FI57744B - Foerfarande foer framstaellning av antrakinon - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av antrakinon Download PDFInfo
- Publication number
- FI57744B FI57744B FI1164/73A FI116473A FI57744B FI 57744 B FI57744 B FI 57744B FI 1164/73 A FI1164/73 A FI 1164/73A FI 116473 A FI116473 A FI 116473A FI 57744 B FI57744 B FI 57744B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- naphthalene
- phthalic anhydride
- reaction
- column
- anthraquinone
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
Description
i ! ΓβΙ ««KUULUTUSJULICAISU n n n A A ΉΓα IBJ (Π) UTLÄGGNINGSSKRIFT 57744 C /40 Patentti myönnetty 10 10 1930 Patent acdJelat ^ ^ (51) K».ik.3/ii«.a.3 C 07 C 50/18 SUOMI—FIN LAND (21) λμλ«ι»»ιμιμι·—ρ«·ηβι»βι»ΐπ| 116U/73 (22) H*k*ml*pUvt— Ajw5knlngidt| 12.0^.73 ^ (23) AlkupUvt—ClhlfHatidaf 12.OU.73 (41) Tullut julklMluI — Bllvlt offmtllg 16.10.7 3
Patentti- Ja rekisterihallitus /44) Nlhttrtkslpmon ]· kuuLJulluitaun pvm.—
Patent- och ragisterstyralaan ' AmMcm uttagd och uti.ikrifwn pubiicwad 30.06.80 (32)(33)(31) Pyydetty «tuoik«is—feglri pctorltut 15. OU. 72 l6.09.72 Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE) P 22l83l6.0, P 22U5555.6 Toteennäytetty-Styrkt (71) Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Gerhard Scharfe, Leverkusen, Johann Grolig, Leverkusen, Saksan Liitto-tasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä antrakinonin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av antrakinon
Keksinnön kohteena on menetelmä antrakinonin valmistamiseksi hapettamalla naftaliinia kaasufaasissa raakanaftokinonia ja ftaalihappoanhydridiä sisältäväksi reaktiotuotteeksi ja saattamalla reaktiotuote reagoimaan butadieenin kanssa korotetussa lämpötilassa naftaliinin läsnäollessa ja sen jälkeen hapettamalla reaktiotuote.
Keksinnölle on tunnusomaista, että naftaliini erotetaan oleellisesti naftaliinista, tetrahydroantrakinonista ja ftaalihappoanhydridistä koostuvasta reaktiotuotteesta, jäljelle jäänyttä, oleellisesti tetrahydroantrakinonista ja ftaa 1ihappoanhydridistä koostuvaa seosta käsitellään ftaalihappoanhydrid in läsnäollessa korotetussa lämpötilassa molekuläärisellä hapolla ja ftaalihappo-anhydridi poistetaan oleellisesti antrakinonista ja ftaal?happoanhydridistä koostuvasta reaktioseoksesta.
US-patenttijulkaisusta 2 938 913 on tunnettu menetelmä antrakinonin valmistamiseksi, jossa naftaliini hapetetaan kaasufaasissa ilmalla, naftokinonia, ftaalihappoanhydridiä ja reagoimatonta naftaliinia sisältävä reaktiotuote liuotetaan veden kanssa sekoittumattomaan liuottimeen, jonka kiehumispiste on yli 230°C
2 57744 ja saatua liuosta käsitellään vedellä, jolloin ftaalihappoanhydridi muuttuu ftaalihapoksi ja saadaan ftaalihapon vesipitoinen liuos ja naftaliinin ja naftokinonin liuos 230°C:een yläpuolella kiehuvassa liuoksessa. Naftokinonia sisältävän liuoksen annetaan reagoida korotetussa lämpötilassa butadieenin kanssa, jolloin tapahtuu naftokinonin reaktio butadieenin kanssa tetrahydro-antraklnoniksi. Reaktioliuos uutetaan vesipitoisella natron 1ipeällä, jolloin saadaan tetrahydroantrakinonin suolan vesipitoinen liuos. Johtamalla ilmaa kuumaan vesipitoiseen NaOH-1luokseen muutetaan tetrahydroantrakinonin suola antra-kinoniksi, joka kiteytyy liuoksesta hienona jauheena ja saadaan suodattamalla raaka-antrakinonina.
Näin saatu antrakinoni kuivataan heti ja puhdistamiseksi suoritetaan sublimaatio. Vesipitoisella natron 1tpeällä uuttamisen jälkeen Jäljellejäävästä liuoksesta erotetaan siinä oleva naftaliini ja johdetaan takaisin naftokinoniksi reagointi in.
Tällä suoritustavalla on kuitenkin seuraavia haittapuolia: ennen naftokinonin reagointia butadieenin kanssa täytyy ftaalihappoanhydridi poistaa kuumalla vedellä laimennettuna vesipitoisena ftaalihappoliuoksena hapetusseok-sesta. Jotta ftaalihappoanhydridi voidaan uuttaa, lisätään inerttiä korkealla kiehuvaa liuotinta, esim. kloorinaftalfinia. Seuraavasta naftokinonin reagoinnista butadieenin kanssa saatu tetrahydroantrakinoni täytyy uuttaa reaktloi vuoksesta laimennetulla vesipitoisella alkalilla. Siihen liittyvä tetrahydroantrakinonin alkaltsuolan oksldehydraus ilmalla tapahtuu hyvin laimennetussa vesipitoisessa liuoksessa, niin että suuret reaktiot!lavuudet ovat tarpeen. Reagointi ilman kanssa tapahtuu - mikä Johtuu vesipitoiseen väliaineeseen liukenemattomasta antrakinonista - heterogeenisessa faasissa. Tällöin vaikeutuu menetelmän Jatkuva suorittaminen, koska saostuva hieno antrakinonijauhe antaa aiheen hapetus-liuoksen tukkeutumiselle ja voimakkaalle vaahtoutumisei le. Antrakinonin perästä-päin tapahtuva erottaminen tästä heterogeenisestä seoksesta on teknisesti vaikeata ja siihen liittyy emästappioi ta. Vesipitoisesta aikai 11luoksesta lopulta saatavalle antrakinoni1 le täytyy suorittaa ensiksi pesu- ja kuivausprosessi ja puhdistaa edelleen, yleensä sublimaatlon avulla. Kuumalla vedellä uuttamisen yhteydessä sivutuotteena saatu ftaalihappo täytyy teknisesti ja taloudellisesti kalliilla tavalla muuttaa takaisin dehydrataation avulla yli 200°C:een lämpötilassa ftaalihappoanhydridiksi.
Kalkki nämä menetelmävaiheet vaativat lukuisia reaktloastioita ja rasittavat suuressa määrin menetelmän taloudellisuutta.
US-patenttijulkaisusta 2 652 1*08 on tunnettua saattaa naftaleenin hapetus-tuote reagoimaan butadieenin kanssa korotetussa lämpötilassa naftaleenin läsnä- 3 57744 ollessa. Keksinnön mukaisen menetelmän etuna tähän tunnettuun menetelmään nähden on siinä, että ei tarvita systeemiin kuulumattomia apuaineita (liuottimia, happoja, emäksiä ym.) ja näin ollen monet erotus- Ja käsittelyvaiheet jäävät pois. Keksinnön mukaisesti voidaan reaktiot, erikoisesti tetrahydroantrakinonin hapetus, saattaa tapahtumaan reaktiokomponenttien pitoisuuden ollessa suuren, jolloin voidaan käyttää suhteellisen pieniä ja huokeita reaktioastioita. Keksinnön mukaisen menetelmän oleellinen etu on lisäksi, että kaikki reaktiot ja erotukset voidaan suorittaa homogeenisessa nestefaasissa, mikä helpottaa menetelmän jatkuvatoimista toteutusta.
Nyt on todettu, että antrakinonia voidaan valmistaa taloudellisesti edullisemmalla tavalla hapettamalla naftaliini kaasufaasissa naftokinoniksi ja ftaalihappoanhydridiksi, ja antamalla hapetustuotteen reagoida butadieenin kanssa korotetussa lämpötilassa naftaliinin läsnäollessa, jos pääasiallisesti naftaliinista, tetrahydroantrakinonista Ja ftaalihappoanhydridistä koostuvasta reak-tioseoksesta erotetaan naftaliini, Jäljellejäävää, pääasiallisesti tetrahydroantrakinonista ja ftaalihappoanhydridistä koostuvaa seosta käsitellään ftaa 1i-happoanhydridin läsnäollessa korotetussa lämpötilassa molekulaarisella hapella ja pääasiallisesti antrakinonista Ja ftaalihappoanhydridistä koostuvasta reaktio-seoksesta poistetaan ftaalihappoanhydr!di.
Voidaan työskennellä sillä tavalla, että reagointi butadieenin kanssa suoritetaan nestemäisessä faasissa 80-250°C:een lämpötilassa 20-90 painoprosentin naftaliinia läsnäollessa, naftaliinin reaktioseoksesta erottamisen jälkeen Jäljellejäävää seosta käsitellään 50-90 painoprosentin ftaalihappoanhydridiä läsnäollessa nestemäisessä faasissa 150-300°C:een välisessä lämpötilassa hapella ja että poistetaan tislaamalla pääasiallisesti antrakinonista ja ftaalihappoanhydridistä koostuvasta reaktioseoksesta antrakinonin saamiseksi ftaalihappoanhydridI.
Ftaa1ihappoanhydridin erottamiseksi tapahtuva tislaus voidaan suorittaa normaalipaineessa, kohotetussa paineessa tai alennetussa paineessa. Tislaus voidaan suorittaa kaasumaisten yhdisteiden läsnäollessa, esim. sellaisten kaasujen läsnäollessa, jotka koostuvat pääasiallisesti typestä ja/tai hiilidioksidista ja jotka muina komponentteina voivat sisältää happea, vesihöyryä ja naftaliinia.
Tämä kaasu voidaan johtaa tislauskolonnin pohjaan, esimerkiksi kiertohaihdutta-jaan. Tislaus kaasujen läsnäollessa voi tapahtua paineessa, esim. 5 atm. paineessa. Kolonnin pohjatuotteesta voidaan ottaa pois nestemäinen raaka-antrakinoni, myös kolonnin alaosasta voidaan ottaa pois sivuvirtana kaasuvirta, joka sisältää antrakinonia höyrymäisenä ja Josta voidaan erottaa jäähdyttämällä nestemäinen tai kiinteä antrakinoni. Kaasuista, Jotka erottuvat tämän kolonnin yläpäässä, voidaan erottaa jäähdyttämällä nestemäisessä tai kiinteässä muodossa ftaalihappo- 4 57744 anhydridi. Työskenneltäessä kaasujen läsnäollessa voidaan käyttää kaasuseoksia, jotka sisältävät happea. Happipitoisuus voi vaihdella laajoissa rajoissa. On edullista käyttää sellaisia happikonsentraatioi ta, että suoritettaessa menetelmää ei olla orgaanisten yhdisteiden räjähdysrajan sisällä. Tislaus voidaan suorittaa kaasujen läsnäollessa, jotka sisältävät 1-10 mooli-l happea, esimerkiksi 2-6 mooli-% happea.
Happipitoi Sten kaasujen johtamisella kolonnin pohjatuotteeseen ftaali-happoanhydrIdi n erottamiseksi tislaamalla, on se etu, että mahdollisesti esillä olevat määrät reagoimatonta tetrahydroantrakinonia muuttuvat antrakinoniksi ja tällöin kohoaa saadun antrakinonin puhtaus. Toisena etuna on antrakinonisaannon kohoaminen. Ilmeisesti hajoavat vähäiset kolonnin pohjatuotteeseen keräytyvät korkealla kiehuvat yhdisteet hiilidioksidiksi, ftaalihappoanhydridiksi ja antrakinoniksi molekulaarisen hapen läsnäolon vaikutuksesta kolonnin pohjatuotteen lämpötilassa, joka on esimerkiksi 300-350°C.
Antrakinonin erottaminen pääasiallisesti ftaalihappoanhydridistä ja antra-kinonista koostuvasta seoksesta voidaan suorittaa myös muulla tavalla kuin tislaamalla. Voidaan jäähdyttää ftaa1ihappoanhydridistä ja antrakinonista koostuva seos yli 130°C:n lämpötilaan, jossa ftaalihappoanhydridi on nestemäinen, mutta antrakinonin liukoisuus nestemäiseen ftaalihappoanhydridiin kuitenkin on alitettu, jolloin erottuu kiinteä antrakinoni, Joka voidaan erottaa tunnettujen menetelmien mukaan, esim. sentrifugoimalla, suodattamalla tai dekantoimalla ja joka voidaan puhdistaa mahdollisesti muilla menetelmillä kuten sublimoimalla, tislaamalla tai uuttamalla.
Lähtöaineen koostumus butadieenin kanssa tapahtuvaa reaktiota varten voi vaihdella suuresti. Suhde naftokinonl/ftaalihappoanhydridi voi olla välillä 5:1 ja 1:5, esimerkiksi välillä 2:1 ja 1:2. NaftalIinipitoisuus voi olla hoin 20-90 painoprosenttia, esim. 30-70 painoprosenttia. Voidaan lisätä naftaliinin hapetuksesta tulevaan naftaliinista, naftokinonista Ja ftaa 1ihappoanhydridistä koostuvaan reaktiotuotteeseen lisäksi naftaliinia, esim. palautustuotteena naftaliinin erotuksesta, jotta saataisiin haluttu nafta 1iinlpitoisuus lähtöaineeseen butadieenin kanssa tapahtuvaa reaktiota varten.
Reaktio butadieenin kanssa voidaan suorittaa kaasu-, neste- tai seka-faasissa, jossa on liuennutta tai kaasumaista butadieeniä. Butadieeniä voidaan käyttää puhtaassa muodossa tai seoksena muiden yhdisteiden kanssa, esim. . seoksena butaanien ja/tai buteenien kanssa. Yleensä käytetään - ottaen huomioon käytetty naftokinoni - 1-5 moolia butadieeniä moolia naftokinonia kohden, esim 1-2 moolia tai 1,0-1,2 moolia butadieeniä moolia naftokinonia kohden. Reaktio voidaan toteuttaa ei-jatkuvasti esim. sekoituskattiloissa, siten, että lisätään 5 57744 butadieeni korotetussa lämpötilassa, esim. 80-120°C:n lämpötilassa nestemäiseen seokseen, joka koostuu naftaliinista, naftok?nonista ja ftaa1ihappoanhydridistä.
Sekoituskattilassa voi olla nestemäistä faasia, joka koostuu naftaliinista, ftaa1ihappoanhydridistä ja naftokinonista, johon butadieeni on kokonaan tai osittain liuennut. Vesifaasin päällä voi olla pääasiallisesti butadieenistä koostuva kaasufaasi. Reaktioseoksen paine voi vaihdella aina lämpötilan, konsent-raatiosuhteiden ja butadieeniylimäärän mukaan tietyissä rajoissa, esim. 1-30 atmosfäärin välillä. Reaktio butadieenin kanssa voidaan toteuttaa isoterm?sesti siten, että huolehditaan reaktiolämmön hyvästä poisjohtamlsesta, esim. jäähdytysvedellä. Reaktio voidaan kuitenkin suorittaa adiabaattisesti tai osa-adia-baattlsesti, jolloin reaktiotuote kuumenee ei-poisjohdetun tai ainoastaan osittain poisjohdetun reaktiolämmön johdosta korkeampaan lämpötilaan kuin reaktion alussa. Esimerkiksi voi alkulämpötfla olla 80-100°C, ja maksimaalinen lämpötila, „ joka syntyy adiabaattisen tai osa-adiabaattisen suoritustavan johdosta, voi olla korkeintaan noin 250 C. Reaktion loputtua voidaan reaktiotuote saattaa jäähdyttämällä tai lämmittämällä edelleentapahtuvaa käsittelyä varten haluttuun loppulämpötilaan, esim. 150-200°C:een. Reagoimaton butadieeni voidaan erottaa poistamalla paine Ja sitä voidaan käyttää uudelleen muihin reaktioihin.
Naftokinonin reaktio butadieenin kanssa voidaan suorittaa jatkuvasti, esim. sekoituskattilakaskadissa tai reaktioputkessa. Myös tällöin voidaan työskennellä isotermisesti, adiabaattisesti ja osa-adiabaattisesti. Adiabaat- tisessa tai osa-adiabaattisessa suoritustavassa voidaan saavuttaa, säätämällä reaktioon osallistumattomien ftaalihappoanhydrid in ja naftaliinin pitoisuutta* voidaan saavuttaa lämpötilan tietty kohoaminen reaktion alkamisen ja reak- o o tion loppumisen välisenä aikana, esimerkiksi 80-100 C:sta noin 130-250 C: een tai 150-200°Cseen.
Butadieenin kanssa tapahtuvan reaktion kestoajat voivat vaihdella suuresti aina reaktioiämpötilan mukaan. Ne voivat olla 1-200 minuuttia, esim. 30-90 minuuttia. Reaktiossa butadieenin kanssa voidaan saavuttaa käytännöllisesti katsoen täydellinen naftokinonin konversio tetrahydroantrakinoniksi.
Reaktio butadieenin kanssa voidaan suorittaa siten, että johdetaan butadieenia tai butadieenipitoista klertokaasua kaasumaisena naftaliinista, naftokinonista ja ftaa1ihappoanhydridistä koostuvan nestemäisen seoksen lävitse. Tämä reaktio voidaan suorittaa paineessa, esim. 3-5 atm. paineessa ja saada kaasufaasin erottamisen jälkeen Jäähdyttämällä paineessa butadieenia sisältävä nestemäinen seos, Joka voidaan johtaa takaisin reaktioon naftokinonin kanssa. Mahdollisesti voidaan reaktiossa kulunut butadieeni korvata lisäämällä tuoretta butadieenia kiertokulkuun.
6 57744
Reagoimattoman butadieenin erottamisen jälkeen erotetaan pääasiallisesti naftaliinista, tetrahydroantrakinonista ja ftaalihappoanhydridistä koostuvasta reaktioseoksesta naftaliini tunnetulla tavalla. Edullisesti tapahtuu naftaliinin erottaminen jakotislauksella, jolloin naftaliini erottuu ylätisleenä ja ftaali-happoanhydridi ja tetrahydroantrakinoni pohjatuotteenä. Tislaus voidaan suorittaa alennetussa paineessa, esim. 50-200 torrin paineessa. On edullista valita paine siten, että ylätisle naftaliini Ja pohjatuote, joka koostuu pääasiallisesti ftaalihappoanhydridistä ja tetrahydroantrakinonista, saadaan nestemäisessä muodossa. Ylätisleenä saatu naftaliini voidaan johtaa takaisin naftaliinin reaktioon molekulaari sen hapen kanssa naftokinoniksi ja ftaalihappoanhydridiksi. Voidaan myös johtaa takaisin tislauksen päätuotteen sivuvirta laimennusaineena naftokinonin reaktioon butadieenin kanssa.
Ftaalihappoanhydridistä ja tetrahydroantrakinonista koostuvan seoksen reaktio molekulaarisen hapen kanssa suoritetaan nestemäisen ftaalihappoan-hydridin läsnäollessa lämpötilassa, joka on 150-300°C, edullisesti 180-250°C. Happea voidaan käyttää puhtaassa muodossa tai seoksena inerttien yhdisteiden, esim. typen kanssa, esim. ilman muodossa. Voidaan myös työskennellä seoksilla, jotka koostuvat typestä ja hapesta, ja joiden happipitoisuus on 1-20 tilavuusprosenttia. Tetrahydroantrakinonin reagointia hapen kanssa voidaan valaista seuraavalla kaavalla:
tetrahydroantrakinoni + O2 —'-------antrakinoni + 2H2O
Tetrahydroantrakinoni/ftaalIhappoanhydridi-seoksen reaktio molekulaarisen hapen kanssa voidaan suorittaa 50-90:n, esim. 70-80:n painoprosentin ftaalihappoanhydridiä laimennusaineena läsnäollessa.
Tetrahydroantrakinonin käsittely hapella voidaan esimerkiksi suorittaa seuraavasti: naftaliinin erottamisen jälkeen saatu reaktioseos, joka koostuu tetrahydroantrakinonista ja ftaalihappoanhydridistä, laimennetaan mahdollisesti muulla ftaalihappoanhydridi1lä, niin että saadaan tetrahydroantrakinonin 10-50 $:inen liuos ftaalihappoanhydrIdissä. Tämä liuos hapetetaan ilmalla tai molekulaarista happea sisältävillä kaasuilla korotetussa lämpötilassa. Muodostunut antrakinoni pysyy homogeenisena ftaalihappoanhydridiin liuenneena, niin että ei synny mitään tukkeutumisen vaaraa. Ilma tai happea sisältävä kaasu voidaan saattaa eri tavoin nestemäiseen reaktioseokseen, esim. suihkuttamalla tai kaasutussekoittaja1 la. Poistokaasun jäähdyttämisen jälkeen voidaan saada kulloistakin höyrypainetta vastaavasti mukaanjohdettu ftaalihappoanhydridi osaksi jäähdyttämällä nestemäisessä tai kiinteässä muodossa vapaaksi reaktio- 57744 vedestä. Nestemäisestä reaktioseoksesta, joka koostuu pääasiallisesti antra-kinonista ja ftaa1ihappoarthydridistä, voidaan erottaa tislaamalla ftaalihappo-anhydrldl. Sitten voidaan antrakinoni saada edelleen tislaamalla vakuumissa puhtaassa muodossa.
Keksinnön mukaisen menetelmän teknisessä suoritusmuodossa johdetaan naftaliinin erottamisen jälkeen saatu seos, joka koostuu ftaalihappoanhydridistä ja tetrahydroantrakinonista - mahdollisesti lisäämällä ftaalihappoanhydridiä laimennusaineena - puhalluskolonniin. Tämän puhalluskolonnin pohjalle johdetaan molekulaarista happea, esim. ilman muodossa. Puha1luskolonnin yläpäästä otetaan kaasuvirta, joka koostuu pääasiallisesti typestä, reagoimattomasta hapesta ja reaktiossa muodostuneesta vesihöyrystä ja joka sisältää ftaalihappoanhydridin höyrypainetta vastaavasti reaktiolämpötilassa kaasumaista ftaalihappoanhydridiä. Tämä kaasuvirta voidaan jäähdyttää, esim. 130-150°C:een, jotta poistettaisiin jatkuvasti kaasuvirrassa oleva ftaalihappoanhydridi, ja tosin nestemäisessä muodossa.
Jäljellejäävä kaasuvirta voidaan sitten edelleen jäähdyttää. Voi olla edullista ensiksi erottaa muu ftaalihappoanhydridi kaasuvirrasta siten, että jäähdytetään vesihöyryn kondensaatiopisteen lähelle, esim. 60-70°C:een.
Tällöin erottunut ftaalihappoanhydridi voidaan sopivalla paikalla sulamisen jälkeen johtaa takaisin prosessiin. Pääasiallisesti typestä, hapesta ja vesihöyrystä muodostuva jäännöskaasu voidaan poistaa poistokaasuna. Puhalluskolonnin pohjatuotteesta voidaan poistaa tetrahydroantrakinonin hapetuksessa muodostuneen antrakinonin liuos nestemäisessä ftaalihappoanhydridissä ja seuraavassa tislauskolonnissa erotetaan ftaalihappoanhydridiksi ylätisleenä ja antrakinoniksi pohja-tuotteena. Kaasuvirran kondensaatiossa saadusta ftaalihappoanhydridistä tai ftaalίhappoanhydridi/antrakinoni-erotus kolonnin ylätisleestä voidaan ottaa ftaalihappoanhydridiä määrässä, joka vastaa naftaliinin reagoinnissa ftaalihappo-anhydridi/naftokinonikst muodostunutta määrää ftaalihappoanhydridiä. Kaasuvirran kondensaatiossa saadusta ftaalihappoanhydridistä tai ftaalihappoanhydridi/antraki noni-erotuskolonnin ylätisleestä voidaan ottaa sivuvirta puhalluskolonn?in laimennusaineeksi tetrahydroantrakinoni/antrakinonin konversioon.
Tetrahydroantrakinonin reagoinnissa antrakinoniksi esiintyvä suhteellisen suuri reaktiolämpö voidaan johtaa pois eri tavoin. Osa reaktloi ämmästä voidaan johtaa pois siten, että ilmavirta kuumenee puhalluskolonnissa. Reaktiolämmön muu poisjohtaminen on mahdol1Ista siten, että johdetaan f taa 1ihappoanhydridi/ tetrahydroantrakinoni-seos ja taka is injohdettu ftaa1ihappoanhydridi alemmassa lämpötilassa kuin puhalluskolonnin reagointilämpötila. Edelleen voidaan reaktio-lämpö johtaa pois haihduttamalla ftaa 1ihappoanhydridi kaasuv1rrassa. Tällöin 8 57744 poisjohdettu reaktiolämpö on riippuvainen f taa 1ihappoanhydridin määrästä, joka johdetaan kaasuvirran kanssa ja myöhemmin saadaan kondensaatiolla. Tämä määrä voidaan helposti muuttaa laajalla alueella asettamalla lämpötila puhallus-kolonnissa 1 50-300°C :ksi . Toinen mahdollisuus vaikuttaa reaktiolämmön pois-johtamiseen on säädellä ilmavirtaa, joka johdetaan puhalluskolonnin pohjatuot-teeseen. Hapen reagointi johdettaessa ilmaa puhalluskolonnin lävitse voi vaihdella suuresti; se voi esimerkiksi olla 10-90 %. Kuvatuilla toimenpiteillä menetelmän teknisessä suorituksessa on yksinkertaisella tavalla mahdollista johtaa pois reaktiossa vapautuva reaktiolämpö.
Naftaliinin erottaminen pääasiallisesti naftaliinista, tetrahydroantra-kinonista ja ftaalihappoanhydridistä koostuvasta seoksesta voidaan suorittaa myös kaasujen läsnäollessa. Kaasut voidaan lisätä eri paikoissa tislauskolonniin naftaliinin erottamiseksi.
Kaasut voidaan lisätä tislauskolonnin pohjaan, esim. kiertohaihduttajaan. Tislattaessa kaasujen läsnäollessa voidaan työskennellä normaalipaineessa tai kohotetussa paineessa, esim. 2-10, edullisesti 3"7 atm. paineessa. Pääasiallisesti naftaliinista, tetrahydroantrakinonista ja ftaalihappoanhydridistä koostuva reaktioseos voidaan vapauttaa ennen lisäämistä tislaukseen kuumentamalla ja/tai palneenpoistamlsella liuenneesta ylimäärästä butadieenia. Kaasut, jotka Johdetaan tislauskolonniin, voivat koostua typestä ja/tai hiilidioksidista pääkomponent-teina, ne voivat muina aineoslna.sisältää happea, vesihöyryä ja kaasumaista naftaliinia. Kolonnin pohjasta voidaan poistaa pääasiallisesti ftaa1ihappoan-hydridistä ja tetrahydroantrakinonista koostuva seos. Johdettaessa happipitoi siä kaasuja tislauskolonniin voi kolonnin pohjassa ja kolonnissa itsessään tapahtua osittainen tai täydellinen tetrahydroantraklnonin muuttuminen antrakinoniksi.
Tässä tapauksessa voidaan kolonnin pohjasta poistaa pääasiallisesti ftaalihappo-anhydridistä tetrahydroantrakinonista ja antrakinonista koostuva seos tai ftaali-happoanhydridistä ja antrakinonista koostuva seos. Kolonnin pohjan lämpötila voi olla 180-250°C, esim. 210-230°C. Kolonnin yläpäästä otetaan kaasuvirta, joka voi koostua typestä, hiilidioksidista, hapesta Ja vesihöyrystä ja joka sisältää kaasumaista naftaliinia. Tämä kaasuvirta voidaan Jäähdyttää osittain tai täydellisesti ja voidaan saavuttaa naftaliinin osittainen kondensaatio. Kondensoitu naftaliini voidaan lisätä tislauskolonniin palautusvirtana. Osa tätä nestemäistä naftaliinia voidaan lisätä eri paikoissa kokonaisprosessia. Nafta 1iinipitoinen kaasu, joka erottuu tislauskolonnin yläpäässä ja josta on mahdollisesti poistettu csa naftaliinia kondensaatioi la, voidaan johtaa takaisin naftaliinin hapetukseen naftokinoniksi. Käytettäessä happipitoi sia kaasuja, jotka johdetaan naftaliini-kolonniin, vapautuu tetrahydroantraklnonin muuttamisella hapella antrakinoniksi 9 57744 ja vedeksi reaktiolämpöä, jota voidaan käyttää hyväksi haihdutettaessa nestemäinen käyttötuote. Käytettäessä happipitoi si a kaasuja voi happipitoisuus kaasussa vaihdella suuresti. On edullista valita sellaiset happikonsentraatiot, että ollaan orgaanisten yhdisteiden räjähdysalueen ulkopuolella. Voidaan työskennellä happipitoisuudella, joka on 1-10 mooli-%, esimerkiksi 2-6mooli-$ happea.
Naftaliinikolonnin pohjatuote koostuu työskenneltäessä happipitoisten kaasujen läsnäollessa pääasiallisesti ftaalihappoanhydridistä, antrakinonista ja mahdollisesti tetrahydroantrakinonista. Eräässä toisessa vaiheessa, esim. puhalluskolonnissa voidaan käsittelemällä korotetussa lämpötilassa molekulaari-sella hapella saavuttaa edelleen tai täydellinen tetrahydroantrakinonin muuttuminen antrakinoniksi. Pohjatuotteen lävitse, joka koostuu pääasiallisesti ftaalihappoanhydridistä, antrakinonista ja tetrahydroantrakinonista, voidaan johtaa normaalipaineessa tai kohotetussa paineessa happipitoisia kaasuja ja voidaan työskennellä esim. 2-10, edullisesti 3~7 atm. paineessa. Kaasu voi sisältää pääosina typpeä ja/tai hiilidioksidia Ja sen happipitoisuus voi olla 1-20 mooli-%, esim. 2-10 mooli-% tai 3_6 mooli-% happea. Kaasu voi edelleen sisältää muita yhdisteitä, kuten vesihöyryä, kaasumaista naftaliinia ja kaasumaista ftaalihappoanhydridiä.
Voidaan työskennellä siten, että sovitetaan naftaliintkoionni ja puhalluskolonni peräkkäin tai päällekkäin, johdetaan puhalluskolonni in alhaalta happipitoisia kaasuja ja johdetaan puhalluskolonnin yläpäästä poistuvat kaasut suoraan naftaliinikolonnin pohjaan. Tässä suoritusmuodossa voidaan saavuttaa, että naftaliinikolonnin yläpäästä otetaan pois kaasuvirta, joka sisältää naftaliinia ja on edelleen vapaa ftaalIhappoanhydridistä ja että puhalluskolonnin pohjasta poistetaan nestemäinen seos, joka koostuu pääasiallisesti antrakinonista ja ftaa 1ihappoanhydridistä.
Voi olla edullista lisätä puha1luskolonniin ja/tai nafta 1iIntkolonniin ftaalihappoanhydridiä lisä-lalmennusaineena. Tällöin voidaan käyttää ftaa 1i-happoanhydridtä, joka muodostuu erotettaessa ftaalihappoanhydridi/antrakinoni, esim. ftaal ihappoanhydr id! /antraki non i - erotuskolonnin ylätisleenä. Tämä flaali- happoanhydridi.. voi sisältää sellaisia tuotteita kuten tetrahydroantrakinonia,, antrakinonia, naftaliinia.
Kokonaismenetelmästä voidaan poistaa ftaa 1ihappoanhydridiä määrässä, joka muodostuu naftaliinin hapetuksessa naftokinoniksi reaktiotuotteena nafto-kinonissa, menetelmän eri vaiheissa. Tämss ftaal ihappoanhydr idi voidaan - tarpeen vaatiessa - puhdistaa muilla puhdistusmenetelmillä, kuten tislauksella tunnetulla tavalla. Voidaan myös työskennellä siten, esimerkiksi ftaa 1ihappoanhydridiä 10 57744 sisältävän kaasuvirran osa-kondensaatiolla, että muodostuu puhdasta ftaali-happoanhydridiä ja joka poistetaan lopputuotteena.
Naftaliinin hapettaminen naftokinonista ja ftaalihappoanhydridistä koostuvaksi seokseksi voidaan suorittaa kaasufaasissa 200-600°C:een lämpötilassa, edullisesti 300~500°Creen lämpötilassa, happipitoisten kaasujen läsnäollessa. Tällöin voidaan työskennellä normaalipaineessa tai kohotetussa paineessa, esimerkiksi 2-10, edullisesti 3*7 atm. paineessa. Reaktorista poistuneesta kaasu-virrasta voidaan erottaa jäähdyttämällä pääasiallisesti naftaliinista, naftokinonista ja ftaalihappoanhydridistä koostuva nestemäinen seos, edelleen kaasu-faasi, joka voi koostua typestä, hiilidioksidista, vesihöyrystä^ hapesta ja kaasumaisesta naftaliinista. Työskenneltäessä paineessa, esim. 6 atm. paineessa voidaan saavuttaa se, että jäähdytettäessä kaasumainen reaktiotuote lämpötiloihin, jotka ovat naftaliinin sulamispisteen (80°) yläpuolella esim. jäähdytettäessä 100°C:een kondensoituu päämäärä naftaliinia ja jäljellejäävä kaasu sisältää ainoastaan vähäisiä määriä naftaliinia. Tämä kaasu voidaan johtaa takaisin reagointiin, jolloin on välttämätöntä lisätä naftaliinin reagointiin naftokino-niksi ja ftaalIhappoanhydridiksl tarvittava määrä happea hapen muodossa tai happi/typpi-seoksina, esim. ilman muodossa. Tässä takaisinjohtamisessa lisääntyvät reagoinnissa muodostuneet sivutuotteet vesihöyry ja hiilidioksidi, niin että täytyy suorittaa toimenpiteitä, jotta poistettaisiin nämä yhdisteet niiden muodostumista vastaavasti. Käytettäessä ilmaa happipitoisena käyttömateriaalina on otettava kiertokaasusta typpeä vastaten johdettua määrää. Nyt voidaan työskennellä siten, että otetaan kiertokaasusta ennen reaktion tapahtumista osavirta, ja voidaan luopua tässä sivuvirrassa olevien orgaanisten yhdisteiden, erityisesti naftaliinin takaisinsaamisesta ja polttaa tämä poistokaasu Duhtaaksi poistoilmaks?. Voidaan kuitenkin erottaa tunnettujen menetelmien mukaan, esim. jäähdyttämällä kiertokaasu, siinä oleva naftaliini kokonaan tai osittain ja mahdollisesti johtaa takaisin reaktioon. Käytettäessä happea hapetusaineena voidaan saada pääasiallisesti hiilidioksidista, vesihöyrystä, hapesta Ja naftaliinista koostuva kierto-kaasu, ja voidaan jäähdyttää virta, joka otetaan reaktiotuotteiden CO^ ja vesihöyryn poistamiseksi kiertokaasusta, siinä olevan naftaliinin saamiseksi.
Työskenneltäessä kaasujen läsnäollessa naftalIinikolonnissa ja mahdollisesti antrakinonikolonnissa voidaan happipitoinen kiertokaasu johtaa kokonaan ta? osittain tislauskolonnien lävitse ja vasta sitten johtaa jälleen takaisin naftaliinin reagointiin naftoki noniksI/ftaa 1ihappoanhydridiks1. Voidaan käyttää kierto-kaasussa olevaa happea tetrahydroantrakinonin reagointiin antrakinoniksi naftani n i kolonn i ssa ja puhalluskolonnissa. Naftaliinin reagointi ja ftaa 1ihappoanhydr idi/naftoki noniksi ja tislaukset kaasujen läsnäollessa ja mahdollisesti 57744 puhalluskolonni voivat toimia suunnilleen samassa paineessa ja tislauskolon-neista ja mahdollisesti puhalluskolonnista poistuvat kaasut voidaan johtaa jälleen naftaliinin reagointiin, jolloin ainoastaan eri laitteenosissa esiintyvä painetappio, esim. kiertokaasukuplien johdosta, on voitettava. Tetra-hydroantrakinonin reagoinnissa antrakinoniksi muodostuvat sivutuotteet, erityisesti reaktiovesi voidaan poistaa yhdessä ensimmäisessä vaiheessa muodostuvien reaktiotuotteiden, hiilidioksidin ja veden kanssa, yhteisessä poisto-kaasuvirrassa.
Kuviossa 1 on esitetty eräs menetelmän suoritusmuoto, jota kuvataan tarkemmin esimerkissä 1.
Menetelmän toisessa teknisessä suoritusmuodossa työskennellään vastaavasti kuin kuvion 2 kaaviossa. Pitkin johtoa 11 johdetaan pääasiallisesti typestä, hapesta, vesihöyrystä, hiilidioksidista ja naftaliinista koostuva kaasuseos paineessa kohotetussa lämpötilassa reaktorin 1 lävitse, jossa on yhdensuuntaisesti olevissa reaktioputkissa vanadiumpitoista katalysaattoria. Sopivia tyoskentely-" olosuhteita ovat 5"7 atm., 250-^00^, reakt?oputki, jonka pituus on 2-6 m ja sisämitta 25"50 mm. Kaasumainen reaktiotuote otetaan johdon 12 lävitse, jäähdytetään jäähdyttimessä 2 ja johdetaan pitkin johtoa 13 erottimeen 3· Tässä tapahtuu erottaminen nestemäiseksi ja kaasumaiseksi faasiksi. Nestemäinen faasi otetaan erottimesta 3 pitkin johtoa IA ja pumpataan osaksi takaisin pitkin johtoa 15 erottimeen, niin että pitkin johtoa 13 tuleva kaasu pestään nestemäisellä tuotteella. Reagointiin tarvittava tuorenaftaliini lisätään pitkin johtoa 19 erottimeen 3< Pitkin johtoa 16 poistetaan pääasiallisesti naftaliinista, nafto-kinonista ja ftaalihappoanhydridistä koostuva tuote ja johdetaan yhdessä butadieenin kanssa, jota lisätään pitkin johtoa 17, pitkin johtoa 18 reaktoriin k, jossa suoritetaan butadieenin reagointi nestemäisessä faasissa paineessa lämpötiloissa, jotka ovat 100-200°C tetrahydroantrakinoniksi.
Reaktorista k poistuvasta reaktiotuotteesta voidaan mahdollisesti erottaa ylimäärä butadieenia poistamalla paine. Pääasiallisesti tetrahydroantrakinonista, naftaliinista ja ftaalihappoanhydridistä koostuva nestemäinen tuote johdetaan pitkin johtoa 20 tislauskolonniin 5· Kolonnin 5 pohjasta otetaan pääasiallisesti ftaa1ihappoanhydridistä, tetrahydroantrakinonista ja antrakinonista koostuva seos ja johdetaan pitkin johtoa 21 puhal1uskolonniin 6. Puhalluskolonnin 6 pohjasta otetaan pääasiallisesti antrakinonista ja ftaalihappoanhydridistä koostuva nestemäinen seos ja johdetaan pitkin johtoa 22 tislauskolonniin 7. Erottimesta 3 otetaan kaasufaasi pitkin johtoa 23 ja johdetaan johtojen Ik, 25, 26 ja 27 lävitse tislauskolonniin 5, puha11uskolonniin 6 ja tislauskolonniin 7· Kolonnin 7 yläpäästä otetaan pääasiallisesti typestä, hapesta, hiilidioksidista, vedestä ja ftaa 1ihappoanhydridistä koostuva kaasu pitkin johtoa 28. Tämä kaasuvirta jäähdytetään, esimerkiksi 135°C:een. Täten saadaan suurin osa tässä kaasuvirrassa olevasta ftaalihappoanhydridistä nestemäisessä muodossa erottimessa 9· Nesterräinen 12 57744 ftaalihappoanhydridi otetaan erottimesta 9 pitkin johtoa 29· Osa siitä poistetaan pitkin johtoa 30, toinen osa johdetaan takaisin pitkin johtoa 31 palautus-virtana kolonniin 7 ja tähde asetetaan pitkin johtoa 32 puhalluskolonnin 6 yläpäähän. Puhalluskolonnin 6 yläpäästä otetaan pääasiallisesti typestä, hapesta, vesihöyrystä, hiilidioksidista ja ftaalihappoanhydridistä koostuva kaasuvirta ja johdetaan takaisin pitkin johtoa 34 tislauskolonniin. Kolonnin 5 yläpäästä otetaan pitkin johtoa 35 kaasuvirta, joka koostuu pääasiallisesti typestä, hapesta, vesihöyrystä, hiilidioksidista ja naftaliinista. Tämä kaasuvirta jäähdytetään, niin että osa tässä kaasuvirrassa olevasta naftaliinista kondensoituu nestemäisenä naftaliinina erottimessa 8. Tämä nestemäinen naftaliini viedään taitaisin pitkin johtoa 36 palautusvirtana kolonniin 5- Erottimessa 8 muodostuva kaasu otetaan pitkin johtoa 37 ja osavirta poistetaan poistokaasuna pitkin johtoa 38. Tämä poistokaasu voidaan jäähdyttää, esimerkiksi 20-50°C:een, niin että päämäärä tässä virrassa olevaa naftaliinia kondensoituu ja voidaan saada takaisin. Naftaliinin erottamisen jälkeen voidaan ottaa pääasiallisesti typestä, hapesta, hiilidioksidista ja vesihöyrystä koostuva poistokaasu kiertokulusta. Poistokaasuvirran 38 ottamisen jälkeen otetaan jaännösvirtapitkin johtoa 39 erottimesta 9 pitkin johtoa 33 otetun kaasuvirran kanssa, joka koostuu pääasiallisesti typestä, hapesta, vesihöyrystä ja hiilidioksidista ja voi sisältää pieniä määriä ftaalihappoanhydridiä, ja yhteinen virta johdetaan pitkin johtoa 40 kompressoriin K, jossa se esimerkiksi 5~6 atm. paineessa puristetaan kokoon. Kaasu johdetaan kokoonpuristamisen (kompression) jälkeen pitkin johtoja 41 ja 11 reaktoriin 1. Tuoretta happea ilman muodossa lisätään pitkin johtoa 10.
Sopivat lämpötilat tislauskolonneille ovat: tislauskolonnille 5 220°C pohja-lämpötilana ja noin 140°C huippulämpötilana, kolonnille 7 320°C pohjalämpö-tilana ja noin 220°C huippulämpötilana. Puhalluskolonnia 6 voidaan käyttää esimerkiksi 220°C:ssa. Pitkin johtoa 42 poistetaan tislauskolonnin 7 alaosassa kaasuvirta, joka sisältää kaasumaista antrakinonia. Tästä kaasuvirrasta voidaan jäähdyttämällä ottaa nestemäinen tai kiinteä antrakinoni. Antrakinonin erottamisen jälkeen voidaan jäännöskaasu asettaa johdon 28 virtaan.
Menetelmän eräässä toisessa teknisessä suoritusmuodossa työskennellään kuvion 3 kaaviota vastaavasti. Pitkin johtoa 9 johdetaan pääasiallisesti typestä, hapesta, vesihöyrystä, hiilidioksidista ja naftaliinista koostuva kaasu-seos paineessa korotetussa lämpötilassa reaktorin 1 lävitse, jossa yhdensuuntaisesti olevissa reaktioputkissa on vanadiumpitoista katalysaattoria. Sopivia työskentelyolosuhteita ovat esim. 5_7 atm., 250-400°C. Tulokonsentraatiot 1-5 mooli-# naftaliinia, 5~18 mooli-# vettä ja 1-10 mooli-# hiilidioksidia. Sopivia reaktioputkia ovat reaktioputket, joiden pituus on 2-6 m ja sisämitta 25~50 mm.
13 57744
Pitkin johtoa 10 otetaan kaasumainen reaktiotuote, joka koostuu pääasiallisesti typestä, hapesta, vesihöyrystä, hiilidioksidista, naftaliinista, naftokinonista ja ftaalihappoanhydridistä. Tämä kaasuvirta jäähdytetään lämpötiloihin, jotka ovat kaasun kastepisteen alapuolella, kuitenkin muodostuvan kondensaatin sulamispisteen yläpuolella, esimerkiksi 90-110°C:een, ja erottimes-sa 2 erotetaan nestemäiseksi ja kaasufaasiksi. Tuore naftaliini johdetaan pitkin johtoa 11 erottimeen. Pitkin johtoa 12 otetaan nestemäinen tuote, joka koostuu pääasiallisesti naftaliinista, naftokinonista ja ftaalihappoanhydridistä, erot-timesta, ja butadieenin lisäyksen jälkeen johdetaan pitkin johtoa 13, pitkin johtoa 1 reaktioputkeen l·, jossa naftokinonin reagointi butadieenin kanssa tetrahydroantrakinoniksi tapahtuu. Nestemäinen reaktiotuoe, joka koostuu pääasiallisesti naftaliinista, tetrahydroantrakinonista ja ftaalihappoanhydridistä, johdetaan pitkin johtoa 15 tislauskolonniin 5· Kolonnin 5 pohjasta otetaan nestemäinen reaktiotuoe, joka koostuu pääasiallisesti ftaalihappoanhydridistä, tetrahydroantrakinonista ja mahdollisesti antrakmomsta ja johdetaan pitkin johtoa 18 puhalluskolonniin 6. Puhalluskolonnin 6 pohjasta poistetaan pääasiallisesti ftaalihappoanhydridistä ja antrakinonista koostuva nestemäinen seos ja johdetaan pitkin johtoa 19 tislauskolonniin 7· Erottimesta 2 saatetaan kaasu-faasi kompressorin 3 avulla paineeseen, joka on korkeampi kuin kaasujen paine-tappio eri tislauskolonneissa ja puhalluskolonnissa. Esimerkiksi komprimoidaan 5 atm. paineessa muodostuva kaasufaasi 7 atm. paineeseen. Komprimoitu kaasu otetaan pitkin johtoa 20 ja johdetaan laitteiden eri paikoille. Pitkin johtoa 21 lisätään osa kaasufaasia tislauskolonnin 5 pohjaan, pitkin johtoa 22 osa kaasua puhalluskolonnin 6 pohjaan, pitkin johtoa 23 osa tislauskolonnin 7 pohjaan, pitkin johtoa 2k yhdistetään osa kaasuvirtaa kaasuvirtaan, .joka poistetaan tislauskolonnin 7 alaosasta. Tämä kaasuvirta on kyllästetty esimerkiksi 5~7 atm. paineessa ja 300-330°C:een lämpötilassa antrakinonilla. Sekoittamalla kaasuvirran 2k kanssa, jonka lämpötila on esimerkiksi 120-1U0°C, jäähdytetään tämä kaasu-virta esimerkiksi 180-220°C:een väliseen lämpötilaan. Tässä lämpötilassa erottuu suurin osa kaasuvirrassa 25 olevasta kaasumaisesta antrakinonista kiinteänä antrakinonina ja erotetaan syklonissa 8 kaasufaasista. Pitkin johtoa 33 voidaan ottaa kiinteätä puhdasta antrakinonia syklonista. Kaasufaasi otetaan syklonista pitkin johtoa 27, Kaasuvirta, joka erottuu kolonnin 7 yläpäässä ja joka poistetaan pitkin johtoa 28, yhdistetään kaasuvirtaan 27 ja yhdistetään pitkin johtoa 30 kaasuvirtaan 31 puhalluskolonnista 6 ja johdetaan pitkin johtoa 32 naftaliinikolonniin 5>Kaasuvirrasta 28 erotetaan osakondensaatiolla nestemäinen ftaalihappoanhydridi ja otetaan pitkin johtoa 29.Tislauskolonnin 5 yläpffis-tä otetaan pitkin johtoa 16 naftaliini-pitoinen kaasuvirta, joka johdetaan tuoreen hapen 111 57744 lisäyksen jälkeen pitkin johtoa 17 ja pitkin johtoa 9 reaktoriin 1. Kokonais-menetelmässä muodostuvat sivutuotteet hiilidioksidi ja vesihöyry poistetaan pitkin johtoa 3^ kiertokaasun sivuvirtana. Kokonaismenetelmassä käytetään seu-raavia lähtöaineita: pitkin johtoa 11 naftaliinia, pitkin johtoa 17 tuoretta ilmaa, pitkin johtoa 13 butadieenia. Haluttuina lopputuotteina poistetaan kiinteä antrakinoni pitkin johtoa 33 ja nestemäinen ftaalihappoanhydridi pitkin johtoa 29, edelleen otetaan pitkin johtoa 3¾ poistokaasuvirta, joka sisältää muodostuneita sivutuotteita hiilidioksidia ja vesihöyryä.
Kuviossa 3 kuvatun suoritustavan olennaiset tunnusmerkit ovat naftaliinin hapetuksen suorittaminen paineessa vesihöyryä ja hiilidioksidia sisältävällä käyttökaasulla, sellaisen nestemäisen raakanaftokinonin saaminen, joka koostuu naftaliinista, naftokinonista ja ftaalihappoanhydridistä, tislauksien 5 ja 7 suorittaminen paineessa osan happipitoista kiertokaasua läsnäollessa, tetra-hydroantrakinonin hapetus puhalluskolonnissa 6 osan happipitoista kiertokaasua läsnäollessa, ftaalihappoanhydridiä sisältävien kaasuvirtojen takaisinjohtaminen kolonnista 7 ja puhalluskolonnista 6 naftaliinikolonniin 5 ja ftaalihappoan-hydridin erottaminen tässä kolonnissa 5 saataessa ftaalihappoanhydridistä vapaa, kuitenkin naftaliinipitoinen kaasu, joka johdetaan takaisin naftaliinin hapetukseen. Toisena tunnusmerkkinä on noin 5~8 mooli-?» :n happipitoisuuksien hapen käyttö hapetuksen alussa, 1-5 mooli-#:n naftaliini-konsentraatioiden käyttö lähtöaineessa ja naftaliinin ainoastaan osittainen reagointi suorassa läpikäynnissä. Poistokaasuvirrasta 3h voidaan erottaa yksinkertaisella tavalla, esim. jäähdyttämällä paineessa siinä oleva naftaliini, niin että puhdas poistoilma voidaan poistaa poistokaasuna laitteesta. Syystä että vältetään kiinteiden aineiden erottamisia kokonaissysteemissä on kokonaismenetelmän teknisesti edullinen jatkuva suorittaminen mahdollista.
Tuoreena naftaliinina hapetukseen voidaan käyttää kemiallisesti puhdasta naftaliinia tai kaupan olevan naftaliinin eri muotoja, esim. petronaftaliinia tai kivihiilinaftaliinia, jotka voivat sisältää epäpuhtauksia, kuten metyyli-naftaliinia ja rikkiyhdisteitä kuten tionaftaliinia.
Esimerkeissä käytettiin kivihiilinaftaliinia, jonka pitoisuus oli 0,2 paino-# rikkiä.
Keksinnön mukainen menetelmä on teknisesti yksinkertaisempi kuin US-patenttijulkaisun 2 938 913 mukainen menetelmä ja sillä on verrattuna US-patentti-julkaisun mukaiseen menetelmään seuraavia etuja:
Ei tarvita mitään vieraita liuottimia. Liuottimina yksittäisissä reaktio-vaiheissa, kuten naftokinonin reagoinnissa butadieenin kanssa tetrahydroantra-kinoniksi ja tetrahydroantrakinonin oksidehydrauksessa antrakinoniksi mahdollisesti tarvittavat liuottimet ovat naftaliini ja ftaalihappoanhydridi, siis 15 57744 yhdisteitä, joita on jo raaka-naftokinonissa, jota valmistetaan naftaliinin hapetuksessa. Käyttämällä näitä systeeminmukaisia liuottimia muodostuu muu edelleenkäsittely ja puhdistus erittäin yksinkertaiseksi.
Paitsi tavanomaisia reaktioastioita naftokinonin reagointiin butadieenin kanssa ja oksidehydraukseen antrakinoniksi tarvitaan ainoastaan yksinkertaisia tislauskolonneja. Tislauksen käyttö on vähäistä, koska yksittäisten komponenttien kiehumispiste-erot ovat hyvin korkeita.
Reaktiot suoritetaan reaktiokomponenttien suhteellisen suurissa konsent-raatioissa orgaanisissa liuottimissa. Täten voidaan nämä reaktiot, erityisesti tetrahydroantrakinonin dehydraus ilmalla suorittaa suhteellisen pienissä ja halvoissa reaktoreissa.
Keksinnönmukaisen menetelmän erityisenä etuna on, että ftaalihappoan-hydridi voidaan poistaa tislaamalla. Täten vältetään se, että ftaalihappoan-hydridi saadaan vasta kalliista uuttokolonnista laimeana vesipitoisena ftaali-happona, joka sitten täytyy muuttaa teknisesti vaikeasti suoritettavalla tavalla korkeissa lämpötiloissa takaisin ftaalihappoanhydridiksi. Erityisesti vältetään täydellisesti keksinnön mukaisella menetelmällä korroosio, jota voi ftaalihapon vaikutuksesta esiintyä korkeissa lämpötiloissa, niin että voidaan käyttää halvempia lähtöaineita.
Keksinnön mukaisen menetelmän toisena etuna on, että kaikki reaktio-ja erotustoimenpiteet voidaan suorittaa homogeenisessa faasissa. Tällöin muodostuu ennen kaikkea antrakinonivalmistuksen jatkuva suorittaminen teknisesti erittäin yksinkertaiseksi. Eri mahdollisuudet voida johtaa pois yksittäisissä menetelmävaiheissa esiintyvä reaktiolämpö myös menetelmän teollisessa suorittamisessa taloudellisesti edullisella tavalla - ilman kalliiden jäähdytyslaitteiden käyttöä - ovat keksinnön mukaisen menetelmän muuna etuna.
Suoritettaessa naftaliinin hapettaminen naftokinoniksi ja ftaalihappoanhydridiksi paineessa happikonsentraation ollessa 1-10 mooli-# on tuloksena seuraavia etuja:
Naftaliinin konsentraatio käytössä voidaan valita vapaasti, koska ollaan systeemin typpi, happi ja naftaliini räjähdysalueen ulkopuolella. Voidaan esim. työskennellä 3 mooli-#:n naftaliinikonsentraatiossa ja 6 mooli-#:n happikonsent-raatiossa so. suhteessa happi/naftaliini 2:1. Tämä vaikuttaa edullisesti suhteeseen naftokinoni/ftaalihappoanhydridi ja reagoinnin selektiivisyyteen. Jäähdyttämällä reaktiokaasu lämpötiloihin, jotka ovat naftaliinin sulamispisteen 80°C yläpuolella voidaan saada nestemäinen raaka-naftokinoni ja tämän annetaan suoraan reagoida butadieenin kanssa. Nestemäisen raaka-naftokinonin erottamisen jälkeen jäljellejäävä kaasu voidaan kokoonpuristumisen ja ilman lisäyksen jälkeen johtaa takaisin reaktioon, jolloin happipitoinen kaasu voidaan johtaa edeltäkäsin 16 57744 kokonaan tai osittain naftaliinikolonnin, puhalluskolonnin ja antrakinoni-kolonnin lävitse paineessa. Antrakinonikolonnista ja puhalluskolonnista poistuvat happipitoiset kaasut, jotka sisältävät ftaalihappoanhydridiä, voidaan johtaa naftaliinikolonniin ja tässä kolonnissa vapauttaa ftaalihappoanhydri-distä, niin että jatkuvasti ftaalihappoanhydridistä vapaa naftaliinipitoinen kaasu voidaan johtaa takaisin naftaliinin reaktioon naftokinoni/ftaalihappoan-hydridiksi. Koska kaikki kaasuvirrat voidaan johtaa takaisin naftokinoni/ftaali-happoanhydridiksi reagointiin, on ainoastaan välttämätöntä poistaa vähäinen osa tätä pääasiallisesti typestä, hapesta, vesihöyrystä ja hiilidioksidista koostuvaa kaasua systeemistä, jotta saataisiin typpi ja muodostuneet tuotteet hiilidioksidi ja vesipois-systeemistä. Tässä sivuvirrassa olevat vähäiset määrät orgaanisia tuotteita, erityisesti naftaliini voidaan polttaa jälkipolttamalla katalyyttisesti puhtaaksi poistoilmaksi, niin että kokonaismenetelmän lopputuotteena saadaan antrakinonia, ftaalihappoanhydridiä ja puhdasta poistoilmaa.
Kiertokaasun takaisinjohtamisessa johdetaan reaktiotuotteet vesi ja hiilidioksidi takaisin. Lähtöaineen vesipitoisuus esim. 5—10 mooli-#:n suuruusluokkaa voi vaikuttaa edullisesti menetelmän selektiivisyyteen. Haluttua nafto-kinonin tila-aika-saantoa voidaan säätää vaihtelemalla lähtöaineen happipitoisuutta, lämpötilaa ja reaktioaikaa laajoilla alueilla.
Vähäiset määrät ftaalihappoa, jotka voivat mahdollisesti olla raaka-naftokinonissa, hajoavat naftaliinikolonnin alaosassa, jonka lämpötila on yleensä 200-220°C, jälleen ftaalihappoanhydridiksi ja vedeksi, niin että edel-leentapahtuvassa tislaavassa käsittelyssä saadaan hyvin puhdas ftaalihappoan-hydridi , joka on vapaa ftaalihaposta.
Esimerkki 1
Kokeen suorittamista selvennetään kuvion 1 avulla:
Eristettyyn reaktioputkeen 1, jonka pituus on 6 m ja sisämitta 50 mm, pumpataan nestemäisessä faasissa 100°C:ssa tunnissa seuraavia tuotteita:
Pitkin johtoa 7 johdetaan 3,^2 kg raaka-naftokinonia, jcnka koostumus on 33 paino-# naftokinonia, 33 paino-# naftaliinia, 3^ paino-#: ftaalihappoanhydridiä ;pitkin johtoa 9 johdetaan 0,^3 kg butadieenia. Yhteinen johtojen 7 ja l^:n tuotevirta johdetaan n itkin johtoa 8, .ia sen jälkeen kun siihen on yhdistetty johdosta 9 tuleva virna, pitkin johtoa 10 reaktoriin 1 . Reagointi suoritetaan 25 atm:n paineessa,100 C:een tulolämpötilassa ja l60°C:een lähtölämpötilassa. Nestemäisestä reaktiotuotteesta poistetaan paine ja erotetaan tislauskolonnissa 2 naftaliiniksi huipputuotteena ja tetrahydroantrakinoniksi ja ftaalihappoanhydridiksi pohjatuotteena.
Pitkin johtoa 12 otetaan tunnissa U,5 kg naftaliinia, siitä johdetaan 3,^ kg pitkin johtoa 1*+ takaisin ja otetaan 1,1 kg pitkin johtoa 13. Kolonnin 2 pohjasta 1T 57744 otetaan tunnissa 1,1 kg ftaalihappoanhydridiä ja 1,5 kg tetrahydroantrakinonia ja johdetaan yhdessä 3,5 kg:n kanssa takaisinjohdettua ftaalihappoanhydridiä johdosta 25 pitkin johtoa 16 puhalluskolonniin 3. Puhalluskolonnin sisähalkai-sija on 70 mm ja pituus 3 m. Pitkin johtoa 17 johdetaan puhalluskolonniin 3 tunnissa 2 m^ ilmaa, joka kuumennetaan 150°C:een, normaalipaineessa, Tetrahydro-antrakinonista ja ftaalihappoanhydridistä koostuva seos johdetaan pitkin johtoa 16 200°C:n lämpötilassa. Lämpötila puhalluskolonnissa on 220-230°C. Pitkin johtoa 18 otetaan kaasuvirta, joka koostuu typestä, hapesta, vesihöyrystä ja kaasumaisesta ftaalihappoanhydridistä. Tämä jäähdytetään jäähdyttimessä 5 li*0°C:een, erottimessa 6 suoritetaan lkO°C:ssa erottaminen nestemäiseksi ftaali-happoanhydridiksi ja jäännöskaasuksi, joka poistetaan pitkin johtoa 19 ja joka koostuu pääasiallisesti typestä, hapesta, vesihöyrystä ja vähäisistä määristä ftaalihappoanhydridiä. Erottimessa 6 erottuva nestemäinen ftaalihappoanhydridi johdetaan pitkin johtoa 20 ja 22 puhalluskolonniin 3 takaisin. Tästä virrasta otetaan pitkin johtoa 21 tunneittain virta, joka koostuu 1,1 kgrsta ftaalihappoanhydridiä. Puhalluskolonnin pohjasta otetaan joka tunti virta, jossa on 5,0 kg tuotetta, joka koostuu ftaalihappoanhydridistä ja antrakinonista ja johdetaan pitkin johtoa 23 tislauskolonniin Kolonnissa 4 tapahtuu erottaminen tislaamalla ftaalihappoanhydridiksi, joka johdetaan pitkin johtoa 25 puhallus-kolonniin ja pohjatuotteeksi, joka koostuu antrakinonista puhtausasteen ollessa 95-97 # ja jota otetaan määrässä 1,5 kg/t pitkin hohtoa 2b.
Esimerkki 2 10 litran autoklaavissa, joka oli VA-terästä annettiin 3 kg:n naftaliinilla laimennettua naftaliinin hapetuksesta saatua reaktiotuotetta, jonka koostumus oli 15 paino-# näftokinonia, 70 paino-# naftaliinia ja 15 paino-# ftaalihappoanhydridiä, reagoida 0,2 kg:n butadieenia kanssa 120 C:ssa itsestään asettuvassa paineessa tunnin ajan. Sen jälkeen poistettiin ylimäärä butadi-eenista painettu alentamalla ja kuuma reaktiotuote otettiin autoklaavista nestemäisessä muodossa. Reaktioseoksen analyysin tuloksena oli, että naftokinonin konversio tetrahydroantrakinoniksi oli 98 mooli-#.
Reaktiotuotteesta tislattiin 50 mm Hg:n paineessa ja 125-l80°C:n huippu-lämpötilassa naftaliini, reagoimaton naftokinoni ja vähän ftaalihappoanhydridiä.
Tämän tislauksen pohjatuote laimennettiin nestemäisellä ftaalihappoanhydridillä, jotta saataisiin tuote, jonka tetrahydroantrakinoni-konsentraatio on 20 paino-#.
Tätä liuosta käsiteltiin puhalluskolonnissa hienoksijakoisella ilmavirralla. Reaktiolämpötila oli 220°C, reaktioaika 1 tunti ilmanmäärä 200 l/kg reaktio-liuosta kohden. Ilmavirran mukana kulkeutui 31 paino-osaa reaktioliuosta ftaali-happoanhydridin muodossa, josta jälkeen kytketyssä erottimessa saatiin 130-lk0°C:ssa nestemäisessä muodossa ftaalihappoanhydridi jälleen vapaaksi reaktiovedestä. Näin erottuneen ftaali- 18 57744 happoanhydridin puhtaus oli 99*8 %. PuhaJLluskolonniin jäi jäljelle antrakinonin ftaalihappoanhydridiliuos. Tämän tuotteen analyysi antoi tulokseksi, että tetrahydroantrakinonin konversio antrakinoniksi oli 99 mooli-#. Poistokaasun analyysin tuloksena oli noin 50 %:n konversio hapen suhteen.
Puhalluskolonnin sisältö erotettiin vakuumitislauskolonnissa paineessa 150 mm Hg ftaalihappoanhydridiksi, jonka kp. oli 215-290°C ja raaka-antra-kinoniksi, joka otettiin pohjatuotteena. Ftaalihappoanhydridi sisälsi vielä noin 1,6 % antrakinonia sekä jälkiä reagoimattomasta tetrahydroantrakinonista ja sitä käytettiin liuottimena muihin reaktioihin puhalluskolonnissa. Raaka-antrakinonin puhtaus oli 95»9 % ja se tislattiin uudelleen toisessa vakuumi-kolonnissa paineessa 150 mm Hg ja saatiin puhtaana. Puhtaan antrakinonin saanto 'laskettuna tetrahydroantrakinonista oli 92 mooli-#.
Es imerkki 3
Työskenneltiin kuten esimerkissä 2, mutta reagointi butadieenin kanssa suoritettiin toisissa olosuhteissa lämpötilaan ja reaktioaikaan nähden. Saatiin seuraavat tulokset: Lämpötila * Reaktioaika Naftokinoni-reagointi (#) 150 30 97 200 15 98 250 5 98
Esimerkki l*
Esimerkki 2 toistettiin, mutta vaihdeltiin lähtöaineen naftaliini-konsentraatiota butadieenin kanssa tapahtuvaa reagointia varten. Seuraavien lähtöainemäärien annettiin reagoida kulloinkin I50 g:n butadieenia kanssa: Lähtöainemäärät (g)
Naftaliini Naftokinoni Ftaalihappoanhydridi Naftaliini- Naftokinonin konsentraatio konversio (#) (#) 4200 1+50 U50 82 98 1050 1+50 U50 54 97 250 1+50 L50 22 96
Esimerkki 5
Työskenneltiin kuten esimerkissä 1, mutta vaihdeltiin puhalluskolonnin lämpötilaa. Saatiin seuraavat tulokset:
Puhalluskolonnin lämpötila Antrakinonin erottuminen oc kg/tunti 180 - 190 1,5 200-210 1,5 240-250 1 ,5 19 57744
Esimerkki 6
Naftaliinin reaktio ftaalihappoanhydridiksi ja antrakinoniksi suoritetaan kuvion 2 menetelmäkaaviota vastaavasti. Reaktori 1 koostuu teräksisestä reaktioputkesta, jonka pituus on 6 m ja sisähalkaisija 33 mm. Reaktori 1+ koostuu 3 peräkkäin kytketystä sekoitusautoklaavista, joiden kunkin sisältö on 0,7 litraa. Tislauskolonnina 7 käytetään täyteainekolonnia, jonka sisähalkaisija on 7') mm ,;a pituus 2 m. Puhalluskolonni 6 koostuu reaktioputkesta, jonka sisä-τηΐν.η. on 70 nm ja pituus 2 m. Reaktoriin 1 on pantu 5 litraa vanadiumia sisältävää katalysaattoria. Katalysaattorin valmistusta on kuvattu julkaisussa "Fiat-Report 6^9, London, 19^7, s. 2~3"· Pitkin johtoa 11 johdetaan tunnissa 6 atm. paineessa ja 350°C:ssa $00 g naftaliinia, U86 g happea, U38O g typpeä, 19^ g vettä ja 337 g hiilidioksidia kaasumaisena. Reaktorista poistuva kaasumainen seos jäähdytetään 95°C:een ja erotetaan naftaliinierottimessa neste- ja kaasufaasiksi. Nestefaasi johdetaan yhdessä k6 g:n butadieenia kanssa tunnissa reaktoriin 1+, jossa tapah-tuu $ atm. paineessa 120 C:ssa naftokinonin reaktio tetrahydroantrakinoniksi. Reaktorin k reaktiotuote vapautetaan ylimäärästä butadieenia alentamalla paine normaalipaineeseen ja reaktiotuote johdetaan sitten $ atm. paineessa käytettyyn tislauskolonniin, jonne johdetaan pitkin johtoa 2k $0 % johdosta 23 tulevaa kaasua. 25 % tätä kaasua johdetaan pitkin johtoa 26 puhalluskolonniin ja loput 25 % johdetaan pitkin johtoa 27 kolonniin 7· Naftaliinierottimeen johdetaan tunnissa pitkin johtoa 19 218 g naftaliinia. Pitkin johtoa 10 johdetaan tunnissa 206 g happea ja 677 g typpeä. Pitkin johtoa 38 poistetaan siinä olevan naftaliinin talteenoton jälkeen. Poistokaasu kaasuvirtaa jäähdyttämällä, joka poisto-kaasu koostuu pääasiallisesti typestä ja hapesta ja joka sisältää reaktiotuotteina k6 g vettä ja 70 g hiilidioksidia. Pitkin johtoa 30 otetaan tunnissa 105 g ftaalihappoanhydridiä. Pitkin johtoa h2 saadaan tunnissa 11+5 g antrakinonia.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2218316A DE2218316C3 (de) | 1972-04-15 | 1972-04-15 | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon |
DE2218316 | 1972-04-15 | ||
DE2245555 | 1972-09-16 | ||
DE19722245555 DE2245555C2 (de) | 1972-09-16 | 1972-09-16 | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI57744B true FI57744B (fi) | 1980-06-30 |
FI57744C FI57744C (fi) | 1980-10-10 |
Family
ID=25763078
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI1164/73A FI57744C (fi) | 1972-04-15 | 1973-04-12 | Foerfarande foer framstaellning av antrakinon |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3870730A (fi) |
JP (1) | JPS516140B2 (fi) |
AR (1) | AR195608A1 (fi) |
AT (1) | AT327180B (fi) |
BG (1) | BG22801A3 (fi) |
CA (1) | CA1025446A (fi) |
CH (1) | CH590812A5 (fi) |
DD (1) | DD104971A5 (fi) |
DK (1) | DK132940C (fi) |
ES (1) | ES413652A1 (fi) |
FI (1) | FI57744C (fi) |
FR (1) | FR2180806B1 (fi) |
GB (1) | GB1394009A (fi) |
IE (1) | IE37531B1 (fi) |
IN (1) | IN139276B (fi) |
IT (1) | IT983028B (fi) |
LU (1) | LU67415A1 (fi) |
NL (1) | NL157290B (fi) |
NO (1) | NO138174C (fi) |
PL (1) | PL87704B1 (fi) |
RO (1) | RO59914A (fi) |
YU (1) | YU95273A (fi) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2437220C3 (de) * | 1974-08-02 | 1979-06-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon |
US4111967A (en) * | 1974-11-09 | 1978-09-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Silicon containing catalysts |
JPS5165165U (fi) * | 1974-11-15 | 1976-05-22 | ||
DE2532398C3 (de) * | 1975-07-19 | 1980-09-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon aus Tetrahydroanthrachinon |
DE2532387C3 (de) * | 1975-07-19 | 1980-09-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroanthrachinon |
DE2646808C3 (de) * | 1976-10-16 | 1979-09-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Reinigung von im Zuge der Anthrachinonherstellung erhaltenem Phthalsäureanhydrid |
DE2654405A1 (de) * | 1976-12-01 | 1978-06-08 | Bayer Ag | Verfahren zur entfernung von 1,4-naphthochinon aus phthalsaeureanhydrid |
DE2655082C3 (de) * | 1976-12-04 | 1979-12-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Reinigung von Rohanthrachinon |
DE2655103C3 (de) * | 1976-12-04 | 1980-02-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Anthrachinon |
US4197168A (en) * | 1978-06-07 | 1980-04-08 | Scm Corporation | Recovery of anthraquinone from tall oil |
NL7906317A (nl) * | 1979-08-21 | 1981-02-24 | Doornes Transmissie Bv | Werkwijze en inrichting voor het oprekken van een eind- loze metalen band. |
JPS6052739B2 (ja) * | 1980-01-25 | 1985-11-21 | 川崎化成工業株式会社 | ヒドロアントラキノン類の製造方法 |
JPS57203027A (en) * | 1981-06-09 | 1982-12-13 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | Purification of anthraquinone |
JPS57205415U (fi) * | 1981-06-25 | 1982-12-27 | ||
US4412954A (en) * | 1981-07-14 | 1983-11-01 | Kawasaki Kasei Chemicals Ltd. | Process for producing 1,4,4a,9a-tetrahydroanthraquinone compound |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2652408A (en) * | 1951-07-14 | 1953-09-15 | American Cyanamid Co | Preparation of anthraquinone compounds |
-
1973
- 1973-04-06 RO RO74393A patent/RO59914A/ro unknown
- 1973-04-09 YU YU00952/73A patent/YU95273A/xx unknown
- 1973-04-10 BG BG023248A patent/BG22801A3/xx unknown
- 1973-04-11 NL NL7305076.A patent/NL157290B/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-04-12 DD DD170126A patent/DD104971A5/xx unknown
- 1973-04-12 US US350570A patent/US3870730A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-04-12 CH CH526673A patent/CH590812A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-04-12 AT AT324773A patent/AT327180B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-04-12 IT IT7349384A patent/IT983028B/it active
- 1973-04-12 FI FI1164/73A patent/FI57744C/fi active
- 1973-04-12 LU LU67415A patent/LU67415A1/xx unknown
- 1973-04-13 ES ES413652A patent/ES413652A1/es not_active Expired
- 1973-04-13 IE IE592/73A patent/IE37531B1/xx unknown
- 1973-04-13 IN IN874/CAL/73A patent/IN139276B/en unknown
- 1973-04-13 GB GB1783173A patent/GB1394009A/en not_active Expired
- 1973-04-13 NO NO1550/73A patent/NO138174C/no unknown
- 1973-04-13 FR FR7313548A patent/FR2180806B1/fr not_active Expired
- 1973-04-13 CA CA168,720A patent/CA1025446A/en not_active Expired
- 1973-04-13 DK DK204373A patent/DK132940C/da active
- 1973-04-13 JP JP48041479A patent/JPS516140B2/ja not_active Expired
- 1973-04-13 PL PL1973161905A patent/PL87704B1/pl unknown
- 1973-04-13 AR AR247552A patent/AR195608A1/es active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO138174C (no) | 1978-07-26 |
AR195608A1 (es) | 1973-10-23 |
IN139276B (fi) | 1976-05-29 |
IT983028B (it) | 1974-10-31 |
AT327180B (de) | 1976-01-26 |
PL87704B1 (fi) | 1976-07-31 |
ES413652A1 (es) | 1976-06-01 |
FI57744C (fi) | 1980-10-10 |
CH590812A5 (fi) | 1977-08-31 |
ATA324773A (de) | 1975-04-15 |
RO59914A (fi) | 1976-06-15 |
US3870730A (en) | 1975-03-11 |
FR2180806A1 (fi) | 1973-11-30 |
JPS4918862A (fi) | 1974-02-19 |
NO138174B (no) | 1978-04-10 |
IE37531B1 (en) | 1977-08-17 |
DD104971A5 (fi) | 1974-04-05 |
NL7305076A (fi) | 1973-10-17 |
DK132940C (da) | 1976-08-02 |
JPS516140B2 (fi) | 1976-02-25 |
YU95273A (en) | 1980-09-25 |
FR2180806B1 (fi) | 1976-11-12 |
LU67415A1 (fi) | 1973-06-18 |
GB1394009A (en) | 1975-05-14 |
IE37531L (en) | 1973-10-15 |
NL157290B (nl) | 1978-07-17 |
DK132940B (da) | 1976-03-01 |
CA1025446A (en) | 1978-01-31 |
BG22801A3 (bg) | 1977-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI57744B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av antrakinon | |
US9643945B2 (en) | Process for the preparation of 2,5-furan-dicarboxylic acid | |
JP5959557B2 (ja) | ポリメトキシジメチルエーテルを製造する反応システム及び方法 | |
SU988189A3 (ru) | Способ получени гидроперекиси этилбензола | |
US10239816B2 (en) | Process for producing (meth)acrylic acid | |
JP5411288B2 (ja) | 酢酸ビニルの製造方法 | |
EP2890670B1 (en) | Process for vinyl acetate production having sidecar reactor for predehydrating column | |
NO125721B (fi) | ||
KR100703914B1 (ko) | 프로필렌 히드로포르밀화 생성물 및 아크릴산 및(또는)아크롤레인의 제조 방법 | |
US6596883B2 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
US4554054A (en) | Methacrylic acid separation | |
EP1419146B1 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
US6057481A (en) | Processes for the manufacture of methylmercaptopropanal | |
US4124634A (en) | Process for producing methacrylic acid from isobutylene by two step oxidation | |
WO1997036848A9 (en) | Processes for the manufacture of methylmercaptopropanal | |
CN108689798B (zh) | 一种提高有机硅单体合成回收氯甲烷质量的方法 | |
JP2003509394A (ja) | プロピレンおよび/またはアクロレインの酸化で得られるアクリル酸の精製方法 | |
EP2980082B1 (en) | Ethylene oxide production process | |
UA64739C2 (uk) | Спосіб одержання оцтової кислоти | |
JPH04279548A (ja) | イソブタンの接触酸化によるメタクリル酸の製造方法 | |
CN109134538B (zh) | 碘膦氧配体及其制备方法和络合物、包括该络合物的催化剂体系和用途 | |
US4065505A (en) | Oxidation process | |
JPH0529386B2 (fi) | ||
US3903177A (en) | Resorcinol process | |
US3947476A (en) | Process for the continuous preparation of propylene oxide |