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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen,
farblosen Polyestern der Terephthalsäure, wie Polyethylen-, Polybutylen-
oder Polytrimethylenterephthalat, bzw. der Naphthalindicarbonsäure (Polyethylen-naphthenat)
in Gegenwart partikulärer
titanbasierter Katalysatoren. Als Trägermaterialien für die Katalysatoren
werden nanoskalige anorganische Partikel, wie pyrolytisch erzeugte
Silizium- oder Aluminiumoxide eingesetzt, auf die die Katalysatoren
aus Lösung
aufgebracht werden.
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Polyester
und ihre Blends mit anderen Heterokettenpolymeren werden in vielfältiger Weise
und mit überproportionalen
Wachstum in vielen Märkten
für hochwertige
Massenkunststoffe eingesetzt. Insbesondere die nichttextilen Marktsegmente
bei Folien- und Flaschengranulat werden stark ausgebaut.
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Dieses
Wachstum ist begleitet von ständigen
Forderungen zur technologischen und wirtschaftlichen Optimierung
der Syntheseprozesse für
diese Polymeren, damit die ausgezeichneten Material- und thermoplastischen
Verformungseigen-schaften dieser Polyester auch allen Nutzern von
Verpackungs- und Konstruktionswerkstoffen sowie technischen Fasern
verfügbar
gemacht werden können
(vgl. D. Burkhardt, Kunststoffe 88 (1998) 1717; T. Jonson, Chem.
Fibers Internat. 49 (1999) 455; PCI Business Report "PET Packaging, Resin & Recycling, Jan.
2000).
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Die
Herstellung aromatischer und aliphatischer Polyester ist ein komplexer
chemischer Prozess, der in allen Prozessstufen von mikrokinetischen,
d. h. auf molekularer Ebene ablaufenden chemischen Reaktionen, und
makrokinetischen Faktoren des Stoff- und Wärmetransports beeinflusst wird,
wobei diese Abhängigkeiten
sowohl aus systemimmanenten, spezifischen Reaktionen (Veresterung,
Polykondensation, Thermolyse, Katalyse) und physikalischen Prozessen
(Auflösung
von Terephthalsäure,
Desorption von niedermolekularen Reaktionsprodukten) als auch aus
technologischen und apparatechnischen Bedingungen (Temperatur, Druck,
Verweilzeit, Durchmischung, Kaskadierung, etc.) resultieren. Damit
ergeben sich sehr verschiedenartige Ansätze für eine effiziente Optimierung
des kontinuierlichen Polyesterprozesses, die sowohl chemische (Katalysatoren,
Stabilisatoren, Komponentenverhältnis)
und technologische (Verweilzeit, Druck, Temperatur, Reaktionsvolumen)
als auch apparatetechnische Möglichkeiten
(Kaskadierung, Segmentierung, Reaktordesign, Rührerform) umfassen können.
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Hochmolekulare
Polyester werden entsprechend dem Stand der Technik in einem mehrstufigen
Prozess, der im Wesentlichen
- • Veresterung
der Dicarbonsäure
mit Alkandiol
- • Vorpolykondensation
- • Schmelzepolykondensation
- • Festphasennachpolykondensation
umfasst.
Die Reaktionen verlaufen in Abhängigkeit
von der Verfahrensstufe unter Abspaltung von Wasser (Veresterungsreaktionen)
und/oder von Alkandiol (Umesterungsreaktionen).
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Die
makroskopische Prozessgeschwindigkeit ist eine komplexe Funktion
des Zusammenwirkens mikro- und makrokinetischen Parameter, die im
Wesentlichen von
- • chemischer Struktur des Substrats
- • Prozessbedingungen
(Temperatur, Druck, offenes oder geschlossenes System)
- • Stoffübertragung
in sowie Stoffübergang
aus der schmelzflüssigen
Phase
determiniert werden.
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Ausgenommen
die Autokatalyse durch Protonen der carboxylgruppenhaltigen Rohstoffe,
wie Terephthalsäure
oder weitere Di- bzw. Polycarbonsäuren, bzw. der carboxylgruppenhaltigen
oligomeren Veresterungsprodukte in der Veresterungsstufe des Verfahrens,
werden die kettenaufbauenden Reaktionen Polyveresterung und Polyumesterung
fremdkatalysiert in Gegenwart von Metallverbindungen, vorzugsweise
Metallcarboxylaten oder Metallalkoxiden durchgeführt. Als Katalysatoren für technische
Polyesterprozesse werden vorzugsweise Verbindungen des Antimons
eingesetzt. Lediglich zur Aktivierung der Polybutylenterephthalatsynthese
werden organische Verbindungen des Titans ggf. in Kombination mit
zinnhaltigen Komponenten in technischen Anlagen genutzt. Daneben
werden gemäß Stand
der Technik eine Vielzahl weiterer Katalysatoren auf der Basis von
Eisen- und Nichteisenmetallen, wie Kobalt-, Mangan-, Zink-, Blei-,
Titan-, Zinn-, Germaniumverbindungen, etc. beschrieben, die jedoch.
aus sehr verschiedenartigen Gründen
trotz teilweise ausgezeichnetem katalytischen Potentials nicht zu
einer technischen Reife geführt
werden konnten (vgl. beispielsweise J. Otton et al., J. Polymer
Sci. Polymer Chem. 26 (1988) 2199; J. Otton et al., J. Polymer Sci.
Polymer Chem. 27 (1989) 3535). Als wesentliche Gründe für eine fehlende
technische Nutzung sind vor allem
- • Stabilität unter
Prozessbedingungen
- • Aktivierung
von Veresterungs- und Umesterungsreaktionen
- • Parallele
Aktivierung von Nebenreaktionen (Thermolysereaktionen)
- • Bildung
von farbigen oder im Polymeren unlöslichen Reaktionsprodukten
- • Toxikologische
Einschränkungen
- • Inhibierung
durch Stabilisatoren
- • Verfügbarkeit
und Preis
zu nennen.
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Trotz
der genannten limitierenden Auswahlkriterien sind mittels Katalysatoren
auch bei Polyesterverfahren Optimierungen hinsichtlich
- • Erhöhung der
Prozessgeschwindigkeit
- • Maximierung
der Molmasse
- • Minimierung
von Nebenreaktionen
effizient und zumeist ohne weitere
technologische und/oder apparatetechnische Verfahrenseingriffe zu
realisieren.
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Abgeleitet
aus dem gegenwärtigen
Kenntnisstand zum Mechanismus der Katalyse erscheinen vor allem
Haupt- und Nebengruppenelemente
mit hohem Komplexbildungspotenzial für Hydroxyverbindungen, hohen
Koordinationszahlen und der Fähigkeit
zur Bildung stabiler und acider Alkoxosäuren als hochaktive Katalysatoren
geeignet. Diese komplex-chemischen Anforderungen werden insbesondere
von Alkoxiden des Titans erfüllt.
Dementsprechend wird mit hoher Intensität versucht, neben dem technisch
bereits vielfach genutzten Antimon, auch Titanalkoxide für die Aktivierung
der Polyestersynthese einzusetzen.
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Häufig beschrieben
werden Titanalkoxide, die sich bei PBT in vollem Umfang zur Herstellung
hochmolekularer Produkte bei geringer Nebenproduktbildungsrate bewährt haben.
Titanalkoxide sind in Polyesterschmelzen problemlos löslich, und
sie weisen hohe katalytische Aktivität als Voraussetzung für die Erzielung hoher
Molmassen sowie toxikologische und ökotoxikologische Unbedenklichkeit
auf (
US 4 067 515 ;
US 4 482 700 ;
US 5 302 690 ;
US 5 744 571 ; WO 97/45 470). Als Alkoholkomponente
werden C
2-C
4-Alkohole
favorisiert. Durch Umesterung lassen sich jedoch problemlos auch
andere Alkoholkomponenten einführen
(D. C. Bradley et al., J. Chem. Soc. 2025 (1953); R. E. Reeves,
L. W. Mazzeno, Am. Soc. 76, 2533 (1954 ). Bekannt sind auch Kondensationsprodukte
der Titanalkoxide mit Ti-O-Ti- und
höherkondensierten
Strukturelementen (F. Schmidt, Metallalkoholate, Houben-Weyl, Bd.VI/2,
23).
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Im
Gegensatz zum PBT gelang bei PET Titanalkoxiden jedoch nicht der
kommerzielle Durchbruch. Titanalkoxide sind nur begrenzt hydrolysestabil
(vgl. F. Schmidt, Metallalkoholate, Houben-Weyl, Bd.VI/2, 23), und
sie führen
in Abhängigkeit
von der eingesetzten Konzentration und der Struktur der Alkoholkomponente zu
mehr oder weniger stark ausgeprägten
Verfärbungen
im Polymer. Insbesondere im Bereich der Verpackungskurststoffe werden
diese Verfärbungen
von den Verbrauchern nicht akzeptiert.
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Neben
den Titanalkoxiden sind Alkali- und Erdalkalititanyloxalate als
titanhaltige Katalysatoren für
die PET-Synthese von besonderem Interesse, da sie im Gegensatz zu
den Alkoxiden höhere
Hydrolysestabilität unter
Veresterungsbedingungen aufweisen und nur geringe oder keine Verfärbungen
des Polyesters verursachen sollen (
EP
0 970 983 ).
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Auch
feinverteilte, partiell hydrolisierte Alkali- bzw. Erdalkalititanate (
DE 195 13 056 ) bzw. auf Absorbermaterialien
abgeschiedene Titanhydroxide (
DE
199 08 628 ) werden als Katalysatoren beschrieben.
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Vor
dem Hintergrund des dargestellten Standes der Technik zur Herstellung
hochmolekularer Polyester für
Verpackungskunststoffe, Konstruktionswerkstoffe und technische Fasern
liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlich effizientes
Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren in Gegenwart titanbasierter
Katalysatoren vorzuschlagen, mit dem nicht nur hochmolekulare Polyester
mit Molmassen Mn < 30.000 g/mol hergestellt werden können, sondern
auch Polyesterprodukte erhalten werden, die in ihren anwendungs-spezifischen
Eigenschaften bekannten Polyes termaterialien, die in Gegenwart von
Titankatalysatoren hergestellt werden, deutlich überlegen sind.
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Diese
Aufgabe wird durch den Katalysator mit den Merkmalen den Anspruchs
1 sowie die Verwendung des Katalysators mit den Merkmalen des Anspruchs
9 gelöst.
Die weiteren abhängigen
Ansprüche
zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
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Erfindungsgemäß wird ein
Katalysator bereitgestellt, der aus einem nanoskaligen anorganischen
Oxid als Trägermaterial
und mindestens einer darin absorbierten titanhaltigen Verbindung
besteht. Die Katalysatorpartikel werden durch Absorption der löslichen
titanhaltigen Verbindung an dem Trägermaterial erhalten.
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Die
erfindungsgemäßen nanoskaligen
Oxide haben einen mittleren Partikeldurchmesser zwischen 1 und 300
nm. Bevorzugt werden mittlere Partikeldurchmesser zwischen 1 und
25 nm verwendet. Besonders bevorzugt sind Träger mit einem mittleren Partikeldurchmesser
zwischen 5 und 15 nm.
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Als
Titanverbindungen werden bevorzugt Titanalkoxide der allgemeinen
Formeln I bis III sowie Titanaryloxide der allgemeinen Formel IV
und/oder Titanchelate der
allgemeinen Formel V
mit
R: -H; -Alkyl; -Aryl;
-PO(OR')
2; -HPOOR';
-SO
2R'
X: >O; >S;
Y: >CH-; >C<; >P<
verwendet.
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Als
chelatbildende Komponenten für
die in der allgemeinen Formel V dargestellten Strukturen sind vorzugsweise
einzusetzen:
- • Acetylacetonat
- • Alkalilactate
und Pseudo-Alkalilactate
- • Phosphorsäure- und
Pyrophosphorsäureester
- • Phosphorigsäureester
- • Ethanolamine
und Ethanoldiamine.
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Einige
ausgewählte
typische Titanchelatkomplexe sind durch die allgemeinen Formeln
VI bis VIII dargestellt, wobei dieses Schema die katalytisch aktiven
Verbindungen nicht begrenzt, sondern lediglich der Veranschaulichung
der Strukturvielfalt dient.
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Durch
hydrophile bzw. hydrophobe Oberflächenmodifizierung der bevorzugten
AEROSILE sind die Trägermaterialien
optimal in ihrer Kompatibilität
den Titanverbindungen adaptierbar. Hydrophobe Titanalkoxide oder
-aryloxide werden bevorzugt mit hydrophob modifizierten und hydrophile
Titanchelate mit hydrophil modifizierten Trägern kombiniert.
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Das
Verhältnis
der Komponenten in den Katalysatorpartikeln kann infolge der großen inneren
und äußeren Oberfläche der
Nanopartikel und ihrer ausgeprägten
Absorptionsfähigkeit
in weiten Grenzen von 100:1 bis 1:5 für die Kombination Träger/Titanverbindung
variieren. Dies erlaubt eine sehr feine Abstimmung des Katalysators
auf technologische und materialspezifische Anforderungen.
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Die
nanometrischen Katalysatoren können
als Dispersion in Ethylenglykol oder Butandiol angewendet werden,
wobei die Dispersion direkt aus den Nanopartikeln, dem Katalysator
und dem Lösungs-(Katalysator) bzw.
Dispergiermittel (Nanopartikel) hergestellt werden kann. Es ist
jedoch auch möglich,
die beladenen Nanopartikel zu isolieren und als Feststoff zu dosieren.
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Nanometrische
Titankatalysatoren weisen unabhängig
von der Struktur der Titanverbindung durch die Absorption hohe hydrolytische
und thermische Stabilität
auf, so dass sie im Gegensatz zu den Alkoxy-, Aryloxytitanaten oder
Titanchelaten auch unter den technischen Prozessbedingungen der
Polyesterherstellung nicht geschädigt
oder desaktiviert werden. Andererseits wird die katalytische Aktivität durch
die absorptive Bindung des Titans nicht beeinträchtigt, so dass die partikulären Katalysatoren
mit Titankonzentrationen analog löslichen Titankatalysatoren
eingesetzt werden können.
Die hohe Aktivität
der erfindungsgemäßen titanhaltigen
Nanopartikel erlaubt auf Titan bezogen einen sehr geringen mengenmäßigen Einsatz
von 1·10–5 – 1·10–4 mol
Titan/mol Monomereinheit, entsprechend 2,5 = 25 ppm Titan in PET.
Dies ist ein signifikant geringerer Katalysatoreinsatz im Vergleich
zu den nahezu ausschließlich
eingesetzten Antimonverbindungen, bei denen Konzentrationen von
10–4 – 10–3 mol
Antimon/mol Monomereinheit, entsprechend ca. 63–630 ppm, vorzugsweise 250–300 ppm
Antimon in PET, angewandt werden.
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Die
erfindungsgemäßen titanhaltigen
Silizium- oder Aluminiumoxid-Nanopartikel können für alle großtechnisch hergestellten Polyester
eingesetzt werden, insbesondere sind sie jedoch für PET- und
PBT-Verfahren geeignet, da bei diesen beiden Polyalkylenterephtha laten
hohe Molmassen besonders nachgefragt sind. Sowohl von Umesterungs-
als auch Veresterungsprodukten ausgehend können innerhalb von 2 h für PET zahlenmittlere
Molmassen von 20.000–30.000
g/mol und für
PBT von Mn ~ 30.000 g/mol durch Schmelzepolykondensation
erreicht werden. Die Molmassen werden aus den in Phenol (3)/Dichlorbenzen
(2) ermittelten Intrinsic-Viskositäten ([η] oder I.V.)
nach den Formeln (1) für
PET und (2) für
PBT berechnet werden. In der Praxis der Polyesterhersteller und
-verarbeiter werden häufig
nur die I.V.-Werte angegeben. Deshalb werden in dieser Schrift auch
die Viskositätwerte
I.V. als Maß für die Molmassen
mit verwendet (vgl. auch A. Horbach, R. Binsack, H. Müller, Angew.
Makromol. Chemie 98 (1982) 35). PET: Mn = (1000·[η])1,52 (1) PBT: Mn =
(1590·[η] )1,37 (2)
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Die
hohe Prozessgeschwindigkeit erlaubt niedrige Polykondensationstemperaturen
von 265–275°C für PET und
240–250°C für PBT. Dementsprechend
ist auch das Ausmaß von
Thermolyseprozessen gering, wie die Konzentration der den Abbau
charakterisierenden Carboxylgruppen im Polyester anzeigt. Es wurden Carboxylgruppenkonzentration
von 10–20
mmol/kg ermittelt. Die Carboxylgruppenkonzentrationen im Polymeren
wurden durch Titration mit 0,1 m NaOH (wässrige Lösung) in Kresol ermittelt.
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Die
erfindungsgemäßen titanhaltigen
Nanopartikel weisen als weiteren Vorzug die Fähigkeit auf, farblose oder
nur wenig verfärbte
Polyester herzustellen. Sie sind damit den bisher beschriebenen
Titankatalysatoren insbesondere für den Einsatz bei PET weit überlegen.
Titanalkoxide und abgeleitete Derivate generie ren farbige Abbauprodukte,
die aus dem Polymeren nicht entfernt werden können und damit Applikationen
behindern, bei denen aus physikalischen oder Verbraucherakzeptanzgründen ein
farbloses Polymer gefordert ist. Die Farbwerte wurden nach CIE-Lab-Farbsystem
(Spektrales Referenzstrahl-Farbmeßgerät LUCI 100, Dr. Lange) bestimmt.
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Die
erfindungsgemäßen Katalysatoren
können
auch in Kombination mit bekannten Ver- und Umesterungskatalysatoren
oder Stabilisatoren ohne Einbußen
an ihrer katalytischen Effektivität eingesetzt werden. Geeignete,
technologie- und applikationsadäquate
Systemkomponenten sind Verbindungen des Kobalts, Zinks oder Calciums
sowie Ester oder Salze der Phosphor- oder phosphorigen Säure.
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Anhand
der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand
näher erläutert werden, ohne
diesen auf den Schutzbereich dieser exemplarischen Ausführungen
einzuschränken.
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Die
in den Beispielen aufgeführten
Polykondensationsversuche wurden in zwei methodisch und apparatetechnisch
verschiedenartigen Systemen ausgeführt.
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Das
als Polykondensationsapparatur 1 bezeichnete Laborsystem besteht
aus einem zylindrischen Glasgefäß mit rundem
Boden (Innendurchmesser 2,6 cm, Höhe 35 cm). Im oberen Drittel
befindet sich ein seitlich angesetzter Brüdenabzug. Ein weiteres Ansatzrohr
am Boden des Gefäßes ermöglicht eine
Probenahme aus der Polymerschmelze. Als Rührer dient ein aus Glas gefertigter
und bis zum Boden reichender Schraubenrührer (Durchmesser 1,8 cm),
der die Schmelze axial durchmischt. Der Rührer wird mit einer Drehzahl
von 100 min–1 betrieben.
Die Thermostatierung erfolgt in einem Salzbad. Als Ausgangsmaterial
für dieses
Modellsystem werden sowohl Bis(2-hydroxyethyl)-terephthalat (BHET)
als auch ein katalysatorfreies Veresterungsprodukt aus Terephthalsäure und
Ethylenglykol eingesetzt.
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Kleintechnische
Polykondensationen wurden in einem aus VA-Stahl gefertigten Rührreaktor
mit einem an den kegelförmigen
Boden angepassten Doppelankerrührer
mit Drehzahlsteuerung und Drehmomentmessung durchgeführt (Polykondensationsapparatur
2). Die Temperierung des Rührreaktors
erfolgt über
einen äußeren Heizmantel
mit flüssigem
Wärmeträger. Ausgangsmonomere
für die
Polykondensationsversuche in diesem apparativen System sind Terephthalsäure und
Ethylenglykol bzw. Butandiol.
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Beispiel 1
-
Herstellung titanhaltiger.
Nanopartikel für
die Polyesterkatalyse
-
sDie
Katalysatorpartikel werden durch Lösen der Titanverbindung in
Toluen, Ethanol oder Ethylenglykol, Rühren der Lösung mit dem Silicium- bzw.
Aluminiumoxid und Abdampfen des Lösungs- bzw. Dispergiermittels
unter Normaldruck oder Vakuum hergestellt.
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Auf
diese Weise wurden die in Tabelle 1 zusammengestellten nanometrischen
Katalysatorpartikel hergestellt und in der Polyesterherstellung
auf ihre Aktivität
hinsichtlich Veresterungs-, Polykondensations- und Thermolyseaktivierung untersucht.
-
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| KR
12: |
Isopropyl-tri(di-octylphosphato)-titanat
(Kenrich Petrochemicals) |
| KR
38 S: |
Isopropyl-tri(di-octylpyrophosphato)-titanat
(Kenrich Petrochemicals) |
| Tyzor
LA: |
Dihydroxy-bis(ammonium-lactato)-titanat (DuPont) |
| AEROSIL: |
Oberflächenmodifizierte
Siliziumdioxide (Degussa AG) |
| Aluminiumoxid
C: |
Aluminium-III-oxid
(Degussa AG) |
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Beispiel 2
-
Polykondensationsapparatur
1
-
25,4
g (0,1 mol) Bis(2-hydroxyethyl)-terephthalat (BHET) werden in das
Polykon-densationsgefäß eingefüllt, der
Katalysator Antimon-III-acetat (Sb(ac)3)
in einer Konzentration von 3·10–4 mol
Antimon/mol Monomereinheit (entsprechend 190 ppm Antimon) zudosiert
und das Gefäß verschlossen.
Anschließend
wird dreimal evakuiert und mit trockenem Stickstoff gespült, bevor
das Reaktionsgefäß in das
Temperierbad eingesetzt wird. Nach Aufschmelzen des Monomeren wird
innerhalb von 15 min unter Rühren
der Druck auf 2·10–1 mbar reduziert.
Der erreichbare Enddruck für
diese Polykondensationsmethodik beträgt 4 – 5·10–2 mbar,
der sich nach ca. 1 h Versuchsdauer einstellt. Die Polykondensation
wird bei 270°C
durchgeführt.
Zur Verfolgung des Polykondensationsverlaufs können über den Probenahmestutzen bei
Stickstoff-Gegenstrom Proben entnommen werden. Der Verlauf der Polykondensation
kann so unter reproduzierbaren Verhältnissen verfolgt werden.
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Nach
90 bzw. 120 min wird die Polykondensation beendet und von der getrockneten
Polymerprobe die rel. Lösungsviskosität in Phenol
(3)/Dichlorbenzen (2), der Carboxylgruppengehalt sowie der Farbwert
bestimmt.
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90
min
| I.V.: | 0,53
dl/g |
| Mn: | 15.400
g/mol |
| COOH: | 20,2
mmol/kg |
| Farbwerte: | L*
= 52,2; a* = –0,38;
b* = 1,10 (amorph) |
-
120
min
| I.V.: | 0,61
dl/g |
| Mn: | 19.000
g/mol |
| COOH: | 25,2
mmol/kg |
| Farbwerte: | L*
= 50,2; a* = –0,68;
b* = 1,20 (amorph) |
-
Beipiel 3
-
Analog
Beispiel 2 werden 25,4 g BHET in Gegenwart von Katalysator 9 (AEROSIL
R 106/Titan-IV-butylat) bei einem Titangehalt von 5 ppm polykondensiert
und von den erhaltenen Polyestern nach 90 min I.V., Molmasse, [COOH]-Gehalt
und der Farbwert bestimmt.
-
| I.V.: |
0,66
dl/g |
| Mn: |
21.300
g/mol |
| COOH: |
15,2
mmol/kg |
| Farbwerte: |
L*
= 60,7; a* = –0,62;
b* = –0,73
(amorph) |
-
Beispiel 4
-
Analog
Beispiel 2 werden 25,4 g BHET in Gegenwart von Katalysator 5 (AEROSIL
COK 84/Tyzor LA) bei einem Titangehalt von 11 ppm polykondensiert
und von den erhaltenen Polyestern nach 90 min I.V., Molmasse, und
der Farbwert bestimmt.
-
| I.V.: |
0,68
dl/g |
| Mn: |
22.200
g/mol |
| Farbwerte: |
L*
= 56,4; a* = –0,71;
b* = 1,17 (amorph) |
-
Beispiel 5
-
Analog
Beispiel 2 werden 25,4 g BHET in Gegenwart von Katalysator 16 (Aluminiumoxid
C/Tyzor LA) bei einem Titangehalt von 5 ppm polykondensiert und
von den erhaltenen Polyestern nach 90 min I.V., Molmasse, und der
Farbwert bestimmt.
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| I.V.: |
0,53
dl/g |
| Mn: |
15.500
g/mol |
| Farbwerte: |
L*
= 56,4; a* = –0,71;
b* = –0,72
(amorph) |
-
Beispiele 6–8
-
Analog
Beispiel 2 werden 20 g eines katalysatorfreien Direktveresterungsproduktes
(Mn ~ 1400 g/mol) in Gegenwart von Katalysator
9 (AEROSIL R 106/Titan-IV-butylat)
bei unterschiedlichen. Katalysatormengen polykondensiert und von
den erhaltenen Polyestern nach 90 min I.V., Mn und
der Farbwert bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
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-
Beispiel 9
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Polykondensationsapparatur
2
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3323
g (20 mol) Terephthalsäure
werden mit 1738 g (28 mol) Ethylenglykol
unter Rühren intensiv
vorgemischt und in den auf 100 °C
vorgeheizten Reaktor eingefüllt.
Der Reaktor wird 15 min mit Stickstoff gespült. Die Veresterung wird bei
Temperaturen von 230 bis 250 °C,
einem Druck von 4 bis 5 bar sowie unter Zusatz von 1,5·10–4 mol/mol
Antimon-III-oxid (190 ppm Sb) durchgeführt. Das entstehende Wasser
wird über
eine auf 115 °C
geheizte, senkrecht geführte
Kolonne abdestilliert. Die Kopftemperatur der Kolonne liegt bei
195 °C.
Das Ende der Veresterung wird durch das Absinken des Reaktorinnendruckes
und der Kopftemperatur angezeigt. Die Veresterungszeit beträgt 120–130 min.
Anschließend
wird bei einer Temperatur von 275 °C und einem Druck < 1 mbar 2 h polykondensiert.
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Das
Produkt wird als Schmelzestrang aus dem Reaktor durch leichten Stickstoffdruck
ausgetragen, durch ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrocknet.
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| I.V.: |
0,63
dl/g |
| COOH: |
18,0
mmol/kg |
| Farbwerte: |
L*
= 53,5, a* = –0,14,
b* = –034
(amorph) |
-
Beispiele 12–14
-
Analog
Beispiel 9 wird PET in Gegenwart verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren
hergestellt, aufgearbeitet und charakterisiert. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 3 zusamengestellt Tabelle
3
-
Beispiel 15
-
Analog
Beispiel 9 wird PET in Gegenwart eines Katalysator/Stabilisator-Systems,
bestehend aus Katalysator 16 (Aluminiumoxid C/Tyzor LA) mit einem
Titangehalt von 5 ppm und Stabilisator Tris(triethylenglykol)-phosphat (10 ppm)
hergestellt, aufgearbeitet und charakterisiert.
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| I.V.: |
0,62
dl/g |
| L: |
55,1 |
| a: |
–0,51 |
| b: |
0,57 |
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Beispiel 16
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3323
g (20 mol) Terephthalsäure
werden mit 2880 g (32 mol) Butandiol
unter Rühren intensiv
vorgemischt und in den auf 100 °C
vorgeheizten Reaktor eingefüllt.
Der Reaktor wird 15 min mit Stickstoff gespült. Die Veresterung erfolgt
in Gegenwart von 0, 85 g Zinn-(II)-oxalat (entsprechend 110 ppm
Zinn) bei Temperaturen von 200 bis 210 °C und einem Druck von 1,0 bar.
Das entstehende Wasser wird über
eine auf 115 °C
geheizte, senkrecht geführte
Kolonne abdestilliert. Die Kopftemperatur der Kolonne liegt bei
115 °C.
Nach beendeter Veresterung wird das Veresterungsprodukt auf 180 °C abgekühlt. Dann
wird dem Veresterungsgemisch Katalysator 2 (AEROSIL COK 84) zugesetzt
und mit einem Titangehalt von 15 ppm bei einer Temperatur von 245 °C und einem
Druck < 1 mbar
2 h polykondensiert.
-
Das
Produkt wird als Schmelzestrang aus dem Reaktor durch leichten Stickstoffdruck
ausgetragen, durch ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrocknet.
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| I.V.: |
1,52
dl/g |
| COOH: |
21,2
mmol/kg |
mit
mit R: -H; -Alkyl; -Aryl; -PO(OR')2; -HPOOR'; -SO2R' X: >O; >S; Y: >CH-; >C<; >P<