JPH04279548A - イソブタンの接触酸化によるメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はイソブタンの酸化による
メタクリル酸の製造方法に関する。詳しくはイソブタン
を分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製
造する際のプロセスに関する。

【０００２】

【従来の技術】イソブチレンまたはターシャリーブタノ
ールからメタクロレインを経由した二段階酸化によりメ
タクリル酸を製造する方法はよく知られており、すでに
工業的に実施されているが、より安価な原料であるイソ
ブタンから直接メタクリル酸を製造する方法は未だその
段階に達していない。

【０００３】イソブタンからメタクリル酸を製造する方
法として、特開昭５８−１８９１３０号公報には、イソ
ブタンを脱水素してイソブチレンに変え、これを分離精
製することなく従来のイソブチレン酸化触媒を用いて酸
化してメタクロレイン、メタクリル酸を製造する方法が
開示されている。しかし、この方法は脱水素工程が別に
必要なことからプロセスが複雑になり、経済的な方法に
はなりにくい。

【０００４】一方、脱水素することなくヘテロポリ酸系
触媒を用いて酸化して、直接イソブタンからメタクリル
酸、メタクロレインを製造する方法が知られている。特
開昭５５−６２０４１号公報にはモリブデン、リンおよ
びアンチモンを含むヘテロポリ酸系触媒を用いてイソブ
タンを分子状酸素により直接気相接触酸化しメタクリル
酸を得る方法が開示されている。

【０００５】特開昭６２−１３２８３２号公報には、ヘ
テロポリ酸系触媒にイソブタンと酸素を交互に接触させ
ることによるメタクリル酸および／またはメタクロレイ
ンの製造方法が示されている。また特開昭６３−１４５
２４９号公報には、還元されたヘテロポリ酸系触媒を用
いる方法が開示されている。

【０００６】特開平２−４２０３２号、同２−４２０３
３号、同２−４０２０３４号各公報にはリンおよび／ま
たはヒ素を中心元素、モリブデンを配位元素とし、さら
にバナジウムまたは銅などを必須元素として含むヘテロ
ポリ酸系触媒を用いる方法が示されている。

【０００７】本願発明者らも先により高活性で寿命が長
く反応選択性のよい特定の組成のヘテロポリ酸系触媒を
見いだし特許出願した。（特願平１−２４２９４５号）

【０００８】このように従来不活性で部分酸化反応は難
しいと考えられていたイソブタンからでも適切な触媒を
用いれば直接メタクリル酸、メタクロレインが比較的高
選択的に得られることがわかってきた。

【０００９】しかしながら、これらの特許で示されてい
る反応成績は、イソブタンの転化率が１０数％以下と非
常に低く、いわゆる単流収率では高くても６〜７％にと
どまっているのが現状である。触媒の改良によりこの成
績はさらに良くなっていくことが期待されるが、その場
合でも未反応イソブタンの反応器への再循環は必要であ
ると考えられる。

【００１０】未反応イソブタンの再循環の方法としては
特開昭５８−１８９１３０号公報にあるようにメタクリ
ル酸、メタクロレインなどの凝縮成分を分離した後のガ
スをＣ８〜Ｃ１０のパラフィン油のような適当な液体を
用い吸収放散を行うことで実現できる。また特開平２−
２５６６２５号公報にも未反応イソブタンを有機溶剤で
吸収分離する同様な方法が開示されている。

【００１１】また、特開平２−４７５３号公報にはアル
カンからニトリルまたはオキシドを製造するに際し未反
応アルカンガスなどを加圧スイング吸着法（ＰＳＡ法）
を使って回収する方法が開示されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従来の有機溶剤で吸収
分離する方法は分子状酸素の原料として空気または酸素
富化空気を用いる場合のような不活性ガスを多量に含む
ときにはやむを得ない方法であるが、イソブタン転化率
が低い場合には、大量のイソブタンを１００％に近い回
収率で回収しなければならず、その装置と回収エネルギ
ーが大きなものになる。

【００１３】また、ＰＳＡ法はアルカンの回収率を十分
高くすることが難しく未反応のまま廃棄される量が多く
なるという欠点がある。本発明の課題は、ワンパス転化
率の低い領域でも実施できる合理的なリサイクルプロセ
スを提供することにある。

【００１４】本発明者らはかかる課題を解決し、経済的
なメタクリル酸合成プロセスを確立するために鋭意検討
を重ねた結果、反応によって生成する一酸化炭素を二酸
化炭素に変換する工程と二酸化炭素を吸収操作によって
分離する工程とを含むプロセスとする事で目的が達成で
きることを見いだし、本発明を完成した。

【００１５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は固体
触媒を用いてイソブタンを分子状酸素により気相接触酸
化し、未反応のイソブタン含有ガスを酸化反応器に回収
するメタクリル酸の製造方法において、未反応のイソブ
タン含有ガス中の一酸化炭素を酸素により二酸化炭素に
接触酸化し、次いで二酸化炭素を除去した後に、または
二酸化炭素を除去し、次いで一酸化炭素を酸素により二
酸化炭素に接触酸化した後に酸化反応器に回収すること
を特徴とするメタクリル酸の製造方法である。

【００１６】本発明のイソブタンを直接酸化してメタク
リル酸、メタクロレインを製造するための固体触媒とし
ては特に限定されるものではないが、ヘテロポリ酸およ
び／またはその塩を含む固体触媒（以下、ヘテロポリ酸
系触媒と称する。）が今のところ最も良い成績を示し、
通常ヘテロポリ酸系の触媒が用いられる。例えば、Ｍｏ
−Ｐ−Ｖ−Ｃｓ、Ｍｏ−Ｐ−Ｖ−Ｃｓ−Ｃｕ、Ｍｏ−Ｐ
−Ａｓ−Ｃｓ、Ｍｏ−Ｐ−Ａｓ−Ｖ−Ｃｓ−Ｃｕなどの
元素の組合せからなるヘテロポリ酸系触媒が優れた性能
を示す。

【００１７】通常、イソブタン転化率は高々１０数％で
あり、反応原料ガス中のイソブタン濃度が低い場合には
メタクリル酸の生産性は極端に悪く、とうてい工業的実
施に耐えるものではない。したがって、反応原料ガス中
のイソブタン濃度は通常、約１０〜７０％、好ましくは
約２０％以上の濃度が必要である。

【００１８】供給原料としてのイソブタンは純度の高い
ものが望ましい。触媒上で反応しない成分はリサイクル
によって濃縮されてしまい、リサイクル系から一部パー
ジする量を増やす必要があるからである。プロパン，ｎ
−ブタンなどはイソブタンより反応しにくく、反応して
もアクリル酸、無水マレイン酸などの不純物を増やす原
因にもなる。ただし、イソブチレンは反応してメタクリ
ル酸を生成するので含まれていても差し支えない。

【００１９】また反応原料ガス中の酸素／イソブタンモ
ル比は約０．１〜２、好ましくは約０．２〜１の範囲で
ある。酸素モル比は大きい方がイソブタン転化率が大き
くなるが、爆発範囲も考慮する必要があり、おのずと制
限される。酸素モル比が小さすぎる場合はイソブタンの
酸化と一酸化炭素の酸化に必要な酸素が不足するだけで
なく、反応の進行にともない触媒が還元され過ぎて触媒
性能の低下を引き起こす可能性もある。

【００２０】本発明で用いる分子状酸素としては純度の
高い酸素、好ましくは酸素含有量が約９７容量％以上の
酸素ガスが用いられる。酸素源として空気または酸素富
化空気を用いた場合には大量の窒素が系内に持ち込まれ
ることになり本発明のリサイクルプロセスはほとんど不
可能である。この場合には公知の方法でイソブタンを選
択的に回収してリサイクルするプロセスの方が有利であ
る。

【００２１】反応原料ガス中には約５〜３０％の水蒸気
を存在させることが好ましい。水蒸気の存在は、ヘテロ
ポリ酸系触媒を用いる場合にイソブタン転化率、メタク
リル酸およびメタクロレインの選択率をともに向上させ
る効果がある。

【００２２】イソブタンの酸化反応は約２５０〜３５０
℃、触媒寿命の面から好ましくは３３０℃以下の温度で
行われる。反応圧力は減圧から加圧下まで幅広く選択で
きるが、通常、常圧から約５気圧の範囲で行われる。反
応原料ガスと触媒との接触時間は約１〜１０秒の範囲で
選択される。

【００２３】イソブタンを分子状酸素で酸化して得られ
る反応生成ガスには、凝縮性成分として水、メタクリル
酸、メタクロレイン、酢酸及び微量の高沸点副生物など
が、非凝縮性成分として未反応のイソブタン、酸素およ
び副生する二酸化炭素、一酸化炭素などが含まれる。イ
ソブタンの脱水素反応の場合のようなメタン、エタン等
の低級炭化水素の生成はほとんど見られない。

【００２４】反応生成ガスは急冷、吸収などの操作によ
り凝縮性成分を凝縮させ、以後の分離精製工程に送られ
る。そこで分離されたメタクロレインは反応器に循環す
れば同じ触媒上でメタクリル酸まで酸化できる。またそ
のまま製品とすることもできるし、メタクロレインを酸
化してメタクリル酸とするための専用の別の反応器に導
いてもよい。

【００２５】残りのメタクリル酸水溶液は、抽出、蒸留
などによって水を分離し、そのまま、またはメタノール
によりエステル化して精製し、製品のメタクリル酸また
はメタクリル酸メチルを得る。また望むならば副生の酢
酸もそのまま、またはエステル化して回収することがで
きる。

【００２６】未反応のイソブタン及び酸素を含んだ非凝
縮性ガスは反応器に循環させるが、この中には反応によ
って生成した二酸化炭素および一酸化炭素がかなり大量
に含まれており、そのままリサイクルすることはできな
いので除去する。本発明の最大の特徴は反応によって生
成する主要な非凝縮性ガスである一酸化炭素と二酸化炭
素とを効率的に系外に除くことにある。

【００２７】したがって、二酸化炭素と一酸化炭素とを
循環ガスから分離するためにはこの二酸化炭素の分離工
程と一酸化炭素の分離工程とを独立に持てばよいことに
なるが、そうすると設備が過大となり、要するエネルギ
ーも大きくなって得策ではない。

【００２８】一酸化炭素、二酸化炭素は反応原料ガスに
含まれていること自体は問題ないので、主反応器で一酸
化炭素が二酸化炭素に変換されるのであれば、二酸化炭
素の吸収放散工程のみでよいことになる。しかしながら
、イソブタンからメタクリル酸が選択性よく得られ、通
常よく用いられるヘテロポリ酸系触媒上ではイソブタン
酸化に適する反応条件のもとでは一酸化炭素はほとんど
反応しないことがわかった。

【００２９】そこで本発明では一酸化炭素を選択的に酸
化して二酸化炭素に変換する工程をリサイクルプロセス
の一部にいれることでこの問題を解決したものである。 本発明者らはイソブタンを酸化せず一酸化炭素を選択的
に酸化するには公知の一酸化炭素の低温酸化触媒を用い
ることができることを見いだした。

【００３０】このような触媒としてはアルミナ、シリカ
等の担体にパラジウム、白金などの貴金属を担持した触
媒、金を特定の金属酸化物に高分散で担持した触媒、マ
ンガンを主成分として含む卑金属複合酸化物触媒等があ
る。

【００３１】一酸化炭素の二酸化炭素への変換はリサイ
クルガスを約２００℃以下の温度、接触時間が０．０５
〜０．５秒で触媒層を通すことにより行われる。約２０
０℃を越えるとイソブタンが酸化され好ましくない。反
応熱によりガス温度の上昇があるので、一酸化炭素とイ
ソブタンそれぞれの酸化開始温度の差が大きい触媒を選
択することが好ましく、また必要により多管式反応器な
どの反応熱を除去できる反応器で行われる。

【００３２】この工程はメタクリル酸、メタクロレイン
などの凝縮成分を分離した後の循環ガス中の二酸化炭素
の分離工程の前か後に行うことが望ましい。反応器の出
口ガスの部分で行うことも考えられるが、一酸化炭素酸
化触媒上でメタクロレインなど有効成分がイソブタンよ
り燃焼し易いので望ましくない。

【００３３】二酸化炭素の分離方法としては、液による
吸収法、吸着による方法等が知られている。中でも最も
一般的で工業的にも大規模に行われている方法は、熱炭
酸カリウム、エタノールアミン類などの吸収液を用いる
方法である。

【００３４】本発明における二酸化炭素の分離方法は特
に限定されるものではないが、例えば公知の熱炭酸カリ
法（ベンフィールド法、カタカーブ法）で行われる。リ
サイクルガスは約２〜３０気圧で炭酸カリウムを主成分
とし、少量のアミンを含む溶液と吸収塔で向流接触させ
て二酸化炭素を吸収する。二酸化炭素を吸収した液は再
生塔で常圧近くまで圧力を解放し、熱により二酸化炭素
を放散し、吸収液を再生する。吸収および再生は共に約
１００〜１３０℃で行われる。

【００３５】一酸化炭素の二酸化炭素への転化率と二酸
化炭素の吸収による除去率はともに１００％である必要
はなく、また循環ガスの一部についてのみそれぞれの操
作を行うことも可能である。

【００３６】二酸化炭素のみを分離する本発明のリサイ
クルプロセスでは反応原料ガス中にはイソブタン、酸素
、水蒸気以外の希釈成分が必然的に含まれる。原料イソ
ブタン中の他の炭化水素、無機ガス及び原料酸素中のア
ルゴン、窒素などの不純物、また反応によって生成する
一酸化炭素と二酸化炭素以外の非凝縮性ガスは微量であ
ってもリサイクルによって反応ガス中に濃縮される。 一酸化炭素、二酸化炭素はその除去率に応じて濃縮され
る。

【００３７】イソブタンを所定の濃度に保つには、吸収
操作によって除去できない不純物の量に応じて小量の反
応ガスを系外にパージすることが必要である。このパー
ジガスは高濃度のイソブタン等の可燃性ガスを含んでい
るので燃焼して熱を回収するなど有効に利用できる。

【００３８】本発明のプロセスの一例を図１に示す。イ
ソブタン、酸素、スチーム、これにイソブタン等を含む
リサイクルガスおよび回収メタクロレインガスをイソブ
タンの酸化反応工程に供給する。反応生成ガスは冷却分
離工程で凝縮物と非凝縮性ガスに分離する。凝縮物はメ
タクロレイン回収工程でメタクロレインを分離し、これ
をイソブタンの酸化反応工程に回収する。残るメタクリ
ル酸および酢酸は精製され、またはエステル化され製品
となる。

【００３９】イソブタンを含む非凝縮性ガスはイナート
の蓄積を防止するために必要により一部をパージされる
。非凝縮性ガスは二酸化炭素分離工程で二酸化炭素を分
離し、次いで一酸化炭素酸化工程で一酸化炭素を酸化後
、イソブタンの酸化反応工程に回収される。

【００４０】図１に示すプロセスの物質収支の一例を表
１に示す。ただし、イソブタン反応収率はメタクリル酸
が４．６２％、メタクロレインが１．２４％、一酸化炭
素が０．８８％、二酸化炭素が１．７２％、酢酸が０．
７４％であり、メタクロレイン酸化収率はメタクリル酸
が６４．０％、一酸化炭素が８．０％、二酸化炭素が１
０．０％、酢酸が８．０％である。また二酸化炭素除去
率は５０％、一酸化炭素反応器転化率は７１％であり、
原料イソブタン中、及び酸素中にはイナート成分がそれ
ぞれ０．５％含まれる。またパージガス量はリサイクル
ガス量の１％である。

【００４１】

【発明の効果】イソブタンのみを回収してリサイクルす
るプロセスの場合は１００％に近いイソブタンの回収率
を要求され、そのため吸収放散工程の装置が大きくなり
、所用エネルギーも多くなるのに比べ、本発明の方法に
おいては小さい装置と少ないエネルギーで行うことがで
きる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例でさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００４３】実施例１ イオン交換水５００ｍｌにモリブデン酸アンモニウム（
（ＮＨ４　）６　Ｍｏ７　Ｏ２４・４Ｈ２　Ｏ）１０５
．９ｇ、五酸化バナジウム１．８２ｇ、リン酸銅（Ｃｕ
３（ＰＯ４　）２　・３Ｈ２　Ｏ）２．１７ｇを懸濁さ
せ、さらに８５％リン酸７．４９ｇと６０％ヒ酸水溶液
４．７３ｇおよび硝酸セシウム１７．５ｇをイオン交換
水に溶解して１８０ｍｌとしたものを加え、得られたス
ラリーを約１００℃でリフラックスしながら１５時間撹
拌加熱した。

【００４４】これをステンレス製バットにとり電気炉中
１５０℃で水分を蒸発させた。これを空気中、２５０℃
で焼成した後、さらに窒素気流中、４３５℃で５時間焼
成した。この粉末にグラファイトを２％加えて、直径５
ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に打錠成形して触媒を得た。 この触媒の酸素、水素、窒素を除く組成はＭｏ１２Ｐ１
．５　Ａｓ０．４　Ｖ０．４　Ｃｕ０．３Ｃｓ１．８　
である。

【００４５】この触媒９ｇを内径１５ｍｍのパイレック
スガラス製の反応管に充填し、イソブタン４２モル％、
酸素３３モル％、水蒸気１２モル％、窒素１３モル％か
らなる原料ガスを、５４００ｍｌ／ｈ（標準状態換算）
で供給した。反応圧力は１．５気圧とし、反応器壁温度
は３１０℃とした。

【００４６】１５時間後に反応生成ガスをガスクロマト
グラフィーで分析したところ、イソブタン転化率９．２
％、メタクリル酸選択率５０．２％、メタクロレイン選
択率１３．５％、酢酸選択率８．０％、二酸化炭素選択
率１６．８％、一酸化炭素選択率９．５％であった。そ
の他アセトン、アクリル酸、無水マレイン酸などの含酸
素化合物が微量生成する。

【００４７】原料イソブタン中には合わせて０．５％程
度のプロパンとｎ−ブタンが含まれていたがこれらは反
応せず、増えることもなかった。メタン、エタンなどの
他の低級炭化水素の生成はみられなかった。反応中間体
と考えられるイソブチレンはごく微量（選択率１．５％
）検出されたがこれはリサイクルによって一部はメタク
リル酸に転換できる成分である。

【００４８】反応器出口ガスを水で吸収した残りのガス
を、アルミナに１％のパラジウムを担持した触媒（エヌ
イーケムキャト製）０．２ｇを充填した内径１２ｍｍの
パイレックスガラス製の反応管に導き、反応温度を１６
５℃としたところ、一酸化炭素の９９％が二酸化炭素に
転化したが、イソブタンは実質的に反応しないことが確
認された。なお、反応温度を１９０℃とするとイソブタ
ンの酸化が開始した。

【００４９】次に炭酸カリウム水溶液を用いて二酸化炭
素を吸収除去し、イソブタンを含有するガスはイソブタ
ンの酸化反応器に回収される。

【００５０】なお、酸化反応器への原料ガス組成が、イ
ソブタン４２モル％、酸素３３モル％、水蒸気１２モル
％、二酸化炭素８モル％、一酸化炭素５モル％である以
外は上記と同様にイソブタンの接触酸化を行った。原料
ガス中の一酸化炭素と二酸化炭素は反応しないと仮定し
て計算するとイソブタンの反応成績はほとんど変わりが
なかった。また、原料ガスとして一酸化炭素５モル％残
り空気からなるガスを用い、同様な反応条件で反応した
が一酸化炭素の反応率は０．７％であった。

【００５１】一酸化炭素の二酸化炭素への接触酸化をパ
ラジウムを担持した触媒に代えてホプラカイト触媒（マ
ンガン、銅の複合酸化物）０．２ｇを用い、温度１６０
℃で行った以外は上記と同様に行った。一酸化炭素の７
１％が転化した。反応温度暴走は１８７℃から起こり始
めた。

【００５２】

【００５３】

【図面の簡単な説明】

【図１】プロセスの一例を示す工程図である。

【符号の説明】

■〜■は流体番号である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固体触媒を用いてイソブタンを分子状酸素
   により気相接触酸化し、未反応のイソブタン含有ガスを
   酸化反応器に回収するメタクリル酸の製造方法において
   、未反応のイソブタン含有ガス中の一酸化炭素を酸素に
   より二酸化炭素に接触酸化し、次いで二酸化炭素を除去
   した後に、または二酸化炭素を除去し、次いで一酸化炭
   素を酸素により二酸化炭素に接触酸化した後に酸化反応
   器に回収することを特徴とするメタクリル酸の製造方法
   。
2. 【請求項２】固体触媒がヘテロポリ酸および／またはそ
   の塩を含む固体触媒である請求項１記載のメタクリル酸
   の製造方法。
3. 【請求項３】分子状酸素源が酸素を少なくとも９７容量
   ％含むガスである請求項１記載のメタクリル酸の製造方
   法。
4. 【請求項４】一酸化炭素を酸素により二酸化炭素に接触
   酸化する際に用いる触媒がパラジウムおよび／または白
   金を担持した触媒、金を担持した触媒またはマンガン酸
   化物を含有する触媒である請求項１記載のメタクリル酸
   の製造方法。
5. 【請求項５】二酸化炭素の除去を炭酸カリウムを主成分
   とする吸収剤を用いて行う請求項１記載のメタクリル酸
   の製造方法。