DE1595220B2 - Verfahren zum neutralisieren von verunreinigten entschungs fluessigkeiten die bei der entfernung von katalysator rueckstaenden aus alpha olefinp/ lymeren anfallen - Google Patents

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Neutrali- Gemäß der vorliegenden Erfindung werden zwei

sieren von verunreinigten Entaschungsflüssigkeiten, die Verfahrensstufen, nämlich die Herstellung einer Neu-

bei der Entfernung von Katalysatorrückständen aus tralisationslösung und deren Verwendung zum Neu-

a-Olefinpolymeren anfallen und die aus einem Alkohol, tralisieren der verunreinigten flüssigen Entaschungs-

einem Kohlenwasserstoff mit niederem Molekular- 5 lösungen, die beim Entaschen der Reaktionsprodukte

gewicht und sauren Substanzen bestehen. einer <x-Olefinpolymerisation anfallen, in einer Vor-

Bei verschiedenen Verfahren zur Herstellung von richtung durchgeführt, mit der sich die bisherigen

Polymeren oder Mischpolymeren aus Äthylen, Pro- Schwierigkeiten beim Neutralisieren derartiger Lösun-

pylen und höheren α-Olefinverbindungen enthalten die gen vermeiden lassen.

rohen Polymerisationsprodukte Teilchen von Kataly- io Die erfindungsgemäße Lösung besteht bei einem

satorrückständen, saure Substanzen usw., welche aus Verfahren zum Neutralisieren von verunreinigten

dem Polymer durch ein sogenanntes »Entaschungs- . Entaschungsflüssigkeiten, die bei der Entfernung von

verfahren« entfernt werden. Es sind bereits verschie- Katalysatorrückständen aus a-Olefmpolymeren an-

dene Entaschungsverfahren zum wirksamen Entfernen fallen und die aus einem Alkohol, einem Kohlen-

dieser Verunreinigungen aus dem festen Polymer- 15 wasserstoff mit niederem Molekulargewicht und sauren

produkt bekanntgeworden. Zu den Behandlungsmitteln, Substanzen bestehen, darin, daß man der Entaschungs-

die verschiedentlich als brauchbar für die Entaschung flüssigkeit ein Neutralisationsmittel zusetzt, welches

der Reaktionsprodukte der a-Olefinpolymerisation aus 2 bis 10 Gewichtsprozent eines Alkalimetall-

bezeichnet worden sind, gehören Alkohole, wie Iso- alkoxyds und einem Gemisch aus 30 bis 70 Gewichts-

propanol oder ganz allgemein hydroxylgruppenhaltige 20 prozent eines Alkohols mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen

Verbindungen. Es zeigte sich, daß bei der Verwendung und 70 bis 30 Gewichtsprozent eines aliphatischen

derartiger Behandlungsmittel die Polymerisation ab- niedermolekularen Kohlenwasserstoffes mit 4 bis

geschlossen wird und die Katalysatorrückstände in 10 Kohlenstoffatomen — die prozentualen Mengen

eine inaktive lösliche Form umgewandelt werden, so an Alkohol und Kohlenwasserstoff auf salzfreier Basis

daß sie leicht von dem Polymerprodukt abgetrennt 25 bereichnet — besteht.

werden können. In einigen Fällen erwies es sich als Spezifische Neutralisationsmittel können etwa 4 bis nützlich, ein saures Hilfsmittel, z. B. Chlorwasserstoff- 6 Gewichtsprozenteines Alkalimetallisopropylats,etwa säure, in dem Alkohol oder der hydroxylgruppenhalti- 45 bis 55 Gewichtsprozent Isopropanol und etwa gen Verbindung mitzuverwenden, um den Ent- 55 bis 45 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoffes, aschungseffekt zu verstärken. Es ist auch bereits be- 30 auf salzfreier Basis, enthalten. Ein besonders wirkkanntgeworden, einen Kohlenwasserstoff zusammen sames Neutralisationsmittel besteht aus einem Alkalimit der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung zu ver- metallisopropylat, Isopropanol und einem Kohlenwenden, um die Entfernung der unerwünschten Kata- wasserstoff in den genannten Mengenverhältnissen, lysatorrückstände zu erleichtern. Bei den bisher be- Obwohl auch Kalium- und Lithiumisopropylate verkanntgewordenen Verfahren wurde das gereinigte feste 35 wendet werden können, wird im allgemeinen die Ver-Polymerprodukt von den Entaschungsflüssigkeiten, Wendung von Natriumisopropylat bevorzugt. Dabei welche sowohl Rückstände an Säure als auch Kataly- ist zu beachten, daß bei höheren Temperaturen auch satorrückstände enthielten, abgetrennt; die Ent- höhere Konzentrationen an Natriumisopropylat veraschungsflüssigkeiten wurden anschließend behandelt, wendet werden können. So sind bei etwa 40⁰C etwa um sie für eine Wiederverwendung in dem Verfahren 40 7,2% Natriumisopropylat in dem Neutralisationsgeeignet zu machen. mittel löslich, wogegen bei 22°C etwa 4,3% löslich

Die Aufarbeitung der Entaschungsmittel zur Wie- sind. Bei Temperaturen über 4O⁰C steigt die Löslichderverwendung in dem Verfahren war bisher mit einer keit des Natriumisopropylates weiter an.
Reihe von Schwierigkeiten verbunden. Die Anwesen- Den folgenden im vorliegenden Zusammenhang geheit der sauren Substanzen, von denen einige aus der 45 brauchten Ausdrücken kommt folgende Bedeutung Zugabe von anorganischen Säuren zu den Ent- zu:

aschungsmitteln und einige aus der Umsetzung zwi- (a) »Entaschungs«-Flüssigkeit oder -Mittel oder

sehen den Organometallverbindungen und den hy- -Mischung bedeutet eine Flüssigkeit, welche ein

droxylgruppenhaltigen Verbindungen herstammen, er- Azeotrop oder ein Gemisch, welches annähernd ein

fordert bestimmte verfahrenstechnische Maßnahmen 5° Azeotrop darstellt, sein kann und aus einem Kohlen-

und die Verwendung von säurebeständigen Apparate- wasserstoff, einem Alkohol und, falls nicht anders

ren bei der Reinigung und Wiedergewinnung der Ent- angegeben, geringen Mengen einer anorganischen

aschungsmittel. Es ist bereits vorgeschlagen worden, Säure besteht. Diese Flüssigkeit wird zur Umsetzung

die verunreinigten Entaschungsflüssigkeiten unmittel- mit einer «-Olefinpolymer-Auf schlämmung oder einem

bar nach ihrer Abtrennung von den gereinigten festen 55 nassen oc-Olefinpolymerkuchen verwendet, um die

Polymeren zu neutralisieren; jedoch haben sich auch Katalysatorrückstände zu deaktivieren und löslich zu

hierbei verschiedene Probleme ergeben. Einerseits ist machen. Die Flüssigkeit wird dabei im allgemeinen

eine große Zahl der bekannten Neutralisationsmittel mit den löslich gemachten Katalysatorrückständen

mit den bei der Polymerisation verwendeten Ver- verunreinigt sowie weiterhin mit Rückständen der

dünnungsmitteln nicht verträglich, wodurch sich bei 60 anorganischen Säure und, in gewissen Fällen, mit

der Abtrennung und Reinigung gewisse zusätzliche geringen Mengen eines niedermolekularen oder atak-

Probleme ergaben. Andere Neutralisationsmittel zer- tischen Polymeren. Eine derartige Entaschungsflüssig-

setzten sich offensichtlich unter Bildung von uner- keit soll gemäß der vorliegenden Erfindung neutrali-

wünschten Nebenprodukten. Einige bildeten dabei, wie siert und gereinigt werden.

gefunden wurde, Wasser als Nebenprodukt, was in 65 (b) »Verdünnungsmittel« bedeutet eine Flüssigkeit,

besonderem Maße unerwünscht ist, da die Gegenwart welche während der Polymerisationsreaktion als

von Wasser in den Entaschungsflüssigkeiten weitere Dispergiermittel verwendet wird und welche aus

kostspielige Reinigungsstufen erforderlich macht. einem zugesetzten Kohlenwasserstoff und dem Mono-

3 4

meren als solchem in flüssiger Form oder Gemischen dies ebenfalls wenigstens teilweise zur Herstellung der

aus diesen bestehen kann. Kohlenwasserstoff-Alkohol-Entaschungsflüssigkeitver-

(c) »Neutralisations«-Mittel oder -Flüssigkeit oder wendet werden. Die vorliegende Erfindung umfaßt

-Gemisch bedeutet eine Flüssigkeit (einschließlich auch die Verwendung eines Neutralisationsmittels,

Kohlenwasserstoff, Alkohol und Alkalimetall-Alka- 5 welches aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen

nol), welche dazu verwendet wird, die sauren Rück- zusammen mit einem Alkalimetall-Isopropylat und

stände von verunreinigten Entaschungsflüssigkeiten zu Isopropanol besteht. Diese letztere Ausführungsform

neutralisieren, wie nachstehend noch ausführlicher des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich natürlich

erläutert werden wird. nur anwenden, wenn die in Frage stehenden Kom-

Die bevorzugten Entaschungsflüssigkeiten für das io ponenten miteinander verträglich sind. Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Gemische aus Kohlenwasserstoffen und Alkoholen, schließt die Verwendung eines Alkohols allein wie die vorzugsweise wechselseitig ineinander löslich sind. auch die Verwendung eines Alkohols in Verbindung Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise ah'- mit einem Kohlenwasserstoff als Entaschungsflüssigphatische Alkane mit etwa 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, 15 keit ein. Die gleichzeitige Verwendung von Isopropanol wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, und einem Kohlenwasserstoff wird bevorzugt. Unter Dekan u. ä. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind den Alkoholen wird Isopropanol bevorzugt verwendet, ebenfalls geeignet, da sie mit bestimmten Alkoholen Ist die Kohlenwasserstoffkomponente in der Entkonstant siedende Gemische bilden. Geeignete aroma- aschungsflüssigkeit und in dem Neutralisationsmittel tische Verbindungen sind beispielsweise Toluol, Xylol, 20 dieselbe, was zu bevorzugen ist, so muß zur Durchp-Diisopropylbenzol und p-Isopropyltoluol, welche führung der Neutralisation der Entaschungsflüssigkeit mit Propanol, Isobutanol usw. azeotrope Gemische als zusätzliches Material nur Natriumisopropylat zubilden, gegeben werden. Bei dieser Arbeitsweise ergeben sich Die Alkohole, die zusammen mit den vorstehend eine ganze Reihe von Vorteilen. So sind erstens keine genannten Kohlenwasserstoffen zur Bildung der 25 zusätzlichen Rückgewinnungs- und Rückführungs-Entaschungsflüssigkeiten geeignet sind, weisen 1 bis 10, stufen notwendig, zweitens ergibt sich kein Problem vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Geeignete hinsichtlich der Verträglichkeit in der Neutralisations-Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, stufe und drittens werden durch das Fehlen besonderer Propanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole, Hexan- Substanzen der Neutralisationsverbindung Schwierigole, Octanole usw. Verwandte Alkoxyalkanole oder 30 keiten hinsichtlich der Lagerung, Wiedergewinnung, zweiwertige Alkohole usw. können ebenfalls verwendet Rückführung usw. vermieden.

werden. Enthält das Neutralisationsmittel Wasser, so wird Die Entaschungsflüssigkeit soll, wie weiter oben dieses höchst unerwünschte Material auch in die bereits gesagt, vorzugsweise aus einem Kohlenwasser- Mischung eingeschleppt; vorzugsweise werden daher stoff-Alkohol-Gemisch bestehen, dessen Komponenten 35 für die Herstellung des Neutralisationsmittels wasserwechselseitig ineinander löslich sind und welches einen freie Verbindungen verwendet. So werden vorzugskonstanten Siedepunkt aufweist, d. h. ein Azeotrop weise Isopropanol und Heptan, falls diese Materialien bildet, welches je nach der Zusammensetzung einen verwendet werden, vor ihrer Verwendung zur Her-Siedepunkt zwischen beispielsweise 65 und etwa stellung des Neutralisationsmittels bis auf einen 140° C, vorzugsweise zwischen etwa 70 und etwa 40 Wassergehalt unter etwa 100, vorzugsweise unter 110° C aufweist. Die Entaschungsflüssigkeit muß kein etwa 50 Teile pro Million Wasser getrocknet, exaktes Azeotrop darstellen; es hat sich gezeigt, daß Wird beispielsweise Natriumhydroxyd an Stelle Gemische, die sich annähernd wie Azeotrope ver- von Natriumisopropylat verwendet, so wird bei der halten, wirksame Entaschungsflüssigkeiten darstellen. Neutralisation Wasser in erheblichen Mengen als So kann beispielsweise, obwohl das exakte Heptan- 45 Nebenprodukt gebildet. Die Anwesenheit dieses Isopropanol-Azeotrop aus einer 50:50-Mischung mit Wassers macht die Anwendung kostspieliger Trockeneinem Siedepunkt von etwa 76 bis 77° C besteht, eine vorrichtungen notwendig. Im Gegensatz dazu sind 30:70- bis 70:30-Heptan-Isopropanol-Mischung in weniger als 50 Teile pro Million Wasser in den in den wirksamer Weise als Entaschungsflüssigkeit gemäß der Kreislauf zurückgeführten Strömen anwesend, wenn vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Ent- 50 Natriumisopropylat gemäß dem Verfahren der voraschungsflüssigkeit kann außerdem 0,1 bis 1% oder liegenden Erfindung verwendet wird, mehr einer Mineralsäure wie Chlorwasserstoffsäure Das Neutralisationsmittel wird der verunreinigten enthalten, welche ein Hilfsmittel für die Entaschungs- Entaschungsflüssigkeit nach deren Abtrennung von operation darstellt. dem gereinigten bzw. entaschten Polymer zur Neu-Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfin- 55 tralisation einfach unter Rühren zugesetzt. Die sich dungsgemäßen Neutralisationsverfahrens enthält das ergebende neutralisierte verunreinigte Mischung kann Neutralisationsmittel denselben Kohlenwasserstoff und anschließend den bekannten Verfahrensstufen zur denselben Alkohol, die auch in der Entaschungs- Abtrennung der Verunreinigungen und, gegebenenflüssigkeit anwesend sind. Die Neutralisationsmittel falls, von nicht umgesetztem Alkalimetall-Isopropylat soll also, wenn die Entaschungsflüssigkeit beispiels- 60 von den Flüssigkeiten unterworfen werden. Da die weise Heptan und Isopropanol enthält, ebenfalls Flüssigkeiten nunmehr neutral reagieren, können Heptan und eine Alkohol-Alkalimetall-Verbindung übliche Apparaturen aus kohlenstoffhaltigem Stahl enthalten. Es ist jedoch auch möglich, in dem Neu- für diesen Zweck verwendet werden. Die gereinigten tralisationsmittel einen Kohlenwasserstoff zu ver- Flüssigkeiten, welche im wesentlichen dieselbe Zuwenden, welcher sich von dem in der Entaschungs- 65 sammensetzung aufweisen wie die Entaschungsflüssigflüssigkeit vorhandenen Kohlenwasserstoff unterschei- keit, können dann direkt in die Entaschungsstufe det. Wird in der Polymerisationsreaktion ein Kohlen- zurückgeleitet werden. Wenn das Neutralisationsmittel Wasserstoff-Verdünnungsmittel verwendet, so kann denselben Kohlenwasserstoff und denselben Alkohol

5 6

enthält wie die Entaschungsflüssigkeit, kann ein Teil reinigten Entaschungsflüssigkeit abgetrennt, welche der zurückgewonnenen Flüssigkeiten in die Stufe in ein Neutralisationsgefäß gepumpt wird. Die Entzurückgeleitet werden, in welcher das Neutralisations- aschungsflüssigkeit enthält 0,1 % Chlorwasserstoffmittel hergestellt wird, wie nachfolgend noch näher säure, 0,06 % Katalysatorrückstände und — je nach erläutert werden wird. Die Vielseitigkeit dieser Ver- 5 den Reaktorbedingungen — veränderliche Mengen an fahrensweise ist leicht erkennbar. löslichem Polymer. Das Polymer beeinflußt die Neu-

Im allgemeinen braucht die Menge des Neutralisa- tralisationsreaktion nicht. Das Neutralisationsgefäß tionsmittels, das zur Entaschungsfiüssigkeit hinzu- wird bei einer Temperatur von 66⁰C und bei im gefügt wird, nur so groß zu sein, daß die Neutralisation wesentlichen atmosphärischem Druck gehalten. Der der sauren Verunreinigungen erreicht wird. Die Menge 10 Gefäßinhalt wird gerührt, um ein sorgfältiges Verdes verwendeten Neutralisationsmittels liegt im allge- mischen der Entaschungsflüssigkeit und der zugemeinen zwischen etwa 0,1 und 5,0 Gewichtsprozent, setzten Natriumisopropylat-Kohlenwasserstoff-Alkovorzugsweise zwischen etwa 1,0 und 3,0 Gewichtspro- hol-Mischung zu erreichen. Der pH-Wert des aus dem zent, bezogen auf das Gesamtgewicht der verun- Neutralisationsgefäß ausfließenden Gemisches wird reinigten Entaschungsflüssigkeit. Andererseits kann 15 gemessen und durch Kontrolle des Zuflusses von jedoch die tatsächliche Menge an Neutralisationsmittel frischer Natriumisopropylat-Kohlenwasserstoff-Alkoüber einen größeren Bereich verändert werden; auch hol-Mischung bei 7 bis 9 gehalten. Der durchschnittdie Verwendung eines großen Überschusses ist mög- liehe Zufluß von Gesamtneutralisationsflüssigkeit belich. Bei der bevorzugten Ausführungsform der vor- trägt etwa 3 Gewichtsprozent des Zuflusses an Entliegenden Erfindung soll die behandelte Mischung vor- 20 aschungsflüssigkeit. Das Neutralisationsgemisch entzugsweise einen pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis hält 5 Gewichtsprozent Natriumisopropylat und be-9 aufweisen. Bei diesem pH-Wert-Bereich ist eine steht im übrigen im wesentlichen aus 45% Heptan vollständige Neutralisation der sauren Rückstände in und 55 % Isopropanol. Die bei der Neutralisation der Entaschungsflüssigkeit erreicht. gebildeten Salze bestehen aus Titan- und Aluminium-

Der vorstehend erwähnten Entaschungsbehandlung 25 isopropylaten und Natriumchlorid. Es wird kein kann eine Vielzahl von verunreinigten polymeren Wasser während der Neutralisation gebildet; die Materialien unterworfen werden. Diese polymeren Gesamtwasserkonzentration in der Mischung bleibt Materialien können Homopolymerisate, Blockmisch- unter 50 Teile pro Million. Das neutralisierte Gemisch polymerisate oder Mischpolymerisate mit willkürlicher wird anschließend zur Entfernung der Rückstände beVerteilung sein, die beispielsweise aus «-Olefinen, wie 30 handelt. Die geringe Menge Isopropanol, die während Äthylen, Propylen, Buten-1 und, ganz allgemein, der Neutralisation zur Bildung der Salze verbraucht «-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließ- wird, wird periodisch ergänzt, um die geeignete lieh verzweigtkettiger «-Olefine, wie 4-Methylpenten-l Konzentration aufrechtzuerhalten,
u. ä., hergestellt worden sind. Die Metall- oder Kataly- Das vorstehende Beispiel zeigt, daß die Neutralisatorrückstände, die in derartigen Polymerprodukten 35 sationsmittel bzw. -lösungen in wirksamer Weise vervorliegen, stammen von den Organometall-Polymeri- wendet werden können, um die verunreinigten Flüssigsationskatalysatoren her. In der großtechnischen Pro- keiten, welche beim Entaschen von polymeren Materiaduktion werden diese Katalysatoren im allgemeinen lien erhalten werden, zu behandeln. Die Verträglichaus metallreduzierenden Verbindungen, wie Alkyl- keit des Neutralisationsmittels mit der verunreinigten aluminiumverbindungen, nämlich Triäthylaluminium, 40 Entaschungsfiüssigkeit und die praktisch vollständige Diäthylaluminium, Monochlorid, Triisobutylalumi- Abwesenheit von Wasser in der erhaltenen neutralinium, Trioctylaluminium usw., mit einer Titan-, sierten Lösungsmittelmischung konnte ebenfalls geVanadin- oder Zirkonverbindung, beispielsweise den zeigt werden.

entsprechenden Tetrahalogeniden und vorzugsweise Im allgemeinen besteht die Herstellung des Neuden entsprechenden Tetrachloriden und Trichloriden 45 tralisationsmittels in der Umsetzung eines Alkalihergestellt (Natta-Ziegler-Katalysatoren). Die genaue metalls, ζ. B. Natrium, mit einem Überschuß an Zusammensetzung des für die Polymerisation ver- Alkohol unter Bildung der entsprechenden Alkoxydwendeten Organometallkatalysators sowie die Art und lösung. Die Reaktion wird in einer inerten Atmosphäre, die Menge der Katalysatorrückstände in dem Polymer- z. B. unter Stickstoff, unter Rühren bei einer Temperaprodukt sind für die Durchführung der vorliegenden 50 tür durchgeführt, die wenigstens oberhalb des Schmelz-Erfindung nicht wesentlich; diese wechseln im allge- punktes des Alkalimetalls liegt (der Schmelzpunkt von meinen von Produkt zu Produkt und von Verfahren zu Natrium beträgt beispielsweise 97,5° C). Bei der Um-Verfahren. Setzung wird Wasserstoff als Nebenprodukt frei;

Der Einfachheit halber wird die vorliegende Erfin- dieser kann entweder aufgefangen und einer Wiederdung in den folgenden Beispielen ausführlich nur im 55 verwendung zugeführt oder abgefackelt werden. Der Hinblick auf Polypropylen erläutert. exotherme Charakter der Umsetzung unterstützt die ■υ , ·ιι Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur ober-B e 1 s ρ 1 e 1 1 _{halb des} Schmelzpunktes des Alkalimetalls.

Ein Polypropylen, welches durch Umsetzung von Die bevorzugten Reagenzien für die Herstellung Propylen über einem Titanchlorid-Aluminiumalkyl- 60 des Neutralisationsmittels sind Natrium als Alkali-Katalysator hergestellt worden ist, wird in einer metall, Isopropanol als Alkohol und entweder n-Hep-Entaschungsfiüssigkeit aus etwa 45 % Heptan und tan oder η-Hexan als Kohlenwasserstoff. Die Auswahl 55% Isopropanol aufgeschlämmt. Wasserfreie Chlor- der letzteren hängt von dem Kohlenwasserstoff ab, wasserstoffsäure wird in einer Menge von 0,1%, be- welcher in der Entaschungsfiüssigkeit, die mit dem zogen auf die Gesamtmenge der Entaschungsflüssig- 65 Neutralisationsmittel behandelt werden soll, vorhankeit, zugesetzt. Nach einer ausreichenden Verweil- und den ist, da beide Kohlenwasserstoffe vorzugsweise Umsetzungsdauer wird das Polymer im wesentlichen gleich oder zumindest verträglich sein sollen; es ist in frei von Katalysatorrückständen von der jetzt verun- jedem Fall vorzuziehen, daß in beiden Fällen der

gleiche Kohlenwasserstoff vorliegt. Im allgemeinen System durch Leitung 15 abgezogen. Die Gase und ist es auch besonders günstig, wenn die so hergestellte Dämpfe werden durch einen luftgekühlten Austauscher Neutralisationslösung Alkohol und Kohlenwasserstoff 16 geleitet, in welchem die Dämpfe kondensiert werin etwa denselben Mengenverhältnissen enthält, wie den. Die kondensierten Dämpfe und der Wasserstoff sie in der Entaschungsflüssigkeit vorliegen, so daß die 5 werden in der Scheidetrommel 17 getrennt. Die konneutralisierten Gemische nach der Reinigung (salz- densierten Dämpfe werden in den Reaktor 5 über die und polymerfrei) wieder zum Entaschen und/oder zur Leitung 18 zurückgeführt, und Wasserstoff wird über Herstellung von weiterer Neutralisationsflüssigkeit Leitung 19 abgeleitet und abgefackelt. Der Reaktor 5 verwendet werden können. Zur weiteren Erläuterung wird unter einem Druck zwischen 4,9 und 6,3 kg/cm² der vorliegenden Erfindung wird nunmehr auf die io und bei einer Temperatur von etwa 99 bis 116⁰C ge-Zeichnung Bezug genommen, in welcher eine Vorrich- halten. Das in der Mischung gelöste Natriumisotung und ein Fließschema des Verfahrens gemäß der propylat fließt aus dem Reaktor 5 über die Leitung 20 vorliegenden Erfindung dargestellt sind. in einen zwischengeschalteten Behälter 21. Das Ab-Gemäß dieser Zeichnung wird Natrium aus dem flußrohr im Reaktor 5 ist von einem Beruhigungs-Natriumbehälter 2 über die Leitung 3 in ein Natrium- 15 schacht (nicht gezeigt) umgeben. Durch die lebhafte vorratsgefäß 1 geleitet. Der Behälter 2 ist mit einer Bewegung in dem Reaktor 5 wird eine gleichmäßige elektrischen Heizung (nicht gezeigt) versehen, damit Suspension der Teilchen in der Reaktionsmischung das Natrium geschmolzen werden kann, welches dann erreicht. Hierdurch könnte es geschehen, daß einzelne entweder durch sein eigenes Gewicht in das Natrium- Natriumteilchen den Reaktor verlassen, bevor sie vorratsgefäß 1 fließt oder in dieses gepumpt wird; 20 umgesetzt worden sind. Um diese Gefahr möglichst beide Operationen werden unter einer Stickstoff- zu vermeiden, wird durch den Beruhigungsschacht atmosphäre durchgeführt. In der Leitung 3 ist ein eine gewisse Menge ruhender Flüssigkeit in der Nähe Ventilsystem vorgesehen, welches verhindert, daß die des Abflußrohres geschaffen. Infolgedessen setzen sich Natriumbehälter unter zu hohen Druck gesetzt werden. verhältnismäßig größere Teilchen in der Ruhezone ab, So kann Ventil 4 in Leitung 3 nicht geöffnet werden, 25 bevor sie in den Zwischenbehälter 21 gelangen bis im Vorratsgefäß 1 im wesentlichen atmosphärischer können.

Druck herrscht. Das Vorratsgefäß 1 wird mit heißem Der Zwischenbehälter 21 weist zwei Kammsrn auf,

Öl beheizt (in der Zeichnung nicht gezeigt), um das welche durch eine halbhohe Zwischenwand 22 getrennt

Natrium in flüssigem Zustand zu halten. Das flüssige sind. Die Reaktionsmischung fließt aus dem Reaktor 5

oder geschmolzene Natrium wird in abgemessenen 30 in die erste Kammer 23, in welcher etwa vorhandene

Mengen in den Reaktor 5 geleitet, in dem ein ent- Natriumteilchen oder ungelöste Verunreinigungen,

sprechendes Volumen Natrium im Gefäß 1 durch ein deren Durchmesser größer als wenige Mikron ist,

Kohlenwasserstofföl, z. B. ein Mineralöl, ersetzt wird. sich aus der Flüssigkeit absetzen. Die lineare Ge-

Letzteres wird aus dem Vorratsbehälter 6 entnommen schwindigkeit in dieser Kammer ist infolge des großen

und wird unter Stickstoffdruck über'Leitung 7 und das 35 Querschnittes des Behälters 21 sehr niedrig. Heizrohre,

Kontrollventil 8 in das Natriumvorratsgefäß 1 ge- durch die heißes Öl geleitet wird (nicht gezeigt), kön-

drückt. Bei der absatzweisen Wiederauffüllung des nen vorgesehen werden, damit in dem Zwischentank 21

Natriumvorratsgefäßes 1 fließt das Mineralöl über die eine gewünschte Temperatur, beispielsweise 99 bis

Leitung9 in das Gefäß 6 zurück. 104⁰C, aufrechterhalten werden.kann. Winzige Na-

Das Natrium wird aus dem Vorratsgefäß 1, welches 4° triumteilchen können jedoch in diesem Behälter noch stets voll mit Flüssigkeit gefüllt betrieben wird, über weiter reagieren; aus diesem Grund ist eine Abgasdie Tauchleitung 10 (gestrichelte Linie) entnommen leitung 24 mit der Abgasleitung 15 verbunden, um und fließt in den Reaktor 5 über die Leitung 11; die etwa entwickelten Wasserstoff abzuleiten. An der Leitung 11 ist mit einem Heizölmantel (nicht gezeigt) Kammer 23 sind ein Kniestück 25 und ein Ausfluß 26 umgeben. Das Gemisch aus Isopropanol und n-Hep- 45 vorgesehen, so daß nicht umgesetzte Verunreinigungen tan, welches auf einen Wassergehalt unter 50 Teile pro periodisch entfernt werden können. Das Neutralisa-Million getrocknet worden ist, wird mit heißem Öl in tionsgemisch fließt über die Zwischenwand 22 in die dem Wärmeaustauscher 12 auf eine Temperatur von zweite Kammer 27, welche als Ruhe- und Zwischenetwa 71 bis 99 ⁰C erhitzt und dann über die Leitung 13 behälter in dem Verfahren dient. Das so hergestellte in den Reaktor 5 geleitet. Die Temperatur am Aus- 50 Neutralisationsmittel wird über die Leitung 28 direkt gangsende des Wärmeaustauschers 12 ist die primäre in den Kessel 30 geleitet, in welchem die Neutralisation Temperaturkontrolle für den Reaktor 5. Die Heizöl- der verunreinigten Entaschungsflüssigkeit, die aus leitung (nicht gezeigt) im Reaktor 5 dient ausschließ- einer der beschriebenen Entaschungsbehandlungen lieh als Ausgleichstemperaturkontrolle. stammt, durchgeführt wird. Die vorstehend beschrie-

Die Fließgeschwindigkeit in Leitung 7 wird mit 55 bene Herstellung des Neutralisationsmittels kann

Hilfe eines geeigneten Kontrollinstrumentes in einem kontinuierlich in Verbindung mit einer kontinuier-

bestimmten Verhältnis zu der Fließgeschwindigkeit in liehen Neutralisation der aus einer oc-Olefinpolymeri-

Leitung 13 eingestellt, wie nachfolgend noch ausführ- sationsanlage abgezogenen verunreinigten Entaschungs-

licher beschrieben werden wird. Durch eine derartige lösungen vorgenommen werden.

Kontrolle wird erreicht, daß der Gehalt an Natrium- 60

isopropylat in dem aus dem Reaktor 5 ausfließenden Beispiel 2

Gemisch konstant ist. Das Reaktionsgemisch in dem Zunächst wird eine Trommel festes stückiges Nä-

Reaktor 5 wird mit Hilfe eines Rührers 14 lebhaft trium in den Natriumbehälter 2 eingebracht. Die

durcheinandergemischt. Durch das heftige Rühren regelbare elektrische Heizung wurde auf eine Tem-

wird das flüssige Natrium in feine Teilchen zerteilt, 65 peratur von 116° C eingestellt, und in etwa 2 bis 3 Stun-

welche leicht mit dem Isopropanol reagieren. Das den hatte der Gefäßinhalt eine Temperatur von 107° C

während der Umsetzung entwickelte Wasserstoff gas erreicht; das Natrium befand sich nunmehr in einem

wird zusammen mit den übrigen Dämpfen aus dem flüssigen Zustand. Mit Hilfe von Stickstoff wurde in

dem Natriumbehälter ein Überdruck von 0,07 kg/cm² aufrechterhalten.

Vor Beginn des Aufschmelzen^ des Natriums war der Natriumvorratsbehälter 1 mit Öl gefüllt und mit Hilfe von mit heißem Öl durchflossenen Heizrohren auf eine Temperatur von HO⁰C erwärmt worden. Der Ölstand in dem Behälter 6 war niedrig, so daß der Kessel in der Lage war, aus dem Natriumvorratsbehälter austretendes Öl aufzunehmen. Sobald die Temperatur des Natriums 107° C erreicht hatte, ließ man das Natrium unter dem Einfluß seines eigenen Gewichtes in den Natriumvorratstank fließen. Die Überführungsleitung 3 ist mit einem Heizölmantel umgeben, in welchem das Heizöl eine Temperatur von 132° C aufweist. Die Temperatur in dem Natriumvorratsbehälter wird mit Hilfe von mit Heizöl beschickten Rohren auf 110 bis 113° C gehalten. Die Zuführungstemperatur des Heizöles in den Heizstäben betrug 132° C. Nach Beendigung der Fülloperation wurde der Druck in dem Ölvorratsbehälter, der bis dahin unter atmosphärischem Druck gestanden hatte, auf 5,6 kg/cm² erhöht.

Der Reaktor 5 wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus 55% Isopropanol und 45% Heptan gefüllt, welches zuvor durch den Wärmeaustauscher 12 geleitet und so auf eine Temperatur von 107° C erwärmt wurde. Die Temperatur in dem Reaktor wurde mit Hilfe einer Heizölleitung aufrechterhalten; der Druck in dem Reaktor wird mit Hilfe einer Stickstoffdecke auf 4,6 kg/cm² eingestellt. Der Inhalt des Tanks wird heftig gerührt.

Zu diesem Zeitpunkt wird aus dem Behälter 6 langsam Öl in den Natriumvorratsbehälter 1 geleitet.' Durch diese Zuführung von Öl wird flüssiges Natrium über die mit einem Ölmantel umgebene Leitung 11 in den Reaktor 5 gedrückt. Wenige Minuten nach Beginn des Natriumzuflusses zu dem Reaktor 5 wurde in dem Überkopfkühler ein Wasserstoffdurchfluß beobachtet, was anzeigte, daß eine Reaktion stattfand. Man ließ einige Minuten zur Ausbildung einer bestimmten Natriumisopropylatkonzentration verstreichen und begann dann mit der Zugabe von frischem Isopropanol-Heptan zu dem Reaktor 5. Schließlich wurde die automatische Kontrollvorrichtung 43 zur Regulierung des Zuflußverhältnisses in der Isopropanol-Heptan-Leitung 13 in Betrieb gesetzt, welche automatisch über das Kontrollinstrument 44 den Ölzufluß zu dem Natriumvorratsbehälter 1 reguliert und in der über Leitung 20 aus dem Reaktor ausfließenden Mischung eine Natriumisopropylatkonzentration von 5% aufrechterhält. Die Temperatur in dem Reaktor wurde bei 110° C gehalten, indem man die Temperatur des zufließenden Isopropanol-Heptan-Gemisches auf 82 bis 88° C hielt. Die über die Abgasleitung 15 aus dem Reaktor 5 austretenden Dämpfe enthielten etwa 58 % Lösungsmittel und 42% Wasserstoff; der zunächst vorhandene Stickstoff war unmittelbar nach Inbetriebnahme des Reaktors im wesentlichen vollständig ausgetrieben worden. Die Kondensationstemperatur in dem Kühler 16 lag bei etwa 29,4 bis 32,2° C, so daß nur noch 2,5% des hier austretenden Wasserstoffstromes aus anderen Dämpfen bestanden; der Lösungsmittelverlust war also bemerkenswert gering. Die kondensierten Dämpfe wurden in den Reaktor zurückgeleitet.

Die fünfprozentige Natriumisopropylatlösung in Isopropanol-Heptan wurde aus dem Reaktor 5 über den Ruheschacht in den Zwischenbehälter 21 geleitet.

Der Druck in diesem Behälter wurde bei 4,6 kg/cm² oder bei demselben Druck wie der Reaktor 5 gehalten, da die beiden Abgasleitungen miteinander verbunden sind. Die Temperatur in dem Zwischenbehälter wurde bei 88 bis 99°C gehalten. Die Natriumisopropylatlösung wurde aus dem Behälter in dem Maße abgezogen, wie sie für das Neutralisationsverfahren benötigt wurde. Änderungen der Niveauhöhe aus dem Zwischenbehälter 21 wurden von dem Kontrollinstrument 42 angezeigt, welches das Kontrollinstrument43 für die Fließgeschwindigkeit in der Zuführungsleitung für frisches Isopropanol-Heptan-Gemisch gegebenenfalls auslöste. Änderungen der Fließgeschwindigkeit in der Isopropanol-Heptan-Leitung Werden über die Fließgeschwindigkeits-Kontrollvorrichtung 44 übermittelt und führen zu einer augenblicklichen Änderung der Ölfließgeschwindigkeit und damit auch der Natriumfließgeschwindigkeit, so daß eine stets konstante Natriumisopropylatkonzentration erreicht wird.

Das Natrium wird in · dem Reaktor 5 mit einem großen Überschuß an Alkohol umgesetzt, so daß als Endprodukt eine Natriumisopropylatlösung in der gewünschten Konzentration anfällt. In Beispiel 2 ist die Verwendung eines automatischen Kontroll- und Regelsystems beschrieben, welches für die Neutralisationsstufe wie auch für die Herstellung des Neutralisationsmittels verwendet wird, um den Zufluß der Materialien Und die Bildung des Natriumisopropylates zu regulieren. Die Wirkungsweise dieses Regelsystems ergibt sich ebenfalls aus der Zeichnung.'. Die Neutralisationslösung wird aus dem Zwischentank 21 über'die Leitung 28 in das Neutralisationsgefäß 30 geleitet, in welchem sie mit den die Säureverunreinigungen enthaltenden Entaschungsflüssigkeiten umgesetzt ,wird.' Die letztere wird über die Leitung 31 in das Neutralisationsgefäß 30 eingeleitet, und die sich ergebende neutralisierte Lösungsmittelmischung wird aus dem .Behälter 30, dessen Inhalt in heftiger Bewegung gehalten wird, über die Leitung 32 abgezogen und' in die; Lösungsmittelrückgewinnuhgs-' stufe zurückgeführt.^;'^:

■ Der pH-Wert der, neutralisierten Lösungsmittel-' mischung in Leitung 32 wird kontinuierlich von einem pH-Wert-Anzeiger 40 festgestellt, welcher mit dem Fließgeschwindigkeitskontrollgerät 41 verbunden ist (die gestrichelten Linien in der Zeichnung sollen die Verbindungen der verschiedenen Kontrollinstrumente anzeigen). Ist der pH-Wert des Lösungsmittelstromes in Leitung 32 kleiner als 7,0, so öffnet das auf den pH-Wert ansprechende Fließgeschwindigkeitskontroll-. instrument 41 automatisch die Kontrollventile in Leitung 28, so daß eine größere Menge der Neutralisationsmischung aus dem Zwischentank 21 ausströmt. Ist, im umgekehrten Falle, der pH-Wert der neutralisierten Lösungsmittelmischung in Leitung 32 größer als erwünscht, d. h. größer als etwa 9, so wird der Zufluß der Neutralisationsmischung über Leitung 28 vermindert, um die Verwendung eines Überschusses an Neutralisationsmittel zu vermeiden. Das vorstehend beschriebene automatische Kontrollsystem weist außerdem den Vorteil auf, daß die Herstellung der Neutralisationsmischung direkt auf deren Verbrauch in der Neutralisationsstufe abgestimmt werden kann. Bei den Fließgeschwindigkeitskontrollinstrumenten und -aufzeichengeräten wie auch bei den pH-Wert-Meßgeräten usw., welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, handelt es sich um

handelsübliche Geräte der verschiedenen Typen, deren Funktionen im einzelnen im Rahmen dieser Beschreibung nicht diskutiert werden, es sei denn, sie übten eine spezifische Funktion aus.

Der Zwischentank 21 ist mit einem Anzeigegerät für die Niveauhöhe 42 ausgestattet, welches die Höhe der NeutralisationsfLüssigkeit in der Kammer 27 mißt. Sinkt der Flüssigkeitsspiegel infolge des Abzuges von Neutralisationsmischung über die Leitung 28, so wird das Fließgeschwindigkeitskontrollgerät 43, welches mit dem Kontrollinstrument 42 für die Flüssigkeitshöhe verbunden ist, in Tätigkeit gesetzt, und der Zufluß von Isopropanol und Kohlenwasserstoff zu dem Reaktor 5 wird vergrößert. Gleichzeitig wird das Kontrollgerät 44 für das Fließgeschwindigkeits-Verhältnis in Tätigkeit gesetzt, wodurch der Zufluß von Öl zu dem Natriumvorratsgefäß 1 und als Folge davon auch der Zufluß von Natrium zu dem Reaktor 5 vergrößert wird. Wiederum als Folge hiervon, d. h. als Folge der verstärkten Zufuhr der beiden Ausgangsreagenzien, wird die Isopropylatherstellung vergrößert, damit ein ausreichender Vorrat an Neutralisationsmischung in dem Zwischentank 21 zur Verfügung steht.

Aus der vorstehenden Beschreibung des Kontrollsystems für die verschiedenen Flüssigkeitsströme erkennt man ohne weiteres die Vorteile einer solchen automatischen Arbeitsweise. Obwohl der größere Teil der Neutralisationsmischung, die aus dem Zwischentank 21 abgezogen wird, in das Neutralisationsgefäß 30, wie vorstehend erläutert, geleitet wird, ist es auch möglich, einen Teil der Mischung zur Behandlung der Abgase, zum Waschen von Lösungsmitteln usw. zu verwenden, wenn es notwendig scheint, in diesen Säureverunreinigungen zu neutralisieren.

Wie vorstehend bereits angegeben, ist es auch möglich, das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung mit anderen Alkalimetallen als Natrium und mit anderen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Kohlenwasserstoffen als in den Beispielsn erwähnt durchzuführen. Der Ausdruck »Alkoxyd«, der in der vorliegenden Beschreibung wiederholt gebraucht worden ist, bezieht sich auf eine organische Verbindung, in welcher das Wasserstoffatom einer Hydroxylgruppe durch Metall ersetzt ist.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Neutralisieren von verunreinigten Entaschungsflüssigkeiten, die bei der Entfernung von Katalysatorrückständen aus oc-Olefinpolymeren anfallen und die aus einem Alkohol, einem Kohlenwasserstoff mit niederem Molekulargewicht und sauren Substanzen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Entaschungsflüssigkeit ein Neutralisationsmittel zusetzt, welches aus 2 bis 10 Gewichtsprozent eines Alkalimetallalkoxydes und einem Gemisch aus 30 bis 70 Gewichtsprozent eines Alkohols mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und 70 bis 30 Gewichtsprozent eines aliphatischen niedermolekularen Kohlenwasserstoffes mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen — die prozentualen Mengen an Alkohol und Kohlenwasserstoff auf salzfreier Basis berechnet — besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole und die Kohlenwasserstoffe sowohl in der Entaschungsflüssigkeit als auch in dem Neutralisationsmittel die gleichen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß beide Alkohole aus Isopropanol bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß beide Kohlenwasserstoffe entweder aus n-Heptan oder aus η-Hexan bestehen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallalkoxyd in dem Neutralisationsmittel Natriumisopropylat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation der verunreinigten Entaschungsflüssigkeit kontinuierlich durchführt, wobei das hierfür benötigte Neutralisationsmittel ebenfalls kontinuierlich durch Umsetzung von geschmolzenem Alkalimetall mit einem Gemisch aus Alkohol und niedermolekularem Kohlenwasserstoff in einer Reaktionszone gewonnen worden ist, in der man einerseits die Zuflußgeschwindigkeiten des geschmolzenen Alkalimetalls und des Gemisches aus Alkohol und Kohlenwasserstoff so einreguliert, daß bei laufender Überführung von Neutralisationsmittel in die Neutralisationszone, in welcher die Umsetzung mit der verunreinigten sauren Entaschungsflüssigkeit stattfindet, die Niveauhöhe des Neutralisationsmittels in der Vorratszone stets gleichbleibt, während man andererseits die Überführungsgeschwindigkeit des Neutralisationsmittels in die Neutralisationszone so steuert, daß der pH-Wert der abgezogenen neutralisierten Entaschungsflüssigkeit gleichbleibend zwischen 7 und 9 liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen