NO138174B - Fremgangsmaate til fremstilling av antrakinon - Google Patents

Description

Gjenstanden for hovedpatentet nr.

106.340 er en fremgangsmåte for fremstilling av spinnbare oppløsninger av i vandig salpetersyre oppløste polymerisater av

akrylnitril og som er karakterisert ved at

akrylnitril alene eller sammen med kopolymeriserbare forbindelser føres inn i vandig salpetersyre og polymeriseres i nærvær

av polymeriseringskatalysatorer.

Som polymeriseringskatalysator eller

påskynnende stoffer anvendes organiske

eller anorganiske azoforbindelser eller per-forbindelser.

Oppfinnelsen vedrører en videre ut-formning av fremgangsmåten ifølge nevnte patent.

De etter den nevnte fremgangsmåte

fremstilte oppløsninger inneholder til tross

for tildels meget lange polymeriseringstider

fremdeles relativt store mengder av mono-mert akrylnitril, hvilke bl. a. på grunn av

deres tilstedeværelse og deres høye toksisi-tet medfører vanskeligheter ved viderefor-arbeidelsen. Fjernelsen av det monomere

akrylnitril fra polymeroppløsningen kan

som følge av den høye viskositet av oppløs-ningen og ømfintligheten av det i salpeter-syren oppløste polymer ikke gjennomføres

med tilfredsstillende resultat. En forleng-else av polymeriseringstiden ville føre til

ikke ønskede blreaksj oner, f. eks. hydro-lysen av nitrilgruppéne på polymeren, uten

at man fikk sikkerhet for at alt akrylnitril

ville være polymerisert.

Foreliggende oppfinnelses mål er å

overvinne disse vanskeligheter.

Det viste seg at ved anvendelse av de katalytiske systemer i henhold til oppfinnelsen kan det ikke bare fåes et praktisk talt ikkehydrolysert polymerisat av akryl-nitrilet, men at også polymerisatutbyttet kan økes praktisk talt uten å forandre mo-nomerene, i meget vesentlig grad, overvei-ende over 96 pst., og ved kort polymeriser-ingstid og lav reaksjonstemperatur. Det har, også vist ssg at reaksjonsforløpet kan re-guleres meget godt.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av spinnbare oppløsninger av polyakrylnitrilet ved polymerisering av i vandig salpetersyre med et HNO.rinnhold av 55—68 vektprosent, oppløste monomerer er i det vesentlig karakterisert ved at polymeriseringen gjennomføres i nærvær av et av peroksydiske forbindelser og metalliske dikarbonylforbindelser bestående katalysatorsystem.

Med polyakrylnitril forståes ved foreliggende oppfinnelse polymerer som for-uten akrylnitril inneholder 0—20 vektprosent av andre kopolymeriserbare forbindelser. Kopolymeriserbare forbindelser er f. eks. akrylsyre, methacrylsyre, itakonsyre samt deres derivater som estere og amider, vinylpyridin, N-vinylsuccinimid, umettede sulfonsyrer som vinyl-, allyl-, methallyl-, styrensulfonsyrer og deres salter.

Monomeren innføres i oppløsningsmid-let i mengder av 10—30 vektprosent, basert.

Fremgangsmåte for fremstilling av spinnbare oppløsninger av akrylnitril.

på oppløsningsmiddelmengden. De i kata-lysatorsystemet anyendte peroksydiske forbindelser er f. eks. peroksydisvovelsyre og dennes alkalisalter (Caro's syre), acetyl-peroksyd. De anvendes i mengder av 0,0001 —0,02 mol pr. mol monomer.

Metalilkomponentene i de metalliske dikaribonylforbindelser kan være kobber, jern eller sølv. Som dikarbonylkomponen-ter i de metalliske dikarbonylforbindelser kan foreligge slike organiske forbindelser som i det minste inneholder to karbonylgrupper, som kan gå over til enolformen, f. eks. acetylaceton, ■benzoylaceton, eddik-syreanilid, dibenzoylmethan, barbitursyre, resorcin, floroglucin.

Den metalliske dikarbonylforbindelse kan tilsettes reaksjonsblandingen som så-dan, eller også dannes in situ. Det formo-des at den metalliske difcarbonylforibindelse har en aktlvators egenskaper, da ved dens tilsetning forkortes polymeriseringens ini-tialperiode. Molekylvekten av det dannete polymerisat og av reaksjonsforløpet kan dessuten påvirkes med den metalliske dikarbonylforbindelse, og særlig når den dannes in situ, med et overskudd av metall eller dikarbonyl. Det innføres i reaksjons-medlet med fordel 0,00001 til 0,02 mol me-tallisk dikarbonylforbindelse pr. mol monomer.

Ved den fortrinsvis gjennomførte «in situ»-dannelse av de metalliske dikarbonylforbindelser innføres hensiktsmessig 0,00001 —0,02 dikarbonylforbindelse og 0,00001 til 0,02 ekvivalentgram metallsalt pr. mol monomer.

Polymeriseringen finner sted på vanlig måte ved temperaturer på —15 til +15° C, og kan gjennomføres ved redusert, normalt eller forhøyet trykk.

En særlig fordel ved foreliggende opp-finnelse er at det gjøres mulig å utføre kopolymerisering med temperaturømfint-lige monomerer, som f. eks. med umettede aflifatiske eller aromatiske sulfonsyrer, hvilke er av stor betydning, særlig for farvbarheten av fibrene.

Eksempel 1.

I en med nitrogen spylt tre-halskolbe i hvilken er anordnet et røreverk og et ter-mometer og som kjøles ved hjelp av et is-vannbad, innføres 425 g 60 pst.s salpetersyre, 75 g akrylsyrenitril, 3 g ammonium-peroksydisulfat og 0,075 g Fe(NOa),.9H„0. I det til 0° C avkjølte reaksjonsmedium innføres 0,5 ml acetylaceton. Ved 18 timers langsom omrøring ved en reaksjonstemperatur .mellom 0 og 2° C dannes litt etter itt en sterk viskøs spinnbar oppløsning som sluttelig inneholder 73,5 g polymerisat, svarende til et utbytte av 98 pst. Polymerisatet oppviser en K-verdi (etter Fikent->cher) av 78,9. Ir-spektrogrammet viser at . det minste 99,5 pst. av nitrilgruppéne er jibeholdt i polymermolekylet.

Eksempel 2.

Under de i eksempel 1 viste betingelser iopolymeriseres 69 g akrylsyrenitril og 6 g ikrylsyremethylester. Den erholdte poly-nerisatoppløsning inneholder 72 g kopo-ymer, hvilket svarer til et utbytte av 96 ast. IR-spektret viser at i kopolymeret er let innbygget ca. 8 pst. akrylsyremethyl-jster, og at i det minste 99,5 pst. av de til-stedeværende nitrilgrupper foreligger ufor-indret (altså ikke hydrolysert).

Eksempel 3.

I et med bunnkjøling og vingerørere forsynt og med nitrogen omhyggelig spylt jar av rustfritt stål innføres under omrør-ing ved 0° C: L 18,330 kg 60 pst.'s salpetersyre (medium) 19,108 kg akrylsyrenitril (komonomer) 1,670 kg methytlakrylat (komonomer) 0,104 kg natriummethallylsulfonat

(komonomer)

0,840 kg ammoniumpersulfat

(ammoniumperootsydLsulfat)

0,020 kg Fe(NO,,)3.9H20.

ril den til 0° C avkjølte reaksjonsblanding tilsettes 140 ml acetylaceton. Etter 22 timers reaksjonstid ved ca. 0° C foreligger iet med 99 pst.s utbytte en spinnbar poly-mieroppløsning, hvis K-verdi andrar til 71,5, 3g som kan forsplnnes f. eks. etter fremgangsmåten etter det norske patent nr.

94 465. De erholdte fibrer oppviser ved gode

fysikalske egenskaper en fortrinlig farv-barhet. IR-spektret viser at mer enn 99,5 pst. av de foreliggende nitrilgrupper i polymeren er forblitt uforandret.

Eksempel 4.

Det polymeriseres som vist i eksempel 1 75 g akrylsyrenitril i 425 g 60 pst.s salpetersyre, som inneholder 3 g ammonium-peroksydisulfat, et metallsalt og en for-bindelse med minst 2 karbonylgrupper. I tabell I er angitt metallsaltet og forbindle-sen med i det minste 2 karbonylgrupper i de angitte mengder samt utbyttene og K-verdien (Fikentscher) etter 22 timers reaksjonstid.

IR-spektrene til polymerisatet viser at det

praktisk talt ikke har funnet sted noen

forsåpning av nitrilgruppéne.

Eksempel 5.

På samme måte som i eksempel 4 ko-polymeriseres 68 g akrylsyrenitril med 1 g

itakonsyre, 6 g methylacrylat i 425 g 60

pst.s salpetersyre, som inneholder 0,3 g

Fe(NO,j),j. 9H20, 3 g ammoniumperoksydi-sulfat, 0,5 ml acetylaceton. Etter 22 timei

får man en oppløsning som med 97 pst.s

utbytte inneholder et kopolymerisat av K-verdi 77,7. Praktisk talt ingen nitrilgruppei

i polymeren er blitt forsåpet.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling a\

spinnbare oppløsninger av polyakrylnitrl i henhold til hovedpatentet nr. 106.34{ ved polymerisering av i vandig salpeter syre med et HNO.,-innhold av 55—68 vektprosent oppløste monomerer, karakterisert ved at polymeriseringen gjen-nomføres i nærvær av et katalysatorsystem bestående av peroksydiske forbindelser og metalliske dikarbonylforbindelser, for-trinnsvis i mengder av henholdsvis 0,0001 til 0,02 mol og 0,00001 til 0,02 mol pr. mol 'monomer.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at de metalliske dikarbonylforbindelser dannes in situ.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at polymeriseringen gj ennomføres ved temperaturer mellom — 15 og + 15° C.