°C con bagno termostatico, si aggiungono 18,4 g di acetoncianidrina (99,34%) in 20 minuti in modo da raggiungere il rapporto molare H2S04/ACH 1,40:1. Si lascia reagire per 10 minuti, quindi si riscalda a 140°C per 10 minuti.
Stadio II
La miscela di reazione ottenuta nello stadio I viene raffreddata a 100°C ed ad essa viene aggiunta una nuova aliquota di 18,4 g di ACH. Si lascia reagire a 100°C per 10 minuti, quindi si riscalda a 140°C per 10 minuti.
Si preleva un campione che analizzato all'HPLC risulta contenere 34,39% in peso di metacrilammide (MAA) e' 0,63% in peso di acido metacrilico (AMA), con una resa complessiva rispetto all 'acetoncianidrina alimentata pari al 63,51%.
Per ogni grammo di MAA prodotta sono stati utilizzati 1,271 grammi di acido solforico, con un rapporto molare acido solforico/ACH complessivo pari a 0,70:1.
ESEMPIO 7 (comparativo)
Stadio I
A 128,1 g di acido metansolfonico , in cui sono stati disciolti 60 mg di fenotiazina, mantenuta a 70°C con bagno termostatico, si aggiungono 18,4 g di acetoncianidrina (99,34%) in 20 minuti. Si lascia reagire per 10 minuti, quindi si riscalda a 140°C per 10 minuti.
Stadio II
La miscela di reazione ottenuta nello stadio I viene raffreddata a 70°C ed ad essa viene aggiunta una nuova aliquota di 18,4 g di ACH. Si lascia reagire a 70°C per 10 minuti, quindi si riscalda a 140°C per 10 minuti.
Si preleva un campione che analizzato all'HPLC risulta contenere 2,89% in peso di metacrilammide (MAA) e 0,6% in peso di acido metacrilico (AMA), con una resa complessiva rispetto all 'acetoncianidrina alimentata pari al 13,31%.
ESEMPIO 8 (comparativo)
Stadio I
29,5 g di acido solforico 100%, in cui sono stati disciolti 61 mg di fenotiazina (-450 ppm sulla' miscela H2S04/TFA) , sono aggiunti a 98,6 g di acido trifluoro acetico (TFA) . Alla miscela così ottenuta, mantenuta a 70°C con bagno termostatico, si aggiungono 18,4 g di acetoncianidrina (99,34%) in 20 minuti in modo da raggiungere il rapporto molare H2S04/ACH 1,40:1. Si lascia reagire per 10 minuti, quindi si riscalda a 140°C per 10 minuti.
Stadio II
La miscela di reazione ottenuta nello stadio I viene raffreddata a 70°C e ad essa viene aggiunta una nuova aliquota di 18,4 g di ACH. Si lascia reagire a 70°C per 10 minuti, quindi si riscalda a 140°C per 30 minuti.
Si preleva un campione che analizzato all'HPLC risulta contenere 10,67% di metacrilammide (MAA) e 0,19% di acido metacrilico (AMA), con una resa complessiva rispetto all'acetoncianidrina alimentata pari al 48,99%.
Per ogni grammo di MAA prodotta sono stati utilizzati 1,647 grammi di acido solforico, con un rapporto molare acido solforico/ACH complessivo pari a 0,70:1.
ESEMPIO 9 (comparativo)
Stadio I
29,5 g di acido solforico 100%, in cui sono stati disciolti 61 mg di fenotiazina (-450 ppm sulla miscela H2S04/E-sano), sono aggiunti a 98,6 g di esano. Alla miscela così ottenuta, mantenuta a 70°C con bagno termostatico, si aggiungono 18,4 g di acetoncianidrina (99,34%) in 20 minuti in modo da raggiungere il rapporto molare H2S04/ACH 1,40; si forma un precipitato bruno che si attacca alle pareti del recipiente di reazione. Si lascia reagire per 10 minuti, quindi si riscalda a 70-75°C (p.eb. esano = 69-70°C) per 10 minuti.
Stadio II
La miscela di reazione ottenuta nello stadio I viene raffreddata a 70°C ed ad essa viene aggiunta una nuova aliquota di 18,4 g di ACH. Si lascia reagire a 70°C per 10 minuti, quindi si riscalda a 82°C per 30 minuti.
Si formano due fasi che vengono raccolte (sciogliendo il precipitato in acqua) e analizzate separatamente in HPLC; complessivamente il campione finale risulta contenere 3,53% in peso di metacrilammide (MAA) e 0,15% in peso di acido metacrilico (AMA), con una resa complessiva rispetto all'acetonciani -drina alimentata pari al 16,60%.
Per ogni grammo di MAA prodotta sono stati utilizzati 4,861 grammi di acido solforico, con un rapporto molare acido solforico/ACH complessivo pari a 0,70:1.
Claims (4)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di alchil metacrilati in cui l'alchile comprende da 1 a 5 atomi di carbonio, lineare o ramificato quando possibile, comprendente la preparazione di metacrilammide (MAA) comprendente i seguenti stadi di reazione: I) che include le fasi: (a) addizione graduale di acetoncianidrina (ACH) ad una miscela di acido solforico e di un acido alchil- o aril-solfonico,mantenuta sotto agitazione ad una temperatura di reazione compresa tra 50°C e 100°C, preferibilmente tra 60°C e 90°C, in cui i rapporti molari H2S04/ACH sono compresi tra 1:1 e 2:1, e in cui l'acido alchilo aril-solfonico è scelto tra quelli che risultano liquidi a detta temperatura di reazione; (b) riscaldamento della miscela di reazione ottenuta nella fase (a) a temperature di 120-160°C, preferibilmente di 130-150°C con l'ottenimento di MAA in miscela con H2S04 e acido alchil- o arilsolfonico; II) che include le fasi: (al) addizione graduale di ACH fresca alla miscela proveniente dalla fase (b) operando alle stesse condizioni di reazione descritte nella fase (a); (bl) riscaldamento della miscela di reazione ottenuta nella fase (al) operando alle stesse condizioni di reazione descritte nella fase (b), opzionalmente allo stato II) viene fatto seguire almeno uno stadio III) comprendente le fasi: (a2) addizione graduale di ACH fresca alla miscela di reazione proveniente dalla fase (bl) operando alle stesse condizioni di reazione descritte nella fase (a); (b2) riscaldamento della miscela di reazione ottenuta nella fase (a2) operando alle stesse condizioni di reazione descritte nella fase (b), con la condizione che la MAA ottenuta alla fine di detti stadi di reazione sia in quantità tale che il rapporto molare tra MAA e l'acido solforico impiegato nella fase (a) sia compreso tra 1:0,3 e 1:1.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui l'acido alchil- o arii-solfonico viene impiegato nella fase (a) in miscela con l'acido solforico in un rapporto ponderale compreso tra 10:1 e 1:1, preferibilmente compreso tra 4:1 e 3:1.
- 3. Processo secondo le rivendicazioni 1-2 in cui l'acido alchil- o arii-solfonico viene scelto nel gruppo formato da acido metansolf onico , acido trifluorometansolfonico (acido triflico), acido dodecilbenzensolfonico , preferìbilmente si impiega acido metansolfonico (AMS).
- 4. Processo secondo le rivendicazioni 1-3 in cui l'achile negli alchilmetacrilati è -CH3.
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