DE2655103A1 - Verfahren zur gewinnung von gereinigtem anthrachinon - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Anthrachinon

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Anthrachinon aus Rohanthrachinon durch Behandlung des Rohanthrachinons mit einer Sauerstoffverbindung der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des periodischen Systems und die Abtrennung des Anthrachinons von hochsiedenden Rückständen durch Sublimation oder Verdampfung mit nachgeschalteter Desublimation bzw. Kondensation.

Es ist bekannt, Anthrachinon, das z.B. durch Chromsäure-Oxidation oder Luftoxidation von Antracen hergestellt wurde, durch Kristallisation, beispielsweise aus Nitrobenzol oder Sublimation zu reinigen (Ulimann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seite 581, 583).

Diese Methoden sind jedoch bei z.B. nach der DT-OS 2 245 erhaltenem Rohantrachinon, das durch Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon, Umsetzung von Naphthochinon mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon und Oxidehydrierung von Tetra-

Le A 17 659

.80-98 23/03 4 8

hydroanthrachinon zu Anthrachinon hergestellt wird und als Sumpfprodukt anfällt, nicht anwendbar, da die stark färbenden und hochsiedenden Verunreinigungen eine ähnliche Löslichkeit wie Anthrachinon besitzen und so durch einfache Kristallisation nicht zu entfernen sind. Andererseits sind die verunreinigenden Verbindungen teilweise flüchtig, so daß eine Reinigung des Anthrachinone, beispielsweise durch einfache Destillation oder Sublimation, technisch sehr aufwendig und mit hohen Anthrachinonverlusten verbunden ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Anthrachinon aus Rohanthrachinon, das erhalten wurde durch Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon, Umsetzung des Oxidationsproduktes mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon, Oxidehydrierung dieses Reaktionsproduktes mit molekularem Sauerstoff zu einem Rohanthrachinon und gegebenenfalls Abtrennung von Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Leichtsiedern aus diesem Rohanthrachinon gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Rohanthrachinon mit einer Sauerstoffverbindung der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels/behandelt und anschließend gereinigtes Anthrachinon isoliert, indem man das vorhandene Anthrachinon bei einer Temperatur von etwa 190 bis etwa 29O°C und einem Druck von etwa 1 bis etwa 90 Torr sublimiert und anschließend bei gleichem Druck desublimiert, oder indem man das vorbehandelte Anthrachinon bei einer Temperatur von etwa 290 bis etwa 38O°C und einem Druck von etwa 90 bis etwa 760 Torr verdampft und den Dampf bei einem Druck von etwa 90 bis etwa 760 Torr kondensiert.

In das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise ein nach der DT-OS 2 245 555 erhaltenes Rohanthrachinon eingesetzt werden,

Le A 17 659 - 2 -

809823/0348

das durch Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon, Umsetzung von Naphthochinon mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon und Oxidehydrierung von Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon hergestellt wurde. Dabei kann der Gehalt an hochsiedenden Rückständen im Rohanthrachinon ca. 30 bis 50 Gew.-% betragen. Unter hochsiedenden Rückständen werden Verbindungen verstanden, deren Siedepunkte über 380 C liegen, beispielsweise 9,1O-Dihydroxy-naphthacenchinon und Monohydroxy-naphthacenchinon.

Für die Abtrennung und Gewinnung von gereinigtem Anthrachinon aus dem gemäß Verfahren der DT-OS 2 245 555 erhaltenem Rohanthrachinon durch Sublimation oder Verdampfung mit nachgeschalteter Desublimation bzw. Kondensation ist es erforderlich, daß das Rohantrachinon mit Sauerstoffverbindungen der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems bei erhöhter Temperatur, d.h. bei etwa bis etwa 400°C, vorzugsweise bei 200 bis 350°, gegebenenfalls in Gegenwart eines unter diesen Bedingungen inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Äthylenglykol, Cyclohexanol, Phenol, Kresol,vorbehandelt wird.

Als Sauerstoffverbindungen der Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems eignen sich beispielsweise die Oxide, Hydroxide, Carbonate Hydrogencarbonate und Carboxylate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums und Bariums.

Die genannten Sauerstoffverbindungen werden je nach dem Gehalt des Rohanthrachinons an Verunreinigungen etwa in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das zu reinigende Rohanthrachinon, eingesetzt.

Le A 17 659 - 3 -

809 823/0348

Die Behandlungszeiten liegen je nach der angewandten Reaktionstemperatur und der Durchmischung zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden. Im allgemeinen sind Behandlungszeiten von etwa 5 Minuten bis etwa 1 Stunde ausreichend.

Die Behandlung des Rohanthrachinons mit den obengenannten Sauerstoffverbindungen erfolgt üblicherweise unter Normaldruck, kann aber auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen.

Die thermische Behandlung des Rohanthrachinon mit den Sauerstoffverbindungen der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems kann in geeigneten Misch- oder Reaktionsapparaten diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als Misch- oder Reaktionsapparate eignen sich beispielsweise Schneckenmaschinen und Knetmaschinen, wobei bevorzugt Allphasenreaktionsapparate eingesetzt werden. Alle zu verwendenden Apparate müssen beheizbar sein, d.h. auf Temperaturen von etwa 400 C, sie sollen eine bestimmte Verweilzeit ermöglichen, beispielsweise Verweilzeiten bis zu 2 Stunden, ein möglichst enges Verweilzeitspektrum und eine gute Durchmischung der Reaktionspartner gewährleisten. Außerdem sollten die Apparate, da das Produkt nach erfolgter Behandlung pastös bis zäh wird, von schwerer Bauart sein.

Das zu reinigende Rohanthrachinon wird üblicherweise in flüssiger Form in den Reaktionsapparat gegeben. Dazu ist es notwendig, das Rohanthrachinon auf etwa 290 bis etwa 330 °c aufzuheizen. Die Reaktionspartner, das sind die Oxide der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, beispielsweise Natriumhydroxid oder ein Gemisch aus Natriumhydroxid und Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid, wird beim kontinuierlichen Verfahren er-

Le A 17 659 - 4 -

809823/0348

26551

findungsgemäß in fester pulvriger Form, getrennt van Zulauf des flüssigen Rohanthrachinons, über eine Schnecke seitlich in den Reaktionsapparat kontinuierlich eindosiert, wobei von besonderer Bedeutung ist, daß die Enden einer beispielsweise selbstreinigenden Zweiwellendosierschnecke bis an die Innenwand des Reaktionsapparates heranreichen und die Oxide der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems nach Verlassen der Schneckengänge unmittelbar von Mischorganen erfaßt und untergemischt werden. Die Temperatur der Einspeiseschnecke soll an allen Stellen unter der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Oxide der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems liegen, d.h. bei etwa 20 bis 310 C.

Man erhält gemäß der oben beschriebenen Arbeitsweise ein Produkt, das aus gereinigtem Anthrachinon und nicht mehr sublimierbaren Rückstand besteht.

Die Abtrennung und Gewinnung von gereinigtem Anthrachinon aus dem vorbehandelten Rohanthrachinon kann entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren auf zwei Wegen erfolgen:

Variante 1:

Reinigung durch einen Sublimationsvorgang mit nachgeschalteter Desublimation.

Variante 2t

Reinigung durch einen Verdampfungsvorgang mit nachgeschalteter Kondensation.

Le A 17 659 - 5 -

80982370348

26551

Im folgenden seien die beiden Varianten näher erläutert. Variante 1 (vgl. Schema 1)

Das den Reaktionsapparat für die Behandlung mit den Oxiden der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems verlassende zähflüssige bis pastöse Itohanthrachinon wird mit dafür geeignete Maschinen abgekühlt, beispielsweise auf Temperaturen von etwa 250 bis 28O°C. Als Kühler eignen sich alle Apparate, die für Kontakttrocknung bzw. -kühlung einsetzbar und in der Lage sind, das noch zähflüssige Zulaufprodukt, das beim Abkühlen in die feste Phase übergeht, zu verarbeiten, d.h.in eine körnige Form zu überführen, ohne daß die Kühlflächen verkleben oder das Produkt in großen Brocken den Apparat blockiert. Für diese Aufgabe eignen sich z.B. alle liegenden, vorzugsweise zylindrischen oder schwach konischen Behälter mit starken sich selbst reinigenden Mischorganen, die auch zusätzlich als Kühlflächen ausgebildet sein können.

Diesem Kühlapparat ist eine Mahlvorrichtung nachgeschaltet, die die Aufgabe hat,daß vor Eingabe in den nachfolgenden Tellertrockner, dem Sublimationsapparat, das Aufgabeprodukt eine maximale Korngröße nicht übersteigt. Als Mühlen können u.a. mit und ohne Siebe versehene Hammermühlen, Schlagmühlen, außerdem alle Arten von Walzenbrechern, Walzenmühlen etc. eingesetzt werden.

Die Korngröße des für die Sublimation einzusetzenden Produktes sollte 10 mm nicht übersteigen, überraschenderweise

Le A 17 659 - 6 -

809823/0348

wurde gefunden, daß unterhalb von 10 mm Korngröße die Korngröße keinen Einfluß auf die Leistungen des Sublimationsapparates hat.

Das zerkleinerte Produkt wird über technisch übliche Schleusensysteme, beispielsweise die Anordnung Schieber-Behälter-Schieber, in einem unter Vakuum arbeitenden Kontakttrockner, vorzugsweise einem Tellertrockner, zugeführt. Der Tellertrockner ist von üblicher Bauart, die Außenwände sind jedoch zusätzlich beheizbar. Durch die beheizten Teller, vorzugsweise mit Wärmeträgeröl beheizt, wird dem Produkt die Wärme für den Sublimationsvorgang zugeführt. Die sublimierenden Anthrachinondämpfe werden durch einen Filter geleitet, in dem mitgerissene feinkörnige Rückstandsteilchen zurückgehalten werden. Als Filter können alle beheizbaren Schlauch- und Plattenfilter oder ähnliche Filter mit beliebig gestalteter Abreinigung verwendet werden. Alle Filter müssen vakuumfest gebaut sein. Die Filtermaterialien, beispielsweise Filterschläuche, müssen den hohen Temperaturen über lange Zeit, sowie der mechanischen Beanspruchung bei der Abreinigung standhalten können. Neben den oben beschriebenen Filtersystemen eignen sich auch Elektrofilter.

Die Anthrachinondämpfe werden hinter dem Staubfilter auf geeigneten Maschinen wie Kratzkühler , Schneckenmaschinen, Desublimatoren,bevorzugt unter Vakuum,desublimiert. Günstig ist es, den Tellertrockner über Filter und Desublimator zu evakuieren.

Le A 17 659 - 7 -

809823/0348

26551

Es ist auch möglich, das zu sublimierende Produkt flüssig über eine Vakuumsperre in einen geeigneten Sublimator zu fördern. Als Sublimatoren können Schnecken verschiedenster Bauart, sowie Behälter mit Misch- und Knetorganen oder Allphasenapparate eingesetzt werden.

Anschließendes Mahlen und Abkühlen des isolierten Sublimates ermöglicht dessen Bunkern. Das Sublimat besteht aus gereinigtem Anthrachinon. Zwischen Abkühleinrichtung und Bunker muß eine Vakuumschleuse vorhanden sein. Der nicht sublimierbare Rückstand im Tellertrockner wird über ein Austragsorgan, beispielsweise eine Austragschnecke und ein Schleusensystem aus dem Tellertrockner ausgetragen und anschließend unter Stickstoffüberlagerung abgekühlt.

Die Sublimation gemäß Variante 1 wird im allgemeinen bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 90 Torr, vorzugsweise bei 5 bis 30 Torr, durchgeführt. Die Temperatur, die für die Sublimation erforderlich ist, beträgt etwa 190 bis etwa 290 °C» vorzugsweise 220 bis 260 ⁰C. Um diese Temperatur im Sublimationsapparat zu erreichen, ist es erforderlich, den Apparat auf eine Temperatur von etwa 210 bis etwa 32O°C, vorzugsweise auf 240 bis 300⁰C ,aufzuheizen.

Die Desublimation der Anthrachinondämpfe findet bei einer Temperatur von etwa -50 bis etwa 26O°C statt, bevorzugt bei 20 bis 100 ⁰C. Der Druck beträgt hierbei etwa 1 bis 90 Torr, vorzugsweise 5 bis 30 Torr.

Das gemäß Variante 1 erhaltene Anthrachinon besitzt im allgemeinen einen Reinheitsgrad von größer 99,8 %. Die Ausbeute beträgt ca. 95 % der Theorie.

Le A 17 659 - 8 -

809823/0348

A4

Variante 2 (vgl. Schema 2)

Das den Reaktionsapparat für die Behandlung mit den Oxiden der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems verlassende zähflüssige bis pastöse Rohanthrachinon wird über eine geeignete Vakuumsperre, beispielsweise eine Austragschnecke, einem unter Vakuum arbeitenden Verdampfungsapparat zugeführt. Verdampfungsapparate können z.B. Verdampferschnecken verschiedenster Bauart sein, bevorzugt werden 2 Wellenschnecken mit selbsttätigender Reinigung der Wellen eingesetzt. Verwendbar sind auch Verdampfer in liegender zylindrischer Bauart mit eingebauten Rühr-, Misch- und Knetorganen oder auch Allphasentrockner.

Die Verdampfung des Anthrachinons aus dem Anthrachinon-Rückstandsgemisch erfolgt aus der flüssigen Phase. Nach erfolgter Anthrachinonabdampfung bleibt am Schnecken- oder, allgemein, Verdampferausgang ein Rückstand in fester Form übrig, der z.B. über eine Austragschnecke in ein Vakuumschleusensystem ausgetragen wird. Der Rückstand wird in üblichen Kühlapparaten unter Stickstoffüberlagerung abgekühlt.

Die Verdampfung des zu reinigenden Anthrachinons gemäß Variante 2 wird üblicherweise bei einem Druck von etwa 90 bis etwa 760 Torr, vorzugsweise bei 90 bis 230 Torr vorgenommen. Die Temperatur sollte dabei im Verdampfungsapparat im Bereich von etwa 290 bis etwa 380 ⁰C liegen, bevorzugt bei 290 bis .32O⁰C. Die Beheizung der Verdampfungsapparatur erfolgt im allgemeinen von außen durch Wärmeträgeröle. -

Le A 17 659 - 9 -

809823/0348

26551

Die Kondensation wird beispielsweise bei einer Temperatur von etwa -50 bis 25O°C, vorteilhafterweise bei 20 bis 100°C durchgeführt. Der Druck bei der Kondensation sollte etwa 90 bis 760 Torr, bevorzugt 90 bis 230 Torr, betragen.

Das gemäß Variante 2 erhaltene Anthrachinon besitzt im allgemeinen einen Reinheitsgrad von größer 99 %. Die Ausbeute beträgt 95 % der Theorie.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene reine Anthrachinon kann direkt für eine Nitrierung zu Mono- oder Dinitroanthrachinonen, die wertvolle Zwischenprodukte für Anthrachinonfarbstoffe sind, eingesetzt werden (vgl. z.B. DT-OS 2 232 464).

Beide beschriebene Verfahrenswege werden an einem Beispiel näher erläutert, ohne jedoch das erfindungsgemäße Verfahren auf die genannten Beispiele zu beschränken.

Le A 17 659 - 10 -

809823/0348

A3

26551

Beispiel T

Die thermische Behandluna von Rohanthrachinon mit Calciumoxid und Natriumhydroxid wurde kontinuierlich in einem Allphasen-Reaktor durchgeführt. Das Rohanthrachinon enthielt ca. 35 Gew,-% Rückstände; Phthalsäureanhydrid lag unter der Nachweisgrenze von kleiner 0,1 %„

Das Rohanthrachinon wurde in einer Menge von 10 kg/h flüssig von oben in den Apparat gegeben. 0,5 kg/h Calciumoxid und 0,05 kg/h Natriumhydroxid wurden gemeinsam in pulvriger Form über eine Zweiwellendosierschnecke seitlich in den AP-Reaktor in den ersten von drei Schüssen eindosiert. Die Drehzahl der Arbeitswelle wurde zwischen 15 und 40 Umdrehungen pro Minute variiert. Die Verweilzeit betrug ca. 0,5 bis 1,5 Stunden. Die Produkttemperatur betrug ca. 310⁰C. Das den AP-Reaktor verlassende Produkt war zähflüssig bis pastös. Bei nur geringer Abkühlung oder Zutritt von kalter Luft sublimierte reines Anthrachinon in Form hellgelber Kristalle aus dem behandelten Produkt aus. Das zähflüssige Produkt wurde in Behältern aufgefanen, abgekühlt und anschließend mit einer Schlägermühle mit Siebeinsatz auf eine Korngröße von kleiner 3 mm gemahlen. Dieses Produkt

2 wurde nun auf einen Tellertrockner von 0,1 m Tellerfläche bei 10 Torr und 245°C Produkttemperatur und 300 bis 310°C Heizmitteltemperatür diskontinuierlich mit einer Einsatzmenge von 0,6 kg pro Ansatz sublimiert. Die Dämpfe wurden in einem Schlauchfilter von mitgerissenem Staub gereinigt und dann in einem mit Wasser gekühlen Kratzkühler desublimiert. Das erhaltene Anthrachinon hatte eine Reinheit von

Le A 17 659 - 11 -

80 98 2 3 /03A 8

Al

99,8 %. Der Rückstand bestand nahezu aus Kohlenstoff und war in allen Zeitabschnitten des Versuchs trocken und rieselfähig. Anbackungen am Tellertrockner und Transportorganen wurden nicht beobachtet.

Die Ausbeute an reinem Anthrachinon betrug 95 % der Theorie.

Beispiel 2

Das wie in Beispiel 1 behandelte Rohanthrachinon wurde anschließend an die Alkalibehandlung abgekühlt und gemahlen. Dieses behandelte und gemahlene Produkt mußte wegen der räumlichen Trennung von Alkalibehandlung und Verdampfungsschnecke zunächst in einer Schmelzschnecke wieder aufgeschmolzen werden. Die Schmelztemperatur lag bei 286°C. Das geschmolzene Produkt wurde in die Verdampferschnecke eingespeist. Der Druck in der Verdampferschnecke betrug 130 Torr, die Produkttemperatur lag zwischen 300 und 340 C. Zeitweilig wurde auch bei 100 Torr und 290 bis 32O°C Produkttemperatur verdampft. Der Durchsatz betrug 3 bis 7 kg Rohanthrachinon pro Stunde. Die Anthrachinondämpfe wurde über einen Filter geleitet und anschließend in einer Kühlschnecke kondensiert. Am Kühlschneckenausgang wurde Reinanthrachinon in fester Form ausgetragen. Der nicht verdampfbare Rückstand fiel am Ausgang der Verdampferschnecke in fester Phase an.

Das erhaltene Anthrachinon hatte eine Reinheit von 99,3%. Die Ausbeute betrug 95 % der Theorie.

Le A 17 659 - 12 -

809823/0348

"AS-

Schema 1

Nummer:
Int. CI.2;
Anmeldetag:
Offenlegungstag:

26 55103 C07 C 49/68

4. Dezember 1976 8. Juni 1978

Rohanthrachinon

Oxide der Element der 1. und/oder Hauptgruppe des Periodensystems

Rückstand

Desubli	Abkühlen
mieren
	Bunkern vor Reinanthra- chinon

Schema 2

Rohanthrachinon

Oxide der Elemente der 1. und/oder Hauptgruppe des Periodensystems

Therm. Behandlung

Rückstand

Kondensieren Abkühlen

Bunkern von Reinanthrachinon

809823/0348

Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Anthrachinon aus Rohanthrachinon, das erhalten wurde durch Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon, Umsetzung des Oxidationsproduktes mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon, Oxidehydrierung des Reaktionsproduktes mit molekularem Sauerstoff zu einem Rohanthrachinon und gegebenenfalls Ab-. trennung von Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Leichtsieden aus diesem Rohanthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohanthrachinon mit einer Sauerstoffverbindung der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittel, behandelt und anschließend gereinigtes Anthrachinon isoliert, indem man das vorbehandelte Anthrachinon bei einer Temperatur von etwa 190 bis etwa 29O°C und einem Druck von etwa 1 bis etwa 90 Torr sublimiert und anschließend bei dem gleichen Druck desublimiert, oder indem man das vorbehandelte Anthrachinon bei einer Temperatur von etwa 290 bis etwa 38O°C und einem Druck von etwa 90 bis etwa 760 Torr verdampft und den Dampf bei einem Druck von etwa 90 bis etwa 760 Torr kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Rohanthrachinons mit der Sauerstoffverbindung bei etwa 150 bis 400⁰C vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Rohanthrachinons mit den Sauer-

Le A 17 659 - 13 -

809823/0348

stoffverbindungen der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems in einem mit Mischoder Knetorganen ausgestatteten Reaktor erfolgt, wobei die Sauerstoffverbindungen in fester, pulvriger Form seitlich in den Reaktor eingespeist werden und die Einspeis evorrichtung bis nahe an die Misch- und Knetorgane in den Reaktionsraum heranreichen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gemahlene, vorbehandelte Rohanthrachinon in einem Kontakttrockner sublimiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das vorbehandelte Rohanthrachinon in flüssiger Phase einem Sublimator zugeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

daß die Sublimation bei einer Temperatur von 220 bis

26O°C

wird.

26O°C und einem Druck von 5 bis 30 Torr durchgeführt

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anthrachinondämpfe in einem Desublimator bei einem Druck von 5 bis 30 Torr desublimiert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das vorbehandelte Rohanthrachinon bei einer Temperatur von 290 bis 32O°C und einem Druck von 90 bis

230 Torr verdampft wird.

Le A 17 659 - 14 -

809823/03Λ8