Przedmiotem wynalazku jest sposób przerobu surowego, cieklego octanu winylu, zawierajacego ponadto zasadniczo kwas octowy, wode i male ilosci octanu etylu.W procesie wytwarzania octanu winylu otrzymuje sie surowy, ciekly octan winylu, który zawiera ponadto glównie kwas octowy, wode i male ilosci octanu etylu. Produkt ten otrzymuje sie np. w procesie wytwarzania octanu, winylu, polegajacym na reakcji etylenu z kwasem octowym i czasteczkowym tlenem lub powietrzem w fazie gazowej, w temperaturze podwyzszonej, pod zwyklym lub podwyzszonym cisnieniem w obecnosci katalizatora, np. katalizatora, który stanowi metal szlachetny i ochlodzeniu do temperatury prawie pokojowej produktu gazowego, odprowadzanego z przestrzeni reakcyjnej. Podany sposób wytwarzania octanu winylu prowadzi sie przy nadmiarze kwasu octowego, przy czym nieprzereagowany kwas octowy zawraca sie w obiegu zamknietym do procesu wytwarzania octanu winylu.Z nieprzereagowanego kwasu octowego, przed jego recyrkulacja do reakcji, usuwa sie octan winylu, wode oraz polimery które wytworzyly sie w toku reakcji lub przeróbki w wyniku polimeryzacji octanu winylu.Natomiast z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 1095 563 znany jest sposób wytwarzania octanu winylu na drodze reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego w fazie cieklej przy zastosowaniu rozpuszczalnej soli palladu jako katalizatora. W sposobie tym otrzymuje sie mieszanine, zawierajaca octan winylu, wode, kwas octowy i latwo wrzace skladniki (np. aldehyd octowy). Produkt koncowy, to jest octan winylu, oddziela sie od kwasu octowego w formie dwuskladnikowego azeotropu octanu winylu z woda.Stwierdzono, ze szczególnie korzystny sposób przerobu surowego cieklego octanu winylu, zawierajacego ponadto kwas octowy, wode i niewielkie ilosci octanu etylu i w obecnosci katalizatora z metalu szlachetnego i który otrzymano w reakcji etylenu z kwasem octowym i tlenem w fazie gazowej na drodze destylacji azeotropo- wej, podczas której skondensowana frakcje szczytowa czesciowo zawraca sie flegme do destylacji azeotropowaj polega na tym, ze w celu obnizenia zawartosci octanu etylu w octanie winylu, frakcje szczytowa zawraca sie do destylacji jako flegme w takiej ilosci, ze produkt dolny destylacji zawiera 0,5-6% wody. Do produktu dolnego, zawierajacego octan etylu, wprowadza sie dodatkowo dalsza ilosc octanu etylu, rozpuszczonego w kwasie2 87130 octowym, octanie winylu i wodzie 5—6% która jako strumien boczny odprowadza sie z kolumny z pólek 8—16 korzystnie 12—15. Kwas octowy, otrzymany jako produkt dolny, mozna ponownie uzyc w procesie wytwarzania octanu winylu i np. w procesie ciaglym zawrócic bezposrednio poprzez wyparke do procesu wytwarzania octanu winylu. Octan winylu otrzymany jako destylat jest praktycznie wolny od octanu, etylu, który prawie calkowicie pozostaje w produkcie dolnym.Sposób wedlug wynalazku mozna przeprowadzic przykladowo w nastepujacy sposób. Przez ochlodzenie do temperatury 20—40°C produktu reakcji etylenu, kwasu octowego i czasteczkowego tlenu lub powietrza, przeprowadzonej w podwyzszonej temperaturze pod zwyklym lub podwyzszonym cisnieniem w obecnosci katalizatora, otrzymuje sie kondensat skladajacy sie przykladowo z okolo 45—80% kwasu octowego, 15—35% octanu winylu i 3-20% wody i zawierajacy ponadto zmienne ilosci octanu etyJu, np. 500—5000 czesci na milion w stosunku do octanu winylu. Otrzymany produkt reakcji poddaje sie destylacji azeotropowej, w której w destylacie odbiera sie cala ilosc octanu winylu zawartego w mieszaninie oraz czesc zawartej wody, która odpowiada iLpsci wody utworzonej w reakcji. Flegmowanie octanu winylu w kolumnie do destylacji azotropowej dobiera sie tak, ze przecietna zawartosc wody w kwasie octowym odbieranym jako produkt dolny wynosi okolo 0,5—6% wagowych. Przewaznie w tej destylacji stosunek ilosciowy flegmy do oddestylowanego octanu winylu jest korzystnie 3—8-krotny. Kwas octowy, odbierany z dolu kolumny do destylacji azeotropowej, moze zawierac np. 0,05—1,0 polimerów wytworzonych, np. w wyniku polimeryzacji octanu winylu.Octan winylu, odbierany ze szcztu kolumny w toku destylacji azeotropowej, oddziela sie od wody równiez odbieranej ze szczytu kolumny i w nastepnej destylacji uwalnia sie go azeotropowo od rozpuszczonej w nim wody i latwo lotnych skladników przewaznie aldehydu octowego. Octan winylu, otrzymany w tej kolumnie jako produkt dolny, uwalnia sie przez redestylacje od malych ilosci polimerów i sladów kwasu octowego i tak otrzymany czysty octan winylu stanowi produkt gotowy z zawartoscia octanu etylu wynoszaca okolo 20—1000 czesci na milion. Destylat z kolumny do destylacji niskowrzacych skladników sklada sie glównie z octanu winylu. Z'produktu tego w dalszej kolumnie uzyskuje sie octan winylu jako produkt dolny i zawraca do poczatku procesu destylacji, natomiast latwo lotne skladniki, otrzymane w destylacji z tej kolumny usuwa sie z procesu.Kwas octowy, zawierajacy wode i octan etylu otrzymany jako produkt dolny o temperaturze okolo 120°C w kolumnie do destylacji azeotropowej w ciaglym sposobie mozna bezposrednio doprowadzic do wyparki , cisnieniowej ukladu reakcyjnego. Odparowanie korzystnie przeprowadza sie tak, ze przez kwas octowy, otrzymany w wyparce obrotowej przeprowadza sie wczesniej ogrzany strumien gazu obiegowego, skladajacego sie zasadniczo z etylenu. W ten sposób odparowanie mozna przeprowadzic przy stosunkowo niewysokich temperaturach, wynoszacych okolo 110—140°C, co zapobiega korozji.Do wyparki mozna równiez wprowadzic potrzebna do reakcji ilosc swiezego kwasu. Korzystnie sposób prowadzi sie w taki sposób, ze w górnej czesci wyparki w której znajduja sie gazy i pary, instaluje sie natrysk np. w postaci odmglacza, do którego doprowadza sie swiezy kwas octowy do przemywania w celu zapobiezenia porywaniu polimerów przez strumien gazu i wprowadzenia ich do reaktora. Zdolnej czesci wyparki mozna odebrac wstanie cieklym ilosc kwasu octowego, zawierajacego okolo 1—5% polimerów to znaczy, ze odparowuje sie ponad 90% ilosci wprowadzonego kwasu octowego zawierajacego wode. Produkt dolny przerabia sie destylacyjnie, np. w wyparce warstewkowej, przy czym zatezony polimer wytraca sie w postaci osadu, a odzyskany kwas octowy zawraca sie ponownie do procesu. W wymienionej wyparce warstewkowej mozna przerabiac razem strumien zawierajacy olimery, pochodzacy z wyparki reakcyjnej i produkt dolny z kolumny do uzyskania czystego octanu winylu, zawierajacego polimery rozpuszczone w octanie winylu, powstale przy redestylacji. Produkt dolny z kolumny do otrzymywania czystego octanu winylu mozna równiez wprowadzic do kolumny do destylacji azeotropowej i zawarty w nim octan winylu otrzymac' w postaci destylatu. Z wody otrzymanej w pierwszej kolumnie do destylacji azeotropowej mozna oddestylowac rozpuszczone w niej produkty i zawrócic do procesu przerobu, a wode w postaci scieku, zawierajacego jako jedyne zanieczyszczenie slady kwasu octowego, odprowadzic z procesu.Surowy, ciekly octan winylu, otrzymany w postaci kondensatu przez schlodzenie produktu reakcji, rozpreza sie korzystnie do normalnego cisnienia przed wprowadzeniem do destylacji azeotropowej, a uwolnione przy rozprezeniu rozpuszczone gazy mozna zawrócic ponownie w odpowiedni sposób do gazu obiegowego.Nieznaczne ilosci gazów, które nawet po rozprezeniu pozostaja w stanie rozpuszczonym w cieklym produkcie reakcji, oddestylowuja sie przy azeotropowej destylacji, po czym oddziela sie je w kondensatorze od produktów kondensacji. Gazy te mozna nastepnie ochlodzic od produktów kondensacji. Gazy te mozna nastepnie ochlodzic do temperatury okolo 0°C, przy czym razem z octanem winylu kondensuje aldehyd octowy i inne, latwo lotne skladniki. Kondensat ten wprowadza sie do podanej kolumny w celu oddzielenia nisko wrzacych produktów. Gazy zawarte jeszcze wstanie rozpuszczonym w kondensacie uzyskanym z produktu reakcji mozna87130 3 równiez wydzielic w przeparniku kolumny do azeotropowej destylacji. W sposobie wedlug wynalazku, przy prowadzeniu procesu ciaglego kwas octowy zawracany do procesu wytwarzania octanu winylu nie jest praktycznie bezwodny co byloby korzystne z uwagi na naklad energii odparowania i kondensacji lecz zawiera okolo 0,5-8% wody i w tej postaci wprowadza sie go do obiegowego kwasu octowego. Ilosc wody, efektywnie usuwana z produktu reakcji jest oczywiscie stala, gdyz powstaly w reakcji kwas musi byc usuniety. Kwas octowy, otrzymywany jako produkt dolny w kolumnie do azeotropowej destylacji, zawiera okolo 100-5000 czesci na milion octanu etylu (w stosunku do wydzielonego octanu winylu) i mozna go zawrócic poprzez wymieniona wyparke (bez dodatkowego oczyszczania) do procesu wytwarzania octanu winylu.Niespodziewanie stwierdzono, ze praktycznie nie tworzy sie octan etylu w przypadku stosowania wymienionego kwasu octowego, zawierajacego octan etylu, do procesu wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu w obecnosci katalizatorów. W reakcji ustaJa sie widocznie równowaga miedzy tworze¬ niem sie octanu etylu i jego rozpadem. W przypadku stosowania w obiegu zamknietym kwasu octowego przerobionego wedlug wynalazku, otrzymuje sie octan winylu ubogi w octan etylu i zapobiega sie ponadto tworzeniu sie nowych ilosci octanu etylu wtoku samej reakcji. W tym sposobie zbedne jest zatem bardzo kosztowne i niewydajne destylacyjne wydzielenie octanu etylu z octanu winylu.Surowy octan winylu przerobiony sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie, jak juz podano np. przez reakcje etylenu, kwasu octowego i tlenu w fazie gazowej w podwyzszonej temperaturze, przykladowo w tempe¬ raturze 50-300°C przy zwyklym lub podwyzszonym cisnieniu, np. 1-20 atn lub wyzszym w obecnosci katalizatorów. Jako katalizatory stosuje sie przy tym zwlaszcza katalizatory zawierajace metale szlachente osadzone na nosnikach. Stosuje sie metale szlachetne zwlaszcza VIII grupy ukladu okresowego, przykladowo pallad lub platyne w ilosci, np. 0,5-10, korzystnie 1-51 g na litr objetosci nasypowej katalizatora. Katalizatory moga zawierac inne skladniki takie jak, np. zloto, ruten, rod, iryd, platyna, miedz chrom molibden, wolfram, mangan, ren, zelazo, kobalt lub nikiel. Ponadto katalizatory moga zawierac np. 1—20% wagowych octanów, np. octanów litu, sodu lub potasu. Mozna równiez stosowac inne zwiazki podanych metali alkalicznych przechodzace wtoku reakcji w octany. Ponadto do mieszaniny gazowej, wchodzacej do reaktora, mozna dodac nieznaczne ilosci octanów metali alkalicznych w celu utrzymywania odpowiedniego stezenia octanów metali alaklicznych w przestrzeni reakcyjnej.* Jako nosniki katalizatorów nosnikowych stosuje sie przede wszystkim substancje, nie tracace swoich wlasciwosci mechanicznych w warunkach reakcji przy oddzialywaniu kwasu octowego. Takimi substancjami sa np. kwas krzemowy, krzemiany, tlenek glinu i spinele tlenku glinu.Przyklad I. Podane nizej liczby odnosza sie do rysunku. Nad katalizatorem skladajacym sie z metalu szlachetnego osadzonego na nosniku przeprowadzono w temperaturze 185°C pod cisnieniem 8 atn w reaktorze 1 reakcje etylenu, tlenu i kwasu octowego do octanu winylu. Mieszanine poreakcyjna 2, po opuszczeniu reaktora 1, do którego doprowadza sie bezposrednio poprzez 1a tlen, a z wyparki reakcyjnej 7 kwas octowy oraz etylen, schlodzono do temperatury 30°C i doprowadzono do oddzielacza 2a,w którym przeprowadzono rozdzielenie na skondensowanie skladniki ciekle i skladniki pozostajace wstanie gazowym. Gazy 3 zawracono.do procesu.Kondensat 2 rozprezono do cisnienia atmosferycznego 2b i poprzez 2c doprowadzono do obróbki destylacyjnej.Gazy 3a, uwalniajace sie przy rozprezeniu, doprowadzono do cisnienia stosowanego w reakcji i zawracano równiez do reaktora. Produkt wsadowy 2b podawany do destylacji 4 mial sklad podany w tablicy I.Tab I i ca 1 Skiadnik Etylen Dwutlenek wegla Octan winylu Kwas octowy Woda Octan etylu Acetaldehyd Skladniki niskowrzace % wagowych 0,19 0,49 21,58 70,85 6,81 0,04 0,23 0,01 kg/godz. 0,041 0,104 4,534 ,034 1,443 0,008 0,048 0,002 Razem 100,0087130 W procesie destylacji 4 powstaly wode wraz z wytworzonym octanem winylu odbierano jako destylat 5.Temperatura w dole kolumny wynosila 125°C, na szczycie 70°C, stopien deflegmacji wynosi 1 :5. Z dolu kolumny odbierano kwas octowy 6, sluzacy .do ponownego stosowania w reakcji. Kwas octowy mial sklad podany w tablicy II.Skladnik Kwas octowy Woda Polimery Octan etylu Razem Ta ibl i ca II % wagowych 97,64 1,98 0,34 0,04 100,00 kg/godz ,034 0,305 0,053 0,007 Wymieniony kwas octowy doprowadzono na goraco do wyparki reakcyjnej 7 do której wprowadzono poprzez 7a lub 7b swiezy kwas octowy i etylen. W celu zapobiezenia nagromadzenia sie polimerów w wyparce 7, odprowadzono strumien zwrotny 8 w ilosci 1,851 kg/godz do wyparki warstewkpwej 9. W wyparce warstewko- wej odzyskano 1,605 kg/godz (10) wprowadzonego kwasu octowego. Reszte stanowil polimer 11, który odrzucono. Destylat 5 z kolumny do destylacji azeotropowej 4 rozdzielono w rozdzielaczu fazowym na dolna wodna warstwe 12 i górna warstwe organiczna 13.Warstwa organiczna wedlug analizy miala sklad podany w tablicy III.Tablicalll Skladnik Octan winylu Woda Octan etylu Aldehyd octowy Skladniki niskowrzace Razem % wagowych 98,29 1,05 0,02 0,59 0,05 100,0 kg/godz. 4,274 0,046 0,001 0,026 0,002 Warstwe górna (surowy octan winylu) wprowadzono do kolumny 14 w celu dalszego odwodnienia i wydzielenia wszystkich niskowrzacych skladników. Destylat 15 kolumny 14 zawieral okolo 10% aldehydu octowego, reszte stanowil zasadniczo octan winylu. Destylat 15 destylowano w kolumnie 16. Octan winylu 17 otrzymany jako produkt dolny zawracano do destylacji 14. Jako destylat otrzymano niskowrzace skladniki 18, które usunieto z procesu. Octan winylu 19, otrzymany jako produkt dolny z kolumny 14, byl suchy i uwolniony od wszystkich latwo lotnych produktów, lecz zawieral jeszcze niewiejkie ilosci kwasu octowego i polimeru.Uwolniono go od tych zwiazków przez redestylacje 20. Octan winylu 21, otrzymany jako produkt koncowy odpowiadal wszystkim wymaganiom jakosciowym. Zawieral najwyzej 0,02% octanu etylu. Produkt dolny 22 z operacji redestylacji octanu winylu 20 przeprowadzono równiez przez wyparke warstewkowa 9 w celu odzyskania z produktu zawierajacego polimery octanu winylu, który przez przewód 10 zawracano ponownie do destylacji 4. W pierwszej kolumnie do destylacji azeotropowej 4 w rozdzielaczu fazowym destylatu otrzymuje sie dolna wodna faze 12, która zawiera okolo 1% octanu winylu obok nieznacznych ilosci innych zanieczyszczen.Przez oddestylowanie tej warstwy wodnej w kolumnie 23 odpedzono wszystkie lotne skladniki; pozostalosc stanowila scieki 25 calosci procesu, zawierajace jako zanieczyszczenia tylko nieznaczne ilosci kwasu octowego.Odpedzone zwiazki organiczne 24 zawracano do kolumny 16, w której wszystkie lotne skladniki odbierano jako destylat 18. W kolumnie do azeotropowej destylacji uwalnialy sie gazy 26, które po rozprezeniu cieklego chlodnego produktu reakcji byly jeszcze rozpuszczone w cieczy. Gazy te ulatniaja sie ze szczytu rozdzielacza fazowego 12, 13. Gazy te w celu wydzielepia porwanego aldehydu octowego i octanu winylu ochlodzono za pomoca solanki 13a do temperatury 0°C i dodano do pozostalego gazu resztkowego w celu zawrócenia do procesu. Niewielkie ilosci produktów cieklych 27 skondensowanych przez chlodzenie wprowadzono do kolumny 16, w której odbierano w destylacie wszystkie nisko wrzace skladniki 18.Przyklad II. Do szklanej kolumny laboratoryjnej z 60 pólkami dzwonowymi podawano przez 30 pólke 2000g/godz. mieszaniny o skladzie: 15,98% wagowych octanu winylu, 0,02% wagowych octanu etylu,87130 5^ 6,00% wagowych wody, 78,00% wagowych kwasu octowego. Destylat kondensowano, chlodzono do tempera¬ tury 40° C wprowadzonodo rozdzielacza fazowego. Z warstwy zawierajace octan winylu przepompowano jako flegme 2400 g/godz na szczyt kolumny, natomiast reszte stanowil surowy octan winylu o skladzie: 98,59% wagowych octanu winylu. 0,01% wagowych octanu etylu, 1,40% wagowych wody. Produkt dolny kolumny mial nastepujacy sklad: 0,01% wagowych octanu winylu, 0,02% wagowych octanu etylu, 2,00% wagowych wody, 97% kwasu octowego. - Przyklad III. Do kolumny opisanej w przykladzie II, podawano 2000 g/godz mieszaniny, w której zawartosc octanu etylu byla trzykrotnie wyzsza niz surowcu wedlug przykladu II. Mieszanina miala nastepujacy sklad: 15,94% wagowych octanu winylu, 0—06% wagowych octanu etylu, 6,00% wagowych wody, 78,00% - wagowych kwasu octowego. Po ochlodzeniu i skondensowaniu destylatu 2200 g/godz, warstwy zawierajace octan winylu przepompowywano jako flegme na szczyt kolumny.Surowy octan winylu jako destylat zawieral: 98,55% wagowych octanu winylu, 0,05% wagowych octanu etylu, 1,40% wody. Produkt dolny otrzymany w próbie mial nastepujacy sklad: 0,02% wagowych octanu winylu, 0,06% wagowych octanu etylu, 2,75% wagowych wody, 97,17% wagowych kwasu octowego.Przyklad IV. Przy tych samych parametrach jak w przykladzie III odbierano z pólki 15 kolumny 14 g/godz cieklego strumienia bocznego o nastepujacym skladzie: 1,0 wagowych octanu winylu, 5,0% wagowych octanu etylu, 11,0% wagowych wody 83,0% wagowych kwasu octowego. Przy tym sposobie postepowania uzyskuje sie jako destylat surowy octan winylu o skladzie: 98,58% wagowych octanu winylu, 0,02% wagowych octanu etylu, 1,4% wagowych wody. Produkt dolny mial nastepujacy sklad: 0,02% wagowych octanu winylu, 0,03% wagowych octanu etylu, 2,00% wagowych wody, 97—95% wagowych kwasu octowego.Strumien boczny podawano do drugiej kolumny w której oddestylowano zawarty w nim octan winylu i octan etylu jako azeotrop z woda. Produkt dolny z tej kolumny dodawano do produktu dolnego pierwszej kolumny. » ¦ Przyklad V. 2000 g/godz mieszaniny opisanej w przykladach III i IV, doprowadzono na 30 pólke kolumny laboratoryjnej o 60 pólkach. Jako flegme uzywano tak jak w przykladzie III, 2200 g/godz, warstwy octanu winylu z rozdzielacza. W tej próbce odbiór destylatu i produktu dolnego uregulowano tak, ze w produkcie dolnym odbierano wieksze ilosci octanu winylu z kwasem octowym. ¦ Przy tym sposobie postepowania sklad destylatu byl nastepujacy: 98,57% wagowych octanu winylu, 0,03% wagowych octanu etylu, 1,40% wagowych wody. Produkt dolny mial nastepujacy sklad: 2,00% wagowych octanu winylu 0,07% wagowych octanu etylu, 2,50% wagowych wody, 95,43% wagowych kwasu octowego. -n ts \2l m ¦m^ ra m zi\ 7o\ 7b\ bo kJ2a \23\ 17\ \<1\ \16\ \20\ Til f7\ f 2t \19 \22 Prac. Poligraf, UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL PL PL PL PL