DE1520700C - Verfahren zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels aus Polymerlösungen - Google Patents

Description

In verschiedenen Verfahren zur Herstellung der Polymerisate aus Äthylen, Propylen und anderen olefinischen Verbindungen sowie Gemischen dieser Verbindungen enthalten die Reaktionsprodukte Metallteilchen oder Rückstände, die sich nicht ohne weiteres mit physikalischen Methoden von dem festen Polymerisat abtrennen lassen. Diese Metallrückstände ergeben sich aus der Verwendung von organischen Schwermetallverbindungen als Katalysatoren in den Polymerisationsverfahren. Bei der Herstellung von Polyäthylen und Polypropylen bestehen solche Katalysatoren beispielsweise aus Gemischen von Aluminium- oder Lithiumaluminiumalkylen und Titanoder Zirkonhalogeniden, insbesondere den Tetrachloriden und Trichloriden.

Man hat festgestellt, daß unabhängig von der jeweils als Katalysator verwendeten Organometallverbindung das Polymerprodukt nach der Abtrennung aus dem Polymerisations-Reaktionsgemisch störende Mengen an metallischen Katalysatorrückständen enthält.

Diese Rückstände sind in bestimmter Weise an die Polymerketten gebunden und infolgedessen nur schwierig, wenn überhaupt, von dem Polymerprodukt mit physikalischen Mitteln zu trennen. Die Anwesenheit dieser Katalysatorrückstände führt jedoch dazu, daß sich das Polymerprodukt leicht verfärbt und unbeständig ist, wenTi es an der Luft gelagert oder bei gewissen technischen Verwendungszwecken erhitzt wird. Die Anwesenheit der Katalysatorrückstände in dem Polymerprodukt läßt sich außerdem nicht leicht feststellen, da das letztere im allgemeinen bei den verschiedenen Polymerisationsverfahren mit rein weißer Farbe anfällt, die an sich höchste Reinheit anzeigt.

Man hat seit längerer Zeit erkannt, daß es wünschenswert wäre, diese Katalysatorrückstände aus dem Polymerprodukt zu entfernen, und es sind bereits verschiedene Vorschläge zur Durchführung dieser Abtrennung mit chemischen Mitteln in der die PoIyolefinherstellung betreffenden Literatur und Patentliteratur zu finden. Eines dieser Verfahren ist z. B. in der USA.-Patentschrift 2 962 488 beschrieben. In dieser Patentschrift wird mitgeteilt, daß die Rückstände der organischen Schwermetallverbindungen, die als Katalysatoren in der Polymerisationsreaktion verwendet worden sind, leicht und schnell zu unlöslichen farblosen Produkten, die wenigstens zum Teil aus den Oxyden oder komplexen Oxydationsprodukten der Schwermetalle bestehen, umgewandelt werden können, wenn die nach der Polymerisation anfallende Reaktionsmischung der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt wird. Die oxydierten unlöslichen Katalysatorrückstände schlagen sich jedoch auf dem Polymerisat nieder und sind nur schwierig von diesem abzutrennen. Es ist weiterhin in der USA.-Patentschrift 2 962 488 vorgeschlagen worden, das nach der Polymerisation anfallende Polymerisationsgemisch mit einem Alkohol in inerter, sauerstofffreier, wasserfreier Atmosphäre zu behandeln, wodurch die Polymerisation beendet wird und die Katalysatorrückstände in inaktive, lösliche Formen übergeführt werden, die in einfacher Weise von dem Polymerprodukt abgetrennt werden können. In der genannten Patentschrift ist weiter ausgeführt, daß die in dieser Weise mit Alkohol behandelten Rückstände nicht mehr oxydationsanfällig sind und daß die nachfolgenden Operationen zur Aufarbeitung des Polymerisations-Reaktionsgemisches, insbesondere die Abtrennung des Polymerproduktes, an der Luft ausgeführt werden können.

Die Verwendung von Alkanolen oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen zur Behandlung von Polymerisations-Reaktionsprodukten, welche Katalysatorrückstände enthalten, ist außerdem in der USA.-Patentschrift 3 012 023 beschrieben. Nach den Angaben in dieser Patentschrift werden die Titanoder Zirkonmetallrückstände beispielsweise in die entsprechenden Ester umgewandelt, die leicht löslich sind. Das Polymerprodukt bleibt im Gegensatz dazu

ίο fest und kann in gereinigter Form einfach durch Filtration oder andere bekannte physikalische Trennmethoden gewonnen werden.

Die hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, die für diese Zwecke bisher bekanntgeworden sind, umfassen Alkanole mit 1 bis 8 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Pentanole, Hexanole, Heptanole, Oktanole usw. sowie Gemische dieser Verbindungen mit Kohlenwasserstoffen, z. B. aliphatischen

ao normalen flüssigen Paraffinen. Polyhydroxyverbindungen, ζ. Β. Glykole, insbesondere Äthylen- und PoIyäthylenglykole, Glycerin usw. können ebenfalls verwendet werden.

Die Menge der zu verwendenden Hydroxylverbindung muß im allgemeinen wenigstens so groß sein„daß die gesamten in der Polymerisations-Reaktionsmischung vorhandenen Katalysatorrückstände löslich gemacht werden. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuß der Hydroxylverbindung verwendet, und die tatsächlich verwendete Menge beträgt im allgemeinen etwa das Vier- bis Fünffache der stöchiometrisch benötigten Menge.

Das Polymerprodukt wird aus dem Reaktionsgemisch nach der Behandlung mit der hydroxylgruppenhaitigert Verbindung, z. B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren, abgetrennt. Das dabei anfallende Filtrat enthält einen Überschuß der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung an flüssigen Kohlenwasserstoffen, löslich gemachten Katalysatorrückständen, einigen Polymerprodukten oder Polymernebenprodukten, die in der Lösung verblieben sein können, sowie dem als Reaktionsmedium während der Polymerisationsreaktion verwendeten Kohlenwasserstoff. Man hat z. B. festgestellt, daß bei der Herstellung von Polypropylen ataktische oder wachsartige Polymere in der Lösung bleiben, wogegen das erwünschte isotaktische Polypropylen im allgemeinen in fester Form vorliegt und leicht abgetrennt werden kann. Inerte Kohlenwasserstoffe, die bei dem Polymerisationsprozeß als Reaktionsmedium verwendet werden, sind z. B. Verbindungen wie Xylol, Toluol, Benzol, Hexan, Heptan, Isooktan, Dekan, Dekalin, Gemische dieser Verbindungen sowie verflüssigte, normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen usw.

Kohlenwasserstoffe finden sich auch dann in dem Filtrat, wenn bei der Entfernung der metallischen Katalysatorrückstände aus dem Polymerprodukt Gemische aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Kohlenwasserstoffen, z. B. Alkanen, verwendet worden sind. Durch die Verwendung von Gemischen aus Isopropanol und n-Heptan werden außergewöhnlich gute Ergebnisse bei der Entfernung der Katalysatorrückstände aus Polypropylenprodukten erzielt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Hinblick auf die Behandlung von Polypropylenprodukten erläutert, und zwar insbesondere im Hinblick auf die Behandlung der Filtrate oder Lösungen, die nach der Behandlung der Polypropylen-Reaktionsmischung

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mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung allein fahren der vorliegenden Erfindung ein sehr hoher

oder in Mischung mit einem Kohlenwasserstoff, z. B. Prozentsatz des Lösungsmittels oder der Lösungs-

n-Heptan, oder anderen Alkohol-Kohlenwasserstoff- mittelmischung aus der Ausgangsmischung zurück-

Gemischen, die azeotrope oder annähernd azeotrope gewonnen werden kann und daß die so wiedergewonne-

Gemische sein können, anfallen. 5 nen Verbindungen in sehr reiner Form vorliegen.

In der USA.-Patentschrift 3 012 023 ist ein Verfahren Natürlich kann das Lösungsmittel oder die Lösungs-

beschrieben, nach welchem das Filtrat, das die löslich mittelmischung gegebenenfalls weiter gereinigt werden,

gemachten anorganischen Bestandteile, d. h. die Kata- bevor sie in eine der früheren Stufen des Wiederge-

lysatorrückstände, enthält, mit Sauerstoff oxydiert winnungsabschnittes, des Polymerisationsabschnittes

wird, um die anorganischen Bestandteile in unlösliche io oder der Nachbehandlung des Polymerproduktes zur

Produkte zu überführen, die leicht von den übrigen Beseitigung der Katalysatorspuren zurückgeleitet

Bestandteilen abgetrennt werden können. Es hat sich wird.

jedoch gezeigt, daß dieses Verfahren nicht nur zeit- Das Kohlenwasserstofföl, welches die Feststoffe,

raubend und kostspielig ist, sondern außerdem auch flüchtige Bestandteile, löslich gemachte Verunreini-

eine umständliche Methode zur Aufbereitung verlangt, 15 gungen und etwas polymeres Material, die ursprüng-

wenn ein gereinigtes Lösungsmittel erhalten werden Hch in der Ausgangslösung vorhanden waren, enthält,

soll, das für die Rückführung in den Kreislauf geeignet kann aus der Trenn- oder Verdampfungszone nach der

ist. Verdampfung der flüchtigen Bestandteile abgezogen

Es ist auch bekannt, die Behandlungsmittel bzw. und in einen Vorratsbehälter zur weiteren Verwendung Lösungsmittel einfach dadurch zurückzugewinnen, daß ²° geleitet werden. Das die Verunreinigungen enthaltende das Filtrat oder die Lösung, welche die löslich ge- Kohlenwasserstofföl kann zur Beseitigung in einen machten Katalysatorrückstände enthält, in einem Verbrennungsofen geleitet werden. Wie nachfolgend Zwangsumlaufverdampfer eingeengt wird, während im einzelnen auseinandergesetzt werden wird, kann die flüchtigen Lösungsmittel, d. h. die hydroxyl- die bei der Verbrennung des Kohlenwasserstofföles, gruppenhaltige Verbindung und der Kohlenwasser-. ²5 welches die vorgenannten Verunreinigungen enthält;·' stoff, über Kopf- abgezogen werden. Bei der sich im entstehende Wärme dazu verwendet werden, das Anschluß an die Herstellung von Polypropylen ergeben- Kohlenwasserstofföl auf eine- erhöhte Temperatur den Aufarbeitung, bei der, wie vorstehend beschrieben, aufzuheizen, bevor es'mit der zu behandelnden Auseine Lösungsmittelmischung aus Isopropanol und gangslösung in Berührung gebracht wird. Zur Durchn-Heptan zum »Entaschen«, d. h. Reinigen, des Poly- 30 führung dieser Arbeitsweise kann beispielsweise ein meren verwendet wird, hat sich die Einengungsmethode Teil der Kohlenwasserstoffzuführungsleitung in direkals zum Überkopf-Abziehen größerer Mengen flüchti- tem oder indirektem Wärmeaustausch mit z. B. der ger Bestandteile ungeeignet erwiesen, obwohl der Verbrennungsvorrichtung, die zum Verbrennen des Gesamtfeststoffgehalt bis auf eine Konzentration von bereits gebrauchten verunreinigten Kohlenwasserstoff-60 Gewichtsprozent gebracht worden war. Ansehet- 35 Öles dient, angeordnet werden. Es soll jedoch betont nend macht die Anwesenheit des Propylenpolymeren werden, daß auch andere Vorrichtungen zur Beseitigung in der Lösung die Gewinnung eines hohen Prozent- des verunreinigten Kohlenwasserstofföles und zum satzes der flüchtigen Lösungsmittel nach dieser Me- Aufheizen des Kohlenwasserstofföles verwendet werthode unmöglich. den können.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur 40 Die Ausgangsmischung, welche in der vorstehend Gewinnung eines Alkohole mit niedrigem Molekular- behandelten Weise nach dem Verfahren der vorliegengewicht enthaltenden, zur Abtrennung von festen den Erfindung behandelt worden ist, besteht aus der Katalysatorrückständen aus Olefinpolymeren verwen- Lösung oder dem Filtrat, welches nach dem »Entdeten Lösungsmittels aus den verbrauchten Wasch- aschen« und der Abtrennung der Polyolefinpolymere lösungen, in denen aus metallischen Katalysatorrück- 45 erhalten wird. Diese Ausgangslösung enthält einen ständen und Polymermaterial bestehende Verunreini- größeren Teil einer Hydroxylverbindung, vorzugsweise gungen in Mengen von weniger als 5 Gewichtsprozent, ein Alkanol mit verhältnismäßig niedrigem Molekularbezögen auf die Mischung, enthalten sind, das dadurch gewicht, löslich gemachte metallische Verunreinigimgekennzeichnet ist, daß man die Mischung zunächst gen, anorganische und organische Feststoffe und, im bis auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 20 bis 65 Ge- 5° allgemeinen, ein Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wichtsprozent durch Erhitzen auf eine Temperatur, Die in der Ausgangslösung vorhandenen metallibei welcher das Lösungsmittel verdampft, einengt und sehen oder anorganischen Verunreinigungen sind die daß man anschließend die so konzentrierte Mischung sogenannten Katalysatorrückstände,, welche aus dem zusammen mit einem auf 150 bis 37O⁰C erhitzten Koh- Polyolefinprodukt durch Behandlung mit der Hydroxy I-lenwasserstofföl, welches einen Siedepunkt von etwa 55 verbindung allein oder im Gemisch mit einem Kohlen-150 bis etwa 425⁰C aufweist, der Entspannungsver- Wasserstofflösungsmittel abgetrennt worden sind. Die dampfung unterwirft. Polymerisationskatalysatoren, von welchen diese Rück-

Die Art, in der das erwärmte Kohlenwasserstofföl stände herstammen, sind die bekannten Katalysatoren,

mit der konzentrierten Ausgangslösung zusammenge- die zur Herstellung von Polyäthylen, Polypropylen,

bracht wird, ist nicht kritisch; es können im Rahmen 60 höheren alpha-Olefinpolymeren und Mischpolymeren

der vorliegenden Erfindung verschiedene Methoden verwendet werden. Zur Durchführung dieser PoIy-

zu diesem Zweck angewandt werden. Eine besonders merisationsreaktionen geeignete Katalysatoren aus

geeignete Methode besteht darin, das erhitzte Kohlen- organischen Schwermetallverbindungen sind im ein-

wasserstofföl in einen Strom der Ausgangslösung ein- zelnen in den USA.-Patentschriften 2 962 488 und

zuleiten und die erhaltene Mischung in einen Ent- 65 3 012 023 beschrieben.

Spannungsverdampfer zu leiten, in welchem die flüchti- Das zur Durchführung des Wiedergewinnungsvergen Komponenten verdampft und über Kopf abge- fahrens gemäß der vorliegenden Erfindung verwendzogen werden. Es hat sich gezeigt, daß nach dem Ver- bare Kohlenwasserstofföl kann ein verhältnismäßig

hochmolekulares Petroleumöl sein. Dieses öl sollte keit aufweist. Im allgemeinen soll das Öl API-Grade vorzugsweise ein schweres aromatisches öl sein, welches (American Petroleum Institute) von etwa 1 bis 4 aufgroße thermische Stabilität und Formänderungsfähig- weisen, dabei sind die API-Grade

141,5

⁰API= 131,5

spezifisches Gewicht / spezifisches Gewicht

der Flüssigkeit bei 21,1⁰C / von Wasser bei 15,56°C

Das Kohlenwasserstofföl wird vor dem Zusammen- schwere Kohlenwasserstofföl auf eine Temperatur von bringen mit dem zu reinigenden Gemisch auf eine 200 bis 315⁰C erhitzt, bevor es mit der Ausgangs-Temperatur von 150 bis 3700⁰C erhitzt. Bei dem gemäß mischung zusammengebracht wird. Arbeitet man in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Kohlen- dieser Weise, so dient die Eigenwärme und die latente wasserstofföl kann es sich um einen einzigen Kohlen- 15 Wärme des Kohlenwasserstofföles zur praktisch augenwasserstoff mit einem bestimmten Siedepunkt oder um blicklichen Verdampfung der flüchtigen Bestandteile eine Mischung von Kohlenwasserstoffen mit einem in einem Entspannungsverdampfer.
Siedepunktsbereich handeln. In der Praxis werden aus Nach der Abtrennung der flüchtigen Bestandteile wirtschaftlichen Gründen Kohlenwasserstofföle mit kann das die vorstehend genannten Verunreinigungen einem Siedepunktsbereich bevorzugt. Solche öle 20 enthaltene Kohlenwasserstofföl in der wirtschaftlichsten können z. B. aus verschiedenen aromatischen Roh- Weise beseitigt werden. Wie vorstehend bereits erwähnt produkten, schweren Gasölen, Heizölen, Absorptions- wurde, kann das Kohlenwasserstofföl oder -ölgemisch ölfraktionen usw. bestehen. Diese schweren Kohlen- in einem Verbrennungsofen verbrannt werden, wobei wasserstofföle lassen sich auch durch Kracken von die so erzeugte Wärme dazu verwendet werden kann, Rückstandsölen, die beim Raffinieren, z. B. bei der 25 die· Temperatur des eingesetzten Kohlenwasserstoff Öles. Primärdestillation anfallen, gewinnen. auf die gewünschte Temperatur zu bringen, b£vbr

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der dieses mit der zu behandelnden Lösungsmittelmischung vorliegenden Erfindung hat es sich als besonders vor- zusammengebracht y/ird. Durch diese besondere teilhaft erwiesen, die Ausgangsmischung zunächst Arbeitsweise läßt sich das Verfahren nach der voreiner Einengungsstufe zu unterwerfen, in welcher die 30 liegenden Erfindung sehr vorteilhaft gestalten.
Gesamtfeststoffkonzentration, die anfänglich weniger Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung wird als 5 Gewichtsprozent ausmacht, bis auf 20 bis 65 °/o> i^m folgenden auf die schematische Zeichnung Bezug vorzugsweise etwa 45 bis 60 Gewichtsprozent erhöht genommen, in welcher „eine, von verschiedenen mögwird. D&s Einengen kann in einer üblichen Anlage, liehen Ausführurigsformen einer Vorrichtung, die zur z. B. einem Verdampfer, durchgeführt werden, wobei 35 Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden dieser auf Temperaturen erhitzt wird, die von der Natur Erfindung geeignet ist, dargestellt ist.
der jeweils in dem Ausgangsstrom vorliegenden In der Zeichnung erkennt man einen ersten Verflüchtigen Lösungsmittel und auch von dem in der dämpfer 2, einen zweiten Verdampfer 4, eine EntVorrichtung herrschenden Druck abhängen. In einem spannungs-Trennvorrichtung 6 und einen Verbren-Ausgangsstrom, der Isopropanol und n-Heptan als 40 nungsofen 8, die alle mit dem für Verdampfer, Trennflüchtige Komponenten enthält, kann die Konzen- vorrichtungen bzw. Verbrennungsofen üblichen Zubetrierung der Feststoffe durch Erhitzen der Verdampfer- hör ausgestattet sind.

boden auf wenigstens 77°C, vorzugsweise 78 bis 91°C Gomäß einer Ausführungsform der vorliegenden

erreicht werden. Die flüchtigen Bestandteile werden Erfindung wird eine Ausgangsmischung, die bei der

kondensiert und aufgefangen und können entweder 45 Reinigung eines Polypropylens von Katalysätorrück-

direkt in den Kreislauf zurückgeführt werden oder ständen anfällt, behandelt. Das Polymerprodukt, das

zuvor, falls notwendig, noch einer Reinigungsoperation durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines

unterworfen werden. Diese anfängliche Konzentrierung Aluminiumalkyls und Titantrichlorids erhalten worden

der Ausgangsmischung kann entweder in einer einzigen ist, wird mit einer Mischung aus Isopropanol und

Konzentrationsstufe oder in einer Reihe von aufein- 50 n-Heptan behandelt, und die erhaltene Lösung bzw. das

anderfolgenden Stufen durchgeführt werden, wenn die Filtrat wird über die Leitung 10 in den unteren Teil

Handhabung auf diese Weise vereinfacht wird. des ersten Verdampfers 2 eingeleitet, der mit einem

Nachdem die Einengung bis zu dem gewünschten Druck von 0,35 kg/cm^a betrieben wird. Die Ausgangs-Grad durchgeführt worden ist, wird die Mischung mit mischung wird in einem Umlauferhitzer 13 auf eine dem schweren Kohlenwasserstofföl in der vorstehend 55 Temperatur von etwa 77 bis 88⁰C aufgeheizt und von beschriebenen Weise zusammengebracht. Das Kohlen- einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 0,5 bis 2% auf wasserstofföl wird zwischen 150 und 370⁰C auf eine einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 10% gebracht. Temperatur vorerhitzt, die hoch genug ist, daß alle in Das Isopropanol und das n-Heptan, die nachfolgend der Mischung vorhandenen Lösungsmittel verdampft als die »flüchtigen Lösungsmittel« bezeichnet werden, werden und die enthaltenen Feststoffe auf eine Tem- 60 werden überkopf über die Leitungen 3 und 20 abgeperatur über 88⁰C, vorzugsweise über 93 bis 15O⁰C zogen und in den Behälter 30 geleitet. Das Bodenprodukt erwärmt werden. Das erwärmte öl wird dann in die des ersten Verdampfers 2 wird über die Leitung 12 und Mischung eingeführt, so daß der Wärmeaustausch die Heizvorrichtung 13 in den unteren Teil des ersten stattfinden kann. Die flüchtigen Bestandteile können Verdampfers 2 zurückgeführt. Der zurückgeführte im wesentlichen vollständig über Kopf abgezogen 65 Teil des Bodenproduktes wird auf eine Temperatur von werden, wobei die Verunreinigungen in dem Kohlen- etwa 80 bis 88⁰C aufgeheizt. Ein anderer Teil des wasserstofföl zurückbleiben. Bei einer bevorzugten Bodenproduktes des ersten Verdampfers 2 wird über Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das die Leitung 11 in den unteren Teil des zweiten Ver-

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dampfers 4 gepumpt. Die für die Verdampfung erf order- geben; ein Gewichtsteil Kohlenwasserstofföl, der etwa liehe Eigenwärme und latente Wärme wird von der dem Gesamtgewicht der enthaltenen Feststoffe ent-Heizvorrichtung 13 geliefert. In dem zweiten Ver- spricht, wird mit der Ausgangsmischung vor der Eindampfer 4 wird die Mischung im Kreislauf durch die führung in den Entspannungsverdampfer 6 vermischt, Leitung 18 und 19 geführt und so auf eine Temperatur 5 um eine Entfernung der flüchtigen Lösungsmittel in von etwa 85 bis 90° C gebracht, so daß weiteres Isopro- dem gewünschten Ausmaß zu erreichen. Die in der panol und n-Heptan über die Leitungen 14 und 20 ersten und zweiten Verdampfungsstufe angewandten abgezogen und in den Behälter 30 geleitet werden Drücke liegen im allgemeinen bei etwa 0,07 bis kann, während die Feststoff konzentration in der Aus- 1,05 kg/cm², und der in dem Entspannungsverdampfer gangsmischung auf etwa 45 bis 65% ansteigt. Die so io herrschende Druck liegt etwa in derselben Größenkonzentrierte Mischung wird von dem Boden der Ordnung.

zweiten Verdampfungsstufe abgezogen und nach dem Durch das nachstehende Beispiel soll die vorliegende

Vermischen mit einem auf etwa 260 bis 315⁰C vorge- Erfindung noch weiter erläutert werden,

heizten Kohlenwasserstofföl über die Leitung 15 in den . .

Entspannungsverdampfer 6 geleitet. . 15 Beispiel

In dem Entspannungsverdampfer 6 werden das In der in der Zeichnung gezeigten Vorrichtung wird verbliebene Isopropanol und n-Heptan über Kopf eine Aüsgangsmischung der nachfolgend angegebenen abgezogen und durch die Leitung 16 in den Behälter 30 Zusammensetzung in den zweiten Verdampfer 4 eingeleitet. Die Bodenprodukte des Entspannungsver-" geleitet:

dampfers 6 können über die Leitung 25 in den unteren 20 .

_ .. j ., ... .... . j j. ... , . Bestandteil Gewichtsprozent

Teil desselben zurückgeführt werden, um die höchstmögliche Gewinnung an flüchtigem Lösungsmittel zu Isopropanol 44,8

erreichen. Das Bodenprodukt des Entspannungsver- n-Heptan 44,9

dampfers 6, welches das Kohlenwasserstofföl und den Oesamtfeststoffe 10,3

Rückstand der Ausgangsmischung enthält, wird über 25 Folymermatenal 7Λ-

die Leitung 1? in den Verbrennungsofen 8 gepumpt, Ausgangsmischungen der vorstehend genannten wo sie bei einer Temperatur von etwa-540 bis 700° C Zusammensetzung_-werdert "zunächst bis zu der geverbrannt werden, wünschten Höhe in einen Zwangsumlaufverdampfer

Wie in der Zeichnung gezeigt, wird das Kohlen- geleitet. Die Umwälzung der Mischung in dem Ver-

wasserstofföl in der Verbrennungsvorrichtung 8 durch 30 dämpfer wird mit einer Kolonnengeschwindigkeit von

indirekten Wärmeaustausch auf etwa 260 bis 315⁰C 1,8 bis 2,4 m/Sek. vorgenommen. In die Außenzone

aufgeheizt und dann über die Leitung 21 in die Trenn- des Verdampfers wird Dampf von 6,05 kg/cm² ein-

vorrichtung geleitet. Dort wird es mit dem Boden- geleitet. Der Kondensationsdruck wurde auf Atmo-

produkt des zweiten Verdampfers 4 vermischt und über Sphärendruck gehalten. Der Verdampfer hatte eine

die Leitung 15 in den Entspannungsverdampfer 6 35 Oberfläche von 0,25 m^a. Die Ausgangsmischung wurde

geleitet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 151kg/

vorliegenden Erfindung weist das zugeführte Kohlen- Std. eingeleitet, um eine konstante Produktzuführung

wasserstofföl einen Siedepunktsbereich von etwa 260 und eine konstante Produktzusammensetzung zu ge-

bis 370° C und eine API-Dichte von 1 bis 4° auf. Das währleisten. Die Bedingungen während des Versuches

Aufheizen kann z. B. in einer der bei der Erdölauf- 40 waren die folgenden:

arbeitung üblichen thermischen Krackstufen erfolgen. „, ., . , _n., . ,

In den Wärmeaustauschern 13 und 19 wird Druck- Dampfdruck 6,05 kg/cm²

dampf zum Aufheizen der zurückgeführten Anteile der ^{l em}P^eE?.^turen.

Bodenprodukte auf die vorstehend erwähnten Tempe- Am umgang des Ver-

raturen verwendet. Die Kühler 31 und 32 werden 45 dampters ............. »υ U

dagegen mit Wasser von niedrigerer Temperatur Am Ausgang des Ver-

gespeist, so daß die Temperatur des abgetrennten „^amP^ers ''' '

LösWmittelstromes auf etwa 38°C erniedrigt wird, Zuleitung zur Entspan-

wodurch die Kondensation eintritt. nungskammer 27 C

Das flüssige Isopropanol und n-Heptan, da* in dem 50 ^ampl zur Rondensa-

Behälter 30 gesammelt wird, kann über die Leitung 33 tionsvornchtung .... 79 C

abgezogen und in die (nicht gezeigte) Reinigungs- bzw. ^UT.. ^m .., ^^οηαεη"

»Entaschungs«-Stufe zurückgeführt werden, und zwar sationsyorncntung υ

direkt oder nach einer (ebenfalls nicht gezeigten) Rei- oesamneststongena.it

nigungsbehandlung für den Fall, daß es mit dem Koh- 55 ?^{S Au}?f ?^g/TTu ' Gewichtsprozent

lenwaiserstofTöl verunreinigt ist. . . Gesamtfeststoffgehalt

Wie aus der voraufgegangenen Beschreibung klar ^{des Produktes} 60,0 Gew.chtsprozent

hervorgeht, handelt es sich bei der Abtrennung der Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde die AusLösungsmittel aus der Mischung um ein kontinuier- gangsmischung mit einem heißen Kohlenwasserstofföl liches Verfahren. Natürlich kann die anfängliche 60 zusammengebracht. Die Ausgangsmischung wies einen Konzentration der Ausgangsmischung bis auf 20 bis Gesamtfeststoffgehalt von 21,4 Gewichtsprozent auf, 65°/₀ Gesamtfeststoff gehalt auch in einer einzigen und die verbleibende Komponente bestand aus einem Stufe erreicht werden; andererseits können gegebenen- 1:1-Gemisch von Isopropanol und n-Heptan. Das falls auch mehr als zwei Verdampfer verwendet werden, verwendete Kohlenwasserstofföl war ein schweres um einen allmählichen Anstieg auf die gewünschte 65 aromatisches Öl mit einer API-Dichte von 2° und Konzentration zu erreichen. einem Siedepunktsbereich von 232 bis 385°C.

Alle vorstehenden Prozentangaben bedeuten Ge- Es wurde eine Rückgewinnung an Isopropanolwichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders ange- Heptan-Gemisch von 99 Gewichtsprozent erreicht. Um

diese hochgradige Rückgewinnung zu ermöglichen, wurde das Entspannungskammerbodenprodukt bei 51 Gewichtsprozent Feststoff in dem schweren Kohlenwasserstofföl gehalten. Die Bodenprodukttemperatur betrug HO⁰C und die Uberkopfdampftemperatur 82⁰C. Es wurde beobachtet, daß die Bodenprodukttemperatur sehr schnell von etwa 93 bis auf 25O⁰C anstieg. Diese zusätzlichen Angaben sind insofern wichtig, als dadurch andere Daten bestätigt werden, die den niedrigen Restgehalt an niedrigsiedenden Komponenten, d. h.Isopropanol und Heptan, anzeigen.

Weitere Untersuchungen wurden in einer Laboratoriums-Destillierkolonne bei einem Rückflußverhältnis von 2:1 durchgeführt.

Das kondensierte Uberkopfprodukt war wasserklar und zeigte keinen für schweres Kohlenwasserstofföl typischen Geruch. Dies zeigt die Leichtigkeit der Trennung an, wodurch es möglich wird, eine verhältnismäßig hohe Reinheit sowohl der wiedergewonnenen Lösungsmittel als auch des Behandlungsmittels zu erreichen.

Die vorstehenden Angaben zeigen, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung in wirksamer Weise zur Abtrennung von Lösungsmitteln oder Lösungsmittelmischungen aus Gemischen, die diese Lösungs- as mittel zusammen mit anorganischen Feststoffen und Polymermateriafien enthalten und die zur Reinigung von mit unerwünschten Katalysatorrückständen verunreinigten Polymermaterialien verwendet worden sind, angewendet werden kann. Die Anzahl der Behandlungsstufen, die zur Erzielung eines Erfolges notwendig sind, ist gering. Der im Verlaufe der vorliegenden Beschreibung wiederholt verwendete Ausdruck »Entaschung« bedeutet jeweils die Entfernung

von anorganischen Rückständen aus dem Polymermaterial.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung eines Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht enthaltenden, zur Abtrennung von festen Katalysatorrückständen aus Olefinpolymeren verwendeten Lösungsmittels aus den verbrauchten Waschlösungen, in denen aus metallischen Katalysatorrückständen und Polymermaterial bestehende Verunreinigungen in Mengen von weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung zunächst bis auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 20 bis 65 Gewichtsprozent durch Erhitzen auf eine Temperatur, bei welcher das Lösungsmittel verdampft, einengt und daß man anschließend die so konzentrierte Mischung zusammen mit einem auf 150 bis 370⁰C erhitzten Kohlenwasserstofföl, welches einen Siedepunkt von etwa 150 bis etwa 425 ⁰C aufweist, der Entspannungsverdampfung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung ein Kohlen-Wasserstofflösungsmittel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung ein Lösungsmittelgemisch aus Isopropanol und n-.Heptan enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl eine API-Dichte von etwa 1 bis 4° aufweist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen