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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, farblosen Polyestern der Terephthalsäure, wie Polyethylen-, Polybutylen- oder Polytrimethylenterephthalat, bzw. der Naphthalindicarbonsäure (Polyethylen-naphthenat) in Gegenwart partikulärer titanbasierter Katalysatoren. Als Trägermaterialien für die Katalysatoren werden nanoskalige anorganische Partikel, d. h. pyrolytisch erzeugte Silizium- oder Aluminiumoxide, eingesetzt, auf die die Katalysatoren aus Lösung aufgebracht werden.
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Polyester und ihre Blends mit anderen Heterokettenpolymeren werden in vielfältiger Weise und mit überproportionalen Wachstum in vielen Märkten für hochwertige Massenkunststoffe eingesetzt. Insbesondere die nichttextilen Marktsegmente bei Folien- und Flaschengranulat werden stark ausgebaut.
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Dieses Wachstum ist begleitet von ständigen Forderungen zur technologischen und wirtschaftlichen Optimierung der Syntheseprozesse für diese Polymeren, damit die ausgezeichneten Material- und thermoplastischen Verformungseigen-schaften dieser Polyester auch allen Nutzern von Verpackungs- und Konstruktionswerkstoffen sowie technischen Fasern verfügbar gemacht werden können (vgl. D. Burkhardt, Kunststoffe 88 (1998) 1717; T. Jonson, Chem. Fibers Internat. 49 (1999) 455; PCI Business Report ”PET Packaging, Resin & Recycling”, Jan. 2000).
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Die Herstellung aromatischer und aliphatischer Polyester ist ein komplexer chemischer Prozess, der in allen Prozessstufen von mikrokinetischen, d. h. auf molekularer Ebene ablaufenden chemischen Reaktionen, und makrokinetischen Faktoren des Stoff- und Wärmetransports beeinflusst wird, wobei diese Abhängigkeiten sowohl aus systemimmanenten, spezifischen Reaktionen (Veresterung, Polykondensation, Thermolyse, Katalyse) und physikalischen Prozessen (Auflösung von Terephthalsäure, Desorption von niedermolekularen Reaktionsprodukten) als auch aus technologischen und apparatechnischen Bedingungen (Temperatur, Druck, Verweilzeit, Durchmischung, Kaskadierung, etc.) resultieren. Damit ergeben sich sehr verschiedenartige Ansätze für eine effiziente Optimierung des kontinuierlichen Polyesterprozesses, die sowohl chemische (Katalysatoren, Stabilisatoren, Komponentenverhältnis) und technologische (Verweilzeit, Druck, Temperatur, Reaktionsvolumen) als auch apparatetechnische Möglichkeiten (Kaskadierung, Segmentierung, Reaktordesign, Rührerform) umfassen können.
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Hochmolekulare Polyester werden entsprechend dem Stand der Technik in einem mehrstufigen Prozess, der im Wesentlichen
- • Veresterung der Dicarbonsäure mit Alkandiol
- • Vorpolykondensation
- • Schmelzepolykondensation
- • Festphasennachpolykondensation
umfasst. Die Reaktionen verlaufen in Abhängigkeit von der Verfahrensstufe unter Abspaltung von Wasser (Veresterungsreaktionen) und/oder von Alkandiol (Umesterungsreaktionen).
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Die makroskopische Prozessgeschwindigkeit ist eine komplexe Funktion des Zusammenwirkens mikro- und makrokinetischen Parameter, die im Wesentlichen von
- • chemischer Struktur des Substrats
- • Prozessbedingungen (Temperatur, Druck, offenes oder geschlossenes System)
- • Stoffübertragung in sowie Stoffübergang aus der schmelzflüssigen Phase
determiniert werden.
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Ausgenommen die Autokatalyse durch Protonen der carboxylgruppenhaltigen Rohstoffe, wie Terephthalsäure oder weitere Di- bzw. Polycarbonsäuren, bzw. der carboxylgruppenhaltigen oligomeren Veresterungsprodukte in der Veresterungsstufe des Verfahrens, werden die kettenaufbauenden Reaktionen Polyveresterung und Polyumesterung fremdkatalysiert in Gegenwart von Metallverbindungen, vorzugsweise Metallcarboxylaten oder Metallalkoxiden durchgeführt. Als Katalysatoren für technische Polyesterprozesse werden vorzugsweise Verbindungen des Antimons eingesetzt. Lediglich zur Aktivierung der Polybutylenterephthalatsynthese werden organische Verbindungen des Titans ggf. in Kombination mit zinnhaltigen Komponenten in technischen Anlagen genutzt. Daneben werden gemäß Stand der Technik eine Vielzahl weiterer Katalysatoren auf der Basis von Eisen- und Nichteisenmetallen, wie Kobalt-, Mangan-, Zink-, Blei-, Titan-, Zinn-, Germaniumverbindungen, etc. beschrieben, die jedoch aus sehr verschiedenartigen Gründen trotz teilweise ausgezeichnetem katalytischen Potentials nicht zu einer technischen Reife geführt werden konnten (vgl. beispielsweise J. Otton et al., J. Polymer Sci. Polymer Chem. 26 (1988) 2199; J. Otton et al., J. Polymer Sci. Polymer Chem. 27 (1989) 3535). Als wesentliche Gründe für eine fehlende technische Nutzung sind vor allem
- • Stabilität unter Prozessbedingungen
- • Aktivierung von Veresterungs- und Umesterungsreaktionen
- • Parallele Aktivierung von Nebenreaktionen (Thermolysereaktionen)
- • Bildung von farbigen oder im Polymeren unlöslichen Reaktionsprodukten
- • Toxikologische Einschränkungen
- • Inhibierung durch Stabilisatoren
- • Verfügbarkeit und Preis
zu nennen.
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Trotz der genannten limitierenden Auswahlkriterien sind mittels Katalysatoren auch bei Polyesterverfahren Optimierungen hinsichtlich
- • Erhöhung der Prozessgeschwindigkeit
- • Maximierung der Molmasse
- • Minimierung von Nebenreaktionen
effizient und zumeist ohne weitere technologische und/oder apparatetechnische Verfahrenseingriffe zu realisieren.
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Abgeleitet aus dem gegenwärtigen Kenntnisstand zum Mechanismus der Katalyse erscheinen vor allem Haupt- und Nebengruppenelemente- mit hohem Komplexbildungspotenzial für Hydroxyverbindungen, hohen Koordinationszahlen und der Fähigkeit zur Bildung stabiler und acider Alkoxosäuren als hochaktive Katalysatoren geeignet. Diese komplex-chemischen Anforderungen werden insbesondere von Alkoxiden des Titans erfüllt. Dementsprechend wird mit hoher Intensität versucht, neben dem technisch bereits vielfach genutzten Antimon, auch Titanalkoxide für die Aktivierung der Polyestersynthese einzusetzen.
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Häufig beschrieben werden Titanalkoxide, die sich bei PBT in vollem Umfang zur Herstellung hochmolekularer Produkte bei geringer Nebenproduktbildungsrate bewährt haben. Titanalkoxide sind in Polyesterschmelzen problemlos löslich, und sie weisen hohe katalytische Aktivität als Voraussetzung für die Erzielung hoher Molmassen sowie toxikologische und ökotoxikologische Unbedenklichkeit auf (
US 4 067 515 ;
US 4 482 700 ;
US 5 302 690 ;
US 5 744 571 ;
WO 97/45 470 ). Als Alkoholkomponente werden C
2-C
4-Alkohole favorisiert. Durch Umesterung lassen sich jedoch problemlos auch andere Alkoholkomponenten einführen (D. C. Bradley et al., J. Chem. Soc. 2025 (1953); R. E. Reeves, L. W. Mazzeno, Am. Soc. 76, 2533 (1954). Bekannt sind auch Kondensationsprodukte der Titanalkoxide mit Ti-O-Ti- und höherkondensierten Strukturelementen (F. Schmidt, Metallalkoholate, Houben-Weyl, Bd. VI/2, 23).
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Im Gegensatz zum PBT gelang bei PET Titanalkoxiden jedoch nicht der kommerzielle Durchbruch. Titanalkoxide sind nur begrenzt hydrolysestabil (vgl. F. Schmidt, Metallalkoholate, Hauben-Weyl, Bd.VI/2, 23), und sie führen in Abhängigkeit von der eingesetzten Konzentration und der Struktur der Alkoholkomponente zu mehr oder weniger stark ausgeprägten Verfärbungen im Polymer. Insbesondere im Bereich der Verpackungskunststoffe werden diese Verfärbungen von den Verbrauchern nicht akzeptiert.
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Neben den Titanalkoxiden sind Alkali- und Erdalkalititanyloxalate als titanhaltige Katalysatoren für die PET-Synthese von besonderem Interesse, da sie im Gegensatz zu den Alkoxiden höhere Hydrolysestabilität unter Veresterungsbedingungen aufweisen und nur geringe oder keine Verfärbungen des Polyesters verursachen sollen (
EP 0 970 983 ).
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Auch feinverteilte, partiell hydrolisierte Alkali- bzw. Erdalkalititanate (
DE 195 13 056 ) bzw. auf Absorbermaterialien abgeschiedene Titanhydroxide (
DE 199 08 628 ) werden als Katalysatoren beschrieben.
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Vor dem Hintergrund des dargestellten Standes der Technik zur Herstellung hochmolekularer Polyester für Verpackungskunststoffe, Konstruktionswerkstoffe und. technische Fasern liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlich effizientes Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren in Gegenwart titanbasierter Katalysatoren vorzuschlagen, mit dem nicht nur hochmolekulare Polyester mit Molmassen Mn < 30.000 g/mol hergestellt werden können, sondern auch Polyesterprodukte erhalten werden, die in ihren anwendungs-spezifischen Eigenschaften bekannten Polyestermaterialien, die in Gegenwart von Titankatalysatoren hergestellt werden, deutlich überlegen sind.
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Diese Aufgabe wird durch den Katalysator mit den Merkmalen den Anspruchs 1 sowie die Verwendung des Katalysators mit den Merkmalen des Anspruchs 6 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
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Erfindungsgemäß wird ein Katalysator bereitgestellt, der aus einem nanoskaligen Silicium- und/oder Aluminiumoxid als Trägermaterial und mindestens einer darin absorbierten titanhaltigen Verbindung besteht. Die Katalysatorpartikel werden durch Absorption der löslichen titanhaltigen Verbindung an dem Trägermaterial erhalten.
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Die erfindungsgemäßen nanoskaligen Oxide haben einen mittleren Partikeldurchmesser zwischen 1 und 25 nm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einem mittleren Partikeldurchmesser zwischen 5 und 15 nm.
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Als Titanverbindungen werden erfindungsgemäß Titanalkoxide der allgemeinen Formeln I bis III sowie Titanaryloxide der allgemeinen Formel IV
und/oder Titanchelate der allgemeinen Formel V
mit
R: -H; -Alkyl; -Aryl; -PO(OR')
2; -HPOOR'; -SO
2R'
X: > O; > S;
Y: > CH-; > C <; > P <
verwendet.
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Als chelatbildende Komponenten für die in der allgemeiner Formel V dargestellten Strukturen sind vorzugsweise einzusetzen:
- • Acetylacetonat
- • Alkalilactate und Pseudo-Alkalilactate
- • Phosphorsäure- und Pyrophosphorsäureester
- • Phosphorigsäureester
- • Ethanolamine und Ethanoldiamine.
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Einige ausgewählte typische Titanchelatkomplexe sind durch die allgemeinen Formeln VI bis VIII dargestellt, wobei dieses Schema die katalytisch aktiven Verbindungen nicht begrenzt, sondern lediglich der Veranschaulichung der Strukturvielfalt dient.
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Durch hydrophile bzw. hydrophobe Oberflächenmodifizierung der bevorzugten AEROSILE sind die Trägermaterialien optimal in ihrer Kompatibilität den Titanverbindungen adaptierbar. Hydrophobe Titanalkoxide oder -aryloxide werden bevorzugt mit hydrophob modifizierten und hydrophile Titanchelate mit hydrophil modifizierten Trägern kombiniert.
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Das Verhältnis der Komponenten in den Katalysatorpartikeln kann infolge der großen inneren und äußeren Oberfläche der Nanopartikel und ihrer ausgeprägten Absorptionsfähigkeit in weiten Grenzen von 100:1 bis 1:5 für die Kombination Träger/Titanverbindung variieren. Dies erlaubt eine sehr feine Abstimmung des Katalysators auf technologische und materialspezifische Anforderungen.
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Die nanometrischen Katalysatoren können als Dispersion in Ethylenglykol oder Butandiol angewendet werden, wobei die Dispersion direkt aus den Nanopartikeln, dem Katalysator und dem Lösungs-(Katalysator) bzw. Dispergiermittel (Nanopartikel) hergestellt werden kann. Es ist jedoch auch möglich, die beladenen Nanopartikel zu isolieren und als Feststoff zu dosieren.
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Nanometrische Titankatalysatoren weisen unabhängig von der Struktur der Titanverbindung durch die Absorption hohe hydrolytische und thermische Stabilität auf, so dass sie im Gegensatz zu den Alkoxy-, Aryloxytitanaten oder Titanchelaten auch unter den technischen Prozessbedingungen der Polyesterherstellung nicht geschädigt oder desaktiviert werden. Andererseits wird die katalytische Aktivität durch die absorptive Bindung des Titans nicht beeinträchtigt, so dass die partikulären Katalysatoren mit Titankonzentrationen analog löslichen Titankatalysatoren eingesetzt werden können. Die hohe Aktivität der erfindungsgemäßen titanhaltigen Nanopartikel erlaubt auf Titan bezogen einen sehr geringen mengenmäßigen Einsatz von 1·10–5 – 1·10–4 mol Titan/mol Monomereinheit, entsprechend 2,5–25 ppm Titan in PET. Dies ist ein signifikant geringerer Katalysatoreinsatz im Vergleich zu den nahezu ausschließlich eingesetzten Antimonverbindungen, bei denen Konzentrationen von 10–4 – 10–3 mol Antimon/mol Monomereinheit, entsprechend ca. 63–630 ppm, vorzugsweise 250–300 ppm Antimon in PET, angewandt werden.
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Die erfindungsgemäßen titanhaltigen Silizium- oder Aluminiumoxid-Nanopartikel können für alle großtechnisch-hergestellten Polyester eingesetzt werden, insbesondere sind sie jedoch für PET- und PBT-Verfahren geeignet, da bei diesen beiden Polyalkylenterephthalaten hohe Molmassen besonders nachgefragt sind. Sowohl von Umesterungs- als auch Veresterungsprodukten ausgehend können innerhalb von 2 h für PET zahlenmittlere Molmassen von 20.000–30.000 g/mol und für PET von Mn~30.000 g/mol durch Schmelzepolykondensation erreicht werden. Die Molmassen werden aus den in Phenol (3)/Dichlorbenzen (2) ermittelten Intrinsic-Viskositäten ([η] oder I.V.) nach den Formeln (1) für PET und (2) für PBT berechnet werden. In der Praxis der Polyesterhersteller und -verarbeiter werden häufig nur die I.V.-Werte angegeben. Deshalb werden in dieser Schrift auch die Viskositätwerte I.V. als Maß für die Molmassen mit verwendet (vgl. auch A. Horbach, R. Binsack, H. Müller, Angew. Makromol. Chemie 98 (1982) 35). PET: Mn = (1000·[η])1,52 (1) PET: Mn = (1590·[η])1,37 (2)
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Die hohe Prozessgeschwindigkeit erlaubt niedrige Polykondensationstemperaturen von 265–275°C für PET und 240–250°C für PET. Dementsprechend ist auch das Ausmaß von Thermolyseprozessen gering, wie die Konzentration der den Abbau charakterisierenden Carboxylgruppen im Polyester anzeigt. Es wurden Carboxylgruppenkonzentration von 10–20 mmol/kg ermittelt. Die Carboxylgruppenkonzentrationen im Polymeren wurden durch Titration mit 0,1 m NaOH (wässrige Lösung) in Kresol ermittelt.
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Die erfindungsgemäßen titanhaltigen Nanopartikel weisen als weiteren Vorzug die Fähigkeit auf, farblose oder nur wenig verfärbte Polyester herzustellen. Sie sind damit den bisher beschriebenen Titankatalysatoren insbesondere für den Einsatz bei PET weit überlegen. Titanalkoxide und abgeleitete Derivate generieren farbige Abbauprodukte, die aus dem Polymeren nicht entfernt werden können und damit Applikationen behindern, bei denen aus physikalischen oder Verbraucherakzeptanzgründen ein farbloses Polymer gefordert ist. Die Farbwerte wurden nach CIE-Lab-Farbsystem (Spektrales Referenzstrahl-Farbmeßgerät LUCI 100, Dr. Lange) bestimmt.
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Die erfindunsgemäßen Katalysatoren können auch in Kombination mit bekannten Ver- und Umesterungskatalysatoren oder Stabilisatoren ohne Einbußen an ihrer katalytischen Effektivität eingesetzt werden. Geeignete, technologie- und applikationsadäquate Systemkomponenten sind Verbindungen des Kobalts, Zinks oder Calciums sowie Ester oder Salze der Phosphor- oder phosphorigen Säure.
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Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf den Schutzbereich dieser exemplarischen Ausführungen einzuschränken.
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Die in den Beispielen aufgeführten Polykondensationsversuche wurden in zwei methodisch und apparatetechnisch verschiedenartigen Systemen ausgeführt.
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Das als Polykondensationsapparatur 1 bezeichnete Laborsystem besteht aus einem zylindrischen Glasgefäß mit rundem Boden (Innendurchmesser 2,6 cm, Höhe 35 cm). Im oberen Drittel befindet sich ein seitlich angesetzter Brüdenabzug. Ein weiteres Ansatzrohr am Boden des Gefäßes ermöglicht eine Probenahme aus der Polymerschmelze. Als Rührer dient ein aus Glas gefertigter und bis zum Boden reichender Schraubenrührer (Durchmesser 1,8 cm), der die Schmelze axial durchmischt. Der Rührer wird mit einer Drehzahl von 100 min–1 betrieben. Die Thermostatierung erfolgt in einem Salzbad. Als Ausgangsmaterial für dieses Modellsystem werden sowohl Bis(2-hydroxyethyl)-terephthalat (BHET) als auch ein katalysatorfreies Veresterungsprodukt aus Terephthalsäure und Ethylenglykol eingesetzt.
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Kleintechnische Polykondensationen wurden in einem aus VA-Stahl gefertigten Rührreaktor mit einem an den kegelförmigen Boden angepassten Doppelankerrührer mit Drehzahlsteuerung und Drehmomentmessung durchgeführt (Polykondensationsapparatur 2). Die Temperierung des Rührreaktors erfolgt über einen äußeren Heizmantel mit flüssigem Wärmeträger. Ausgangsmonomere für die Polykondensationsversuche in diesem apparativen System sind Terephthalsäure und Ethylenglykol bzw. Butandiol.
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Beispiel 1
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Herstellung titanhaltiger Nanopartikel für die Polyesterkatalyse
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Die Katalysatorpartikel werden durch Lösen der Titanverbindung in Toluen, Ethanol oder Ethylenglykol, Rühren der Lösung mit dem Silicium- bzw. Aluminiumoxid und Abdampfen des Lösungs- bzw. Dispergiermittels unter Normaldruck oder Vakuum hergestellt.
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Auf diese Weise wurden die in Tabelle 1 zusammengestellten nanometrischen Katalysatorpartikel hergestellt und in der Polyesterherstellung auf ihre Aktivität hinsichtlich Veresterungs-, Polykondensations- und Thermolyseaktivierung untersucht. Tabelle 1
Katalysator | Träger | Menge [g] | Titanverbindung | Menge [g] | Löse-/Dispergiermittel |
1 | AEROSIL COK 84 | 1 | KR 12 | 1 | Toluen |
2 | AEROSIL COK 84 | 10 | KR 12 | 1 | Toluen |
3 | AEROSIL COK 84 | 1 | Titan-IV-butylat | 1 | Toluen |
4 | AEROSIL COK 84 | 1 | KR 38 S | 1 | Toluen |
5 | AEROSIL COK 84 | 1 | Tyzor LA | 1 | Ethylenglykol |
6 | AEROSIL R 106 | 1 | Tyzor LA | 1 | Toluen |
7 | AEROSIL R 106 | 2 | Tyzor LA | 1 | Ethylenglykol |
8 | AEROSIL R 106 | 5 | Tyzor LA | 1 | Ethylenglykol |
9 | AEROSIL R 106 | 1 | Titan-IV-butylat | 2 | Toluen |
10 | AEROSIL R 300 | 5 | Tyzor LA | 1 | Ethylenglykol |
11 | AEROSIL R 812 S | 2 | Titan-IV-butylat | 1 | Toluen |
12 | Aluminiumoxid C | 2 | Titan-IV-butylat | 5 | Toluen |
13 | Aluminiumoxid C | 2 | KR 12 | 1 | Toluen |
14 | Aluminiumoxid C | 2 | KR 12 | 1 | Ethylenglykol |
15 | Aluminiumoxid C | 1 | KR 12 | 1 | Ethylenglykol |
16 | Aluminiumoxid C | 1 | Tyzor LA | 2 | Toluen |
KR 12: | Isopropyl-tri(di-octyl-phosphato)-titanat (Kenrich Petrochemicals) |
KR 38 S: | Isopropyl-tri(di-octyl-pyrophosphato)-titanat (Kenrich Petrochemicals) |
Tyzor LA: | Dihydroxy-bis(ammonium-lactato)-titanat (DuPont) |
AEROSIL: | Oberflächenmodifizierte Siliziumdioxide (Degussa AG) |
Aluminiumoxid C: | Aluminium-III-oxid (Degussa AG) |
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Beispiel 2
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Polykondensationsapparatur 1
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25,4 g (0,1 mol) Bis(2-hydroxyethyl)-terephthalat (BHET) werden in das Palykon-densationsgefäß eingefüllt, der Katalysator Antimon-III-acetat (Sb(ac)3) in einer Konzentration von 3·10–4 mol Antimon/mol Monomereinheit (entsprechend 190 ppm Antimon) zudosiert und das Gefäß verschlossen. Anschließend wird dreimal evakuiert und mit trockenem Stickstoff gespült, bevor das Reaktionsgefäß in das Temperierbad eingesetzt wird. Nach Aufschmelzen des Monomeren wird innerhalb von 15 min unter Rühren der Druck auf 2·10–1 mbar reduziert. Der erreichbare Enddruck für diese Polykondensationsmethodik beträgt 4 – 5·10–2 mbar, der sich nach ca. 1 h Versuchsdauer einstellt. Die Polykondensation wird bei 270°C durchgeführt. Zur Verfolgung des Polykondensationsverlaufs können über den Probenahmestutzen bei Stickstoff-Gegenstrom Proben entnommen werden. Der Verlauf der Polykondensation kann so unter reproduzierbaren Verhältnissen verfolgt werden.
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Nach 90 bzw. 120 min wird die Polykondensation beendet und von der getrockneten Polymerprobe die rel. Lösungsviskosität in Phenol(3)/Dichlorbenzen (2), der Carboxylgruppengehalt sowie der Farbwert bestimmt.
90 min | |
I.V.: | 0,53 dl/g |
Mn: | 15.400 g/mol |
COOH: | 20,2 mmol/kg |
Farbwerte: | L* = 52,2; a* = –0,38; b* = 1,10 (amorph) |
120 min | |
I.V.: | 0,61 dl/g |
Mn: | 19.000 g/mol |
COOH: | 25,2 mmol/kg |
Farbwerte: | L* = 50,2; a* = –0,68; b* = 1,20 (amorph) |
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Beispiel 3
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Analog Beispiel 2 werden 25,4 g BHET in Gegenwart von Katalysator 9 (AEROSIL R 106/Titan-IV-butylat) bei einem Titangehalt von 5 ppm polykondensiert und von den erhaltenen Polyestern nach 90 min I.V., Molmasse, [COOH]-Gehalt und der Farbwert bestimmt.
I.V.: | 0,66 dl/g |
Mn: | 21.300 g/mol |
COOH: | 15,2 mmol/kg |
Farbwerte: | L* = 60,7; a* = –0,62; b* = –0,73 (amorph) |
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Beispiel 4
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Analog Beispiel 2 werden 25,4 g BHET in Gegenwart von Katalysator 5 (AEROSIL COK 84/Tyzor LA) bei einem Titangehalt von 11 ppm polykondensiert und von den erhaltenen Polyestern nach 90 min F. V., Molmasse, und der Farbwert bestimmt.
I.V.: | 0,68 dl/g |
Mn: | 22.200 g/mol |
Farbwerte: | L* = 56,4; a* = –0,71; b* = 1,17 (amorph) |
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Beispiel 5
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Analog Beispiel 2 werden 25,4 g BHET in Gegenwart von Katalysator 16 Aluminiumoxid C/Tyzor LA) bei einem Titangehalt von 5 ppm polykondensiert und von den erhaltenen Polyestern nach 90 min I.V., Molmasse, und der Farbwert bestimmt.
I.V.: | 0,53 dl/g |
Mn: | 15.500 g/mol |
Farbwerte: | L* = 56,4; a* = –0,71; b* = –0,72 (amorph) |
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Beispiele 6–8
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Analog Beispiel 2 werden 20 g eines katalysatorfreien Direktveresterungsproduktes (M
n – 1400 g/mol) in Gegenwart von Katalysator 9 (AEROSIL R 106/Titan-IV-butylat) bei unterschiedlichen Katalysatormengen polykondensiert und von den erhaltenen Polyestern nach 90 min I.V., M
n und der Farbwert bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
Katalysator | Ti-Konz. | I.V. | Mn | L | a | b |
9 | 5,3 | 0,75 | 25.800 | 39,3 | –0,70 | –0,02 |
9 | 8 | 0,81 | 29.050 | 41,1 | –0,56 | –0,04 |
9 | 40 | 0,93 | 35.200 | 40,0 | –0,10 | 1,39 |
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Beispiel 9
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Polykondensationsapparatur 2
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3323 g (20 mol) Terephthalsäure werden mit 1738 g (28 mol) Ethylenglykol unter Rühren intensiv vorgemischt und in den auf 100°C vorgeheizten Reaktor eingefüllt. Der Reaktor wird 15 min mit Stickstoff gespült. Die Veresterung wird bei Temperaturen von 230 bis 250°C, einem Druck von 4 bis 5 bar sowie unter Zusatz von 1,5·10–4 mol/mol Antimon-III-oxid (190 ppm Sb) durchgeführt. Das entstehende Wasser wird über eine auf 115°C geheizte, senkrecht geführte Kolonne abdestilliert. Die Kopftemperatur der Kolonne liegt bei 195°C. Das Ende der Veresterung wird durch das Absinken des Reaktorinnendruckes und der Kopftemperatur angezeigt. Die Veresterungszeit beträgt 120–130 min. Anschließend wird bei einer Temperatur von 275°C und einem Druck < 1 mbar 2 h polykondensiert.
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Das Produkt wird als Schmelzestrang aus dem Reaktor durch leichten Stickstoffdruck ausgetragen, durch ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrocknet.
I.V.: | 0,63 dl/g |
COOH: | 18,0 mmol/kg |
Farbwerte: | L* = 53,5, a* = –0,14, b* = –034 (amorph) |
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Beispiele 12–14
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Analog Beispiel 9 wird PET in Gegenwart verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren hergestellt, aufgearbeitet und charakterisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt Tabelle 3
Katalysator ppm dl/g | Ti-Konz. | I.V. | L | a | b |
6 | 5 | 0,62 | 57,5 | –0,18 | 0,39 |
9 | 5 | 0,61 | 53,5 | 0,58 | 0,28 |
16 | 5 | 0,62 | 53,7 | –0,23 | –0,05 |
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Beispiel 15
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Analog Beispiel 9 wird PET in Gegenwart eines Katalysator/Stabilisator-Systems, bestehend aus Katalysator 16 (Aluminiumoxid C/Tyzor LA) mit einem Titangehalt von 5 ppm und Stabilisator Tris(triethylenglykol)-phosphat (10 ppm) hergestellt, aufgearbeitet und charakterisiert.
I.V.: | 0,62 dl/g |
L: | 55,1 |
a: | –0,51 |
b: | 0,57 |
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Beispiel 16
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3323 g (20 mol) Terephthalsäure werden mit 2880 g (S2 mol) Butandiol unter Rühren intensiv vorgemischt und in den auf 100°C vorgeheizten Reaktor eingefüllt. Der Reaktor wird 15 min mit Stickstoff gespült. Die Veresterung erfolgt in Gegenwart von 0,85 g Zinn-(II)-oxalat (entsprechend 110 ppm Zinn) bei Temperaturen von 200 bis 210°C und einem Druck von 1,0 bar. Das entstehende Wasser wird über eine auf 115°C geheizte, senkrecht geführte Kolonne abdestilliert. Die Kopftemperatur der Kolonne liegt bei 115°C. Nach beendeter Veresterung wird das Veresterungsprodukt auf 180°C abgekühlt. Dann wird dem Veresterungsgemisch Katalysator 2 (AEROSIL COK 84) zugesetzt und mit einem Titangehalt von 15 ppm bei einer Temperatur von 245°C und einem Druck < 1 mbar 2 h polykondensiert.
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Das Produkt wird als Schmelzestrang aus dem Reaktor durch leichten Stickstoffdruck ausgetragen, durch ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrocknet.
I.V.: | 1,52 dl/g |
COOH: | 21,2 mmol/kg |