CN1086362C - 一种制备二氧化钛-二氧化硅复合的纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是纳米二氧化钛和二氧化硅超细溶胶及二氧化硅-二氧化钛复合和二氧化钛-二氧化硅复合材料的制备方法。本发明的复合二氧化硅-二氧化钛或二氧化钛-二氧化硅通过在硅溶胶或钛溶胶沉积制备，其粒径在15～40纳米，且悬浮液稳定性好。因它们能稳定地悬浮在水中，故可直接被使用于水性涂料、食品或日用化妆品的填料。蒸干这些悬浮液即可制备纳米粉体，被广泛用于涂料、油田、化妆品或织物添加剂等，而且经复合的钛系或硅系复合材料可用作光化合催化剂或用来替代纳米二氧化钛颜料。
Description
本发明是一种制备二氧化钛-二氧化硅复合的纳米材料的方法。
纳米级的二氧化硅-二氧化钛复合材料可广泛用于水性涂料，或者是食品、化妆品的填料，它的粉体可用于各类添加剂，广泛的用途大大提高了其经济价值。本发明所涉及的二氧化硅溶胶的合成已被美国专利USP3440174所揭示，一般所制备的纳米材料的粒径小于15nm，它的浓度小于15％。日本专利JP59259356公开了纳米二氧化钛纳米材料的制备，通过钛酸四丁酯水解制备，制备的悬浮液稳定性较差，容易凝结团聚。美国专利USP3976485、4023970、4325678、5120472公开了二氧化硅二氧化钛的制备方法，目前尚未有二氧化硅-二氧化钛复合纳米材料的制备方法公开。
本发明的目的是寻求一种浓度大、粒径大，稳定的二氧化钛-二氧化硅复合的纳米材料的制备方法。
本发明的二氧化钛复合二氧化硅纳米材料制备时，在浓度是5-30％的纳米钛溶胶中加入硅酸酯，调节PH＝1～9范围，温度在0～90℃下，反应2～4小时，硅酸酯水解形成的二氧化硅包覆在钛胶粒表面，制得二氧化钛复合二氧化硅纳米材料悬浮液。
本发明的二氧化硅复合二氧化钛纳米材料制备时，在浓度是5-30％的纳米硅溶胶中加入钛酸酯，调节PH＝1～9范围，温度在0～90℃下，反应2～4小时，钛酸酯水解形成的二氧化钛包覆在硅胶粒表面，制得二氧化硅复合二氧化钛纳米材料悬浮液。
本发明的二氧化钛-二氧化硅复合的纳米材料制备时，在浓度是5-30％的纳米钛溶胶中同时加入硅酸酯和钛酸酯，调节PH＝1～9范围，温度在40～90℃下，反应2～4小时，在包覆剂聚醚胺的作用下，硅酸酯和钛酸酯水解分别形成的二氧化硅和二氧化钛沉积在钛胶粒表面，制得二氧化钛-二氧化硅复合纳米材料悬浮液。包覆剂聚醚胺有：
本发明的二氧化钛-二氧化硅复合的纳米材料制备时，在浓度是5-30％的纳米硅溶胶中同时加入硅酸酯和钛酸酯，与上述条件相同，可制得二氧化钛-二氧化硅复合纳米材料悬浮液。
本发明所涉及的钛酸酯是钛酸乙酯、钛酸正丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯和钛酸异丙酯。
本发明所涉及的硅酸酯是硅酸乙酯、硅酸正丙酯、硅酸正丁酯、硅酸异丁酯和硅酸异丙酯。
本发明所用的二氧化钛和二氧化硅初始原核是纳米胶粒，通过湿法直接制备，制得的粒径在5～15nm范围。钛溶胶制备时，在强烈搅拌下，用微量计量泵将浓度是20～70％的钛酸酯丙酮缓慢加入到浓度是0.5～4M的无机酸水溶液中，一般无机酸是硫酸或盐酸，PH是1～7，即可制得粒径是5～15nm的纳米钛溶胶。
硅溶胶制备时，在强烈搅拌下，用微量计量泵将浓度是5～30％的硅酸钠溶液缓慢加入到PH是5～9的氨水中，即可得纳米硅溶胶。
本发明的二氧化钛-二氧化硅复合纳米材料制备中所涉及反应温度最好是40～70℃。
硅酸酯水解条件最好是PH＝5～9，钛酸酯水解条件最好是PH＝1～7。
本发明中使用的自己合成的硅溶胶或钛溶胶其粒径均小于或等于15nm，制得的复合材料粒径在5～40nm范围，其固体含量是5～40％，本发明制得的复合材料最佳粒径是15～30nm范围，其固体含量最佳是15～30％。此时悬浮液最为稳定。高浓度的纳米复合材料通过硅酸酯和钛酸酯丙酮溶液或起始硅溶胶或钛溶胶的浓度来实现的，低浓度纳米复合材料可降低硅酸酯和钛酸酯丙酮溶液或起始硅溶胶或钛溶胶的浓度，或者用浓度是50％的乙醇水溶液直接稀释上述高浓度的纳米复合材料来实现的。本发明的方法作为一种制备二氧化钛-二氧化硅复合的纳米材料的新方法，所制备的纳米粒子粒径大，浓度大，这样高浓度大粒径的悬浮液稳定性好。
现有方法制备纳米粒子，合成时完全依靠晶核增长，而本方法在分散剂或包覆剂的作用下，通过沉积、包埋机理形成，从而制备出的纳米粒子粒径大，悬浮液浓度大，使纳米微粒能稳定地悬浮在水中，直接被使用于水性涂料，故可直接被使用于水性涂料、食品或日用化妆品的填料。蒸干这些悬浮液即可制备纳米粉体，被广泛用于涂料、油田、化妆品或织物添加剂等，而且经复合的钛系或硅系复合材料可用作光化合催化剂。另外钛复合的硅系纳米悬浮液的浓度高，粒径均一，且制备成本低廉可用来替代纳米二氧化钛颜料。本发明是一种非常方便、实用和新颖的方法，该方法还可以在一般的实验室或小型化工厂得到实施；该方法所使用的基本原材料非常方便地在寻常化工市场上获得。
示例一：
将20g硅酸钠(泡花碱)溶于1000g无离子水中，升温至50℃，加入SiO2种子0.1g和0.2g分散剂聚乙二醇(PEG600)，在强烈搅拌下，逐滴加入浓氨水，调节溶液PH值8.5，即得半透明硅溶胶。示例二：
向1000ml烧杯中加入无离子水600ml，用1M硫酸调节PH值为2.5，升温至80℃，在搅拌下加入0.2M的钛酸正丁酯硫酸溶液，即得乳白色的钛溶胶。示例三：
取由示例一制得的硅溶胶500ml，升温至80℃，加入包覆剂PEA600适量，用0.1M硫酸溶液调节溶液PH值为1.0，强烈搅拌下缓慢滴入30％钛酸异丁酯丙酮溶液，即得乳白色钛包硅悬浮液。示例四：
取由示例二制得的钛溶胶500ml，升温至40℃，加入包覆剂PEA1000适量，并用氨水调节溶液PH值为8.0，强烈搅拌下缓慢滴入硅酸乙酯，即得硅包钛悬浮液。示例五：
将由示例一至四制得的悬浮液置于真空下进行快速闪蒸，即得白色纳米粉末。
Claims (5)
1.一种制备二氧化钛-二氧化硅复合的纳米材料的方法，是二氧化钛复合二氧化硅纳米材料，其特征是在浓度是5～30％的纳米钛溶胶或硅溶胶内加入硅酸酯或钛酸酯，并加入包覆剂聚醚胺，调节PH值在1～9，温度在0～90℃下，反应2～4小时；其中：
二氧化钛溶胶制备时，是在强烈搅拌下，用微量计量泵将浓度是20～70％的钛酸酯丙酮溶液，缓慢加入到PH值为1～7的水中；
二氧化硅溶胶制备时，是在强烈搅拌下，用微量计量泵将浓度是5～30％的硅酸钠水溶液缓慢加入到PH是5～9的氨水溶液中。
2.一种制备二氧化钛-二氧化硅复合的纳米材料的方法，是二氧化钛-二氧化硅复合纳米材料，其特征是在浓度是5～30％纳米钛溶胶或硅溶胶内同时加入硅酸酯和钛酸酯，并加入包覆剂聚醚胺，调节PH值在1～9，温度在40～90℃下，反应2～4小时；其中
二氧化钛溶胶制备时，是在强烈搅拌下，用微量计量泵将浓度是20～70％的钛酸酯丙酮溶液，缓慢加入到PH值为1～7的水中；
二氧化硅溶胶制备时，是在强烈搅拌下，用微量计量泵将浓度是5～30％的硅酸钠水溶液缓慢加入到PH是5～9的氨水溶液中。
3.根据权利1或2所述的制备二氧化钛-二氧化硅复合的纳米材料的方法，其特征是该方法涉及的反应温度是40～70℃，硅酸酯水解的PH值是5～9，钛酸酯水解的PH值是1～7。
4.根据权利1或2所述的制备二氧化钛-二氧化硅复合的纳米材料的方法，其特征是该方法制得的材料固体含量是5～40％，纳米粒子的粒径是5～40nm。
5.根据权利1或2所述的制备二氧化钛-二氧化硅复合的纳米材料的方法，其特征是该方法制得的材料固体含量是15～30％，纳米粒子的粒径是15～30nm。
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