EA018513B1

EA018513B1 - Способ получения 1,2-пропандиола

Info

Publication number: EA018513B1
Application number: EA201000970A
Authority: EA
Inventors: Майкл Уильям Маршалл Так; Роберт Уайлд; Саймон Николас Тилли
Original assignee: Дэйви Проусесс Текнолоджи Лимитед
Priority date: 2007-12-12
Filing date: 2008-12-02
Publication date: 2013-08-30
Also published as: EA201000970A1; AU2008334436A1; EP2222623A1; CA2708138C; TW200938518A; CN101896449A; CN101896449B; US8334416B2; US20110004030A1; BRPI0820753B1; KR101611371B1; BRPI0820753B8; AR071266A1; PL2222623T3; MY150274A; JP2011506419A; BRPI0820753A2; AU2008334436B2; JP5576797B2; GB0724232D0

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу удаления гидроксипропана из потока сырого продукта гидрогенизации глицерола, содержащего 1,2-пропандиол и гидроксипропанон в качестве примесей, причем заявленный способ включает: (а) при необходимости конденсацию потока сырого продукта и (б) обеспечение взаимодействия фазы сырого продукта в жидкой среде с потоком газа, содержащего водород, в присутствии гетерогенного катализатора при подходящем температурном режиме и давлении таким образом, что гидроксипропанон, присутствующий в потоке сырого продукта, превращается в нужный пропандиол.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения 1,2-пропандиола или пропанолов, в частности путем гидрогенизации 1,2,3-пропантриола, также известного, как глицерол. Более детально, настоящее изобретение относится к способу очистки сырого продукта от продуктов гидрогенизации глицерола для удаления не вступившего в реакцию гидроксипропанона и других примесей.

Глицерол доступен в больших количествах и, можно ожидать, что его запас будет увеличиваться, поскольку он является побочным продуктом множества реакций, которые становятся все более привлекательными для специалистов из-за того, что в них в качестве исходных продуктов используются природные вещества, такие как жиры или масла. Примерами жиров и масел могут служить пальмовое масло, масло семян рапса, говяжье сало и подобные продукты.

Однако, несмотря на то, что глицерол доступен в больших количествах, его использование в настоящее время ограничено в объеме. Таким образом, желательно предложить реакции, в ходе которых будет происходить превращение глицерола в полезные соединения. Следовательно, должно быть понятно, что объединение реакций, в которых глицерол используется в качестве исходного вещества, с реакциями, в которых глицерол является побочным продуктом, имеет экономические преимущества. Например, получаемый в результате реакций расщепления жиров и биодизельного топлива глицерол, может направляться в системы для получения натуральных детергентов и подобных веществ.

Поскольку глицерол не находит широкого применения, несмотря на свою доступность, его можно трансформировать в 1,2-пропандиол и пропанолы, которые являются ценными исходными соединениями для различных реакций. Предложено множество реакций для более эффективного превращения глицерола.

В патенте США 5426249 описывается способ, при котором газовый поток глицерола дегидратируют до акролеина. Затем акролеин конденсируют и гидратируют до 3-гидроксипропиональдегида, который затем подвергают гидрогенизации в жидкой фазе. В результате этой многоэтапной реакции одновременно образуются 1,2- и 1,3-пропандиол. Альтернативная реакция в жидкой фазе описана в патенте США 5 214 219. При указанной реакции глицерол превращается в 1,2-пропандиол и 1,2-этандиол путем гидрогенизации жидкой фазы в присутствии медноцинкового катализатора и при температуре 220°С.

Альтернативные способы гидрогенизации глицерола в жидкой фазе описаны в патенте США 5 616 817. Способ направлен на получение 1,2-пропандиола и для него необходимо, чтобы содержание воды в глицероле не превышало 20 вес.%. Гидрогенизацию осуществляют в присутствии катализатора, объединяющего кобальт, медь, марганец и молибден.

Хотя описанные выше способы, равно как и другие, предлагают реакции для получения желаемых продуктов из глицерола, они имеют целый ряд недостатков с точки зрения конверсии, скорости и экономичности; следовательно, было предложено использовать гидрогенизацию в паровой фазе. Одна такая реакция описана в заявке \¥О 2007/010299, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Как следует из материалов заявки, исходная реакционная смесь, содержащая глицерол, взаимодействует с потоком водородсодержащего газа и подвергается гидрогенизации в паровой фазе в присутствии катализатора при температуре приблизительно от 160 до 260°С, давлении приблизительно от 10 до 30 бар, при этом соотношение водорода к глицеролу составляет от 400:1 до приблизительно 600:1, а время нахождения смеси в реакторе от 0,01 до приблизительно 2,5 с.

Осуществление реакции гидрогенизации в паровой фазе имеет ряд преимуществ перед известными из уровня техники традиционными реакциями в жидкой фазе. В целом, уменьшается время нахождения смеси веществ в реакторе для гидрогенизации. Это является преимуществом, поскольку более короткое время нахождения в реакторе приводит к образованию меньшего количества побочных продуктов, по сравнению с реакцией в жидкой фазе. Описанный способ также позволяет осуществлять реакцию при низком давлении и при этом обеспечивает высокую общую избирательность по отношению к желаемым продуктам реакции.

Альтернативная паровая фаза для получения пропиленгликоля при помощи реакции, согласно которой в состав исходной реакционной смеси входит глицерол, в присутствии водорода описана в заявке \УО 2007/057400, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Описанный в этой заявке способ включает следующие этапы:

(а) помещение потока, содержащего исходную реакционную смесь в первую паровую зону и взаимодействие указанной смеси с цикличным газом, содержащим водород, таким образом, что по крайней мере часть смеси испаряется под влиянием цикличного газа и в него;

(б) помещение по крайней мере части цикличного газа и выпаренного исходного материала в первую реакционную зону, содержащую катализатор, и осуществление в реакционных условиях гидрогенизации и дегидратации, таким образом, чтобы большая часть глицерола конвертировалась;

(в) удаление из первой реакционной зоны потока промежуточного продукта, содержащего цикличный газ, минимальное количество не вступившего в реакцию глицерола, и желаемого продукта(ов);

(г) перемещение потока промежуточного продукта из предшествующей реакционной зоны в конечную паровую зону и обеспечение ее контактирования с дополнительным исходным реакционным материалом таким образом, что количество глицерола, приблизительно эквивалентное количеству, которое выпарилось в предыдущей паровой зоне, испаряется под влиянием цикличного газа и в него;

- 1 018513 (д) перемещение потока из этапа (г) в конечную реакционную зону, содержащую катализатор.

Другие реакции в паровой фазе раскрыты, например, в заявках ЭДО 2005/095536 и ЭДО 2007/053705.

Хотя описанные реакции в паровой фазе имеют целый ряд преимуществ перед способами, известными из области техники, и позволяют получить желаемый продукт с большим выходом и селективностью, существует целый ряд проблем, связанных с отделением желаемого продукта от примесей. Таким образом, несмотря на то, что реакции в паровой фазе сопровождаются образованием незначительного количества побочных продуктов, по сравнению с реакциями в жидкой фазе, примеси все равно присутствуют и от них необходимо отделять желаемый конечный продукт, в особенности, если требуется получение фармацевтически приемлемого продукта.

Гидроксипропанон (также известный как ацетол и гидроксиацетон) является промежуточным продуктом реакции гидрогенизации глицерола с образованием 1,2-пропандиола. Следовательно, после гидрогенизации сырого продукта богатый 1,2-пропандиолом поток продукта будет содержать некоторое количество непрореагировавшего гидроксипропанона. Несмотря на то, что гидроксипропанон относительно легко отделяется от потока сырого продукта путем дистилляции, он остается реакционноспособным и может превращаться в различные соединения при условиях, необходимых для дистилляции во время очистки 1,2-пропандиола. К таким соединениям относятся, без ограничений указанными, 2,4диметил-2-метанол-1,3-диоксоланы. Понятно, что диоксоланы и другие аналогичные соединения трудно отделяются от 1,2-пропандиола при помощи традиционного способа дистилляции, поскольку они образуются именно в результате этого процесса. Кроме того, они имеют такую же температуру кипения, что и желаемый конечный продукт. Таким образом, даже если бы не было проблем с очисткой путем дистилляции, в результате которой образуются дополнительные примеси, все равно было бы невозможно эффективно разделить указанные соединения.

Необходимо также отметить, что даже если бы оказалось возможным предотвратить образование диоксоланов во время дистилляции, это не позволило бы полностью решить проблему, поскольку незначительное количество диоксоланов образуется во время гидрогенизации глицерола в паровой фазе.

Таким образом, желательно предложить такой способ, при котором количество гидроксипропанона и его реакционных нежелательных побочных продуктов в сыром потоке 1,2-пропандиола, получаемого при помощи каталитической гидрогенизации в паровой фазе, снижено. При помощи такого способа станет возможным получение 1,2-пропандиола, который впоследствии может быть очищен до фармацевтически приемлемого уровня при помощи традиционной дистилляции.

Было показано, что подвергание потока сырого продукта процесса гидрогенизации глицерола в паровой фазе гидрогенизации в жидкой фазе при подходящих реакционных условиях в присутствии гетерогенного катализатора позволяет уменьшить количество ацетола и его производных до нулевого уровня и обеспечивает получение 1,2-пропандиола с высокой степенью химической чистоты после традиционной дистилляции.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу удаления гидроксипропанона и 2,4диметил-2-метанол-1,3-диоксоланов из потока сырого продукта процесса гидрогенизации глицерола, содержащего 1,2-пропандиол и гидроксипропанон и 2,4-диметил-2-метанол-1,3-диоксоланы в качестве примесей, а указанный способ включает:

(а) при необходимости конденсацию потока сырого продукта и (б) обеспечение контактирования фазы сырого продукта в жидкой фазе с потоком водородсодержащего газа в присутствии гетерогенного катализатора при подходящей температуре и давлении таким образом, что гидроксипропанон и 2,4-диметил-2-метанол-1,3-диоксоланы, присутствующие в потоке сырого продукта, превращается в желаемый пропандиол.

Поток сырого продукта не будет содержать акролеина.

Поскольку гидроксипропанон превращается в желаемый продукт перед тем, как будет помещен в условия, необходимые для дистилляции, нежелательные побочные продукты, образующиеся в результате реакций, известных из области техники, во время процесса дистилляции в данном случае не образуются. В частности, диоксолан, который может синтезироваться при разделении гидроксипропанона и желаемого конечного продукта, отсутствует. Диоксолан очень сложно выделить из реакционной системы при помощи дистилляции.

Способ, заявленный в соответствии с настоящим изобретением, в целом позволяет получить поток очищенного продукта, в котором количество гидроксипропанона приближается практически к нулю. Другими словами, количество гидроксипропанона и его реакционных продуктов, таких как диоксоланы, обычно составляет приблизительно от 20 до 60 мг/м³, что определяется при помощи газовой хроматографии.

Поток сырого продукта, который обрабатывается согласно способу, заявленному в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой поток продукта после реакции гидрогенизации в паровой фазе, который не подвергался этапам очистки. В одном случае поток продукта из системы, в которой глицерол вступает в реакцию в паровой фазе, непосредственно подвергают реакции, заявленной в соответствии с настоящим изобретением. Альтернативно, поток сырого продукта можно сохранить как до, так и после этапа конденсации, после чего уже подвергать доочистке согласно настоящему изобретению.

- 2 018513

Специалист в данной области сможет подобрать подходящий температурный режим и давление, необходимые для достижения нужного результата. В целом среднее давление водорода и низкие температуры являются подходящими условиями. Давление водорода приблизительно от 5 до 45 бар в целом является подходящим. Температура в пределах от 20 до 200°С также является приемлемой, особенно предпочтительным является температурный режим от 50 до 130°С.

Другие условия могут подбираться надлежащим образом. В одном случае поток жидкого продукта взаимодействует с водородом и пропускается через нагретую зону гидрогенизации при часовой объемной скорости в пределах приблизительно от 0,1 до 10; наиболее предпочтительной является часовая объемная скорость, составляющая приблизительно от 0,2 до 5.

Газ, содержащий водород, может подаваться с любой объемной скоростью потока, однако скорость, составляющая приблизительно от 100 до 250 ч^-1 СНУ8, является наиболее предпочтительной.

Может использоваться любой подходящий катализатор. Примерами являются никель, скажем, в форме сфер, рутений на углероде, рутений на никеле, катализаторы на основе кобальта или меди.

Поток, который используется в соответствии с процессом очистки согласно настоящему изобретению, будет содержать газ, удаленный из него при помощи традиционных способов, а поток продукта может быть очищен до высокой степени, например такой, которая требуется для фармацевтических препаратов, при помощи традиционной дистилляции. Содержащий водород газ, который был удален из потока продукта, может использоваться повторно.

Поток, который используется в соответствии с указанным выше первым аспектом изобретения, может быть получен из глицерола при помощи любого подходящего способа. Реакция может осуществляться как в жидкой, так и в паровой фазе. В одном случае она может представлять собой гидрогенизацию глицерола.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения оно относится к способу гидрогенизации глицерола, включающему:

(а) реакцию гидрогенизации исходной реакционной смеси, содержащей глицерол, в присутствии катализатора с получением потока сырого продукта; и (б) обработку потока сырого продукта при помощи реакции, соответствующей первому аспекту настоящего изобретения.

Предпочтительно гидрогенизация происходит в паровой фазе.

Реакция на стадии (а) может осуществляться любым подходящим способом и может представлять собой реакцию, описанную в любой из следующих заявок: \У0 2007/010299, νϋ 2008/012244, νϋ 2005/095536 или νϋ 2007/053705, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, реакция на стадии (а) включает обеспечение взаимодействия исходной реакционной смеси, содержащей глицерол, с потоком водородсодержащего газа, и осуществление реакции гидрогенизации потока в паровой фазе в присутствии катализатора при температуре приблизительно от 160 до 260°С, давлении, приблизительно от 10 до 30 бар, соотношении водород:глицерол, приблизительно от 400:1 до 600:1 и времени выдерживания приблизительно от 0,01 до 2,5 с.

Согласно альтернативному варианту осуществления изобретения реакция на стадии (а) включает следующие этапы:

(ί) помещение потока, содержащего исходную реакционную смесь в первую паровую зону и обеспечение взаимодействия указанной смеси с цикличным газом, содержащим водород, таким образом, что по крайней мере часть смеси испаряется под влиянием цикличного газа и в него;

(ίί) помещение по крайней мере части цикличного газа и выпаренного исходного материала в первую реакционную зону, содержащую катализатор, и осуществление в реакционных условиях гидрогенизации и дегидратации, таким образом, чтобы большая часть глицерола конвертировалась;

(ш) удаление из первой реакционной зоны потока промежуточного продукта, содержащего цикличный газ, минимальное количество не вступившего в реакцию глицерола, и желаемого продукта(ов);

(ίν) перемещение потока промежуточного продукта из предшествующей реакционной зоны в конечную паровую зону и обеспечение ее взаимодействия с дополнительным исходным реакционным материалом таким образом, что количество глицерола, приблизительно эквивалентное количеству, которое выпарилось в предыдущей паровой зоне, испаряется под влиянием цикличного газа и в него;

(ν) перемещение потока из этапа (ίν) в конечную реакционную зону, содержащую катализатор.

Далее настоящее изобретение иллюстрируется представленными ниже примерами. В соответствующих реакциях использовалось более высокое давление, чем то, которое требуется для коммерческого производства.

Примеры 1-3.

В реактор помещают катализатор. Поток сырого продукта, приготовленный при помощи способа, описанного в νϋ 2007/010299, помещают в реактор и осуществляют реакцию, описанную в настоящем изобретении. Условия и результаты представлены в табл. 1.

- 3 018513

Таблица 1

	Пример №	1	2	3
	Содержание	0,982	1,16	1,31
	гидроксипропанона в продукте гидрогенизации глицерола, вес% Содержание гидроксипропанона после реакции, заявленной в	<10-20 мг/м³	0,0040	0,0038
	настоящем изобретении, вес% Температура	110	90	70
	реактора °С Давление, ρδί§	600	300	200
	Скорость потока газа, ηΙρΗ	10	12	12
	Катализатор	Кальцинированные никелевые шарики	НТС 500	НТС 500 + 0,1% Ки
	86/4
Часовая объемная скорость, ч ¹	0,5	3,5	1

Примеры 4-5.

В реактор помещают катализатор. Поток сырого продукта, приготовленный при помощи способа, описанного в Ж) 2007/010299, помещают в реактор и осуществляют реакцию, описанную в настоящем изобретении. Условия и результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2

	Пример 4	Пример 5
Содержание	1,171	1,171
гидроксипропанона в продукте гидрогенизации глицерола, вес% Содержание	0,008	0,020
гидроксипропанона после реакции, заявленной в настоящем изобретении, вес% Температура реактора °С	125	125
Давление, ρ$ΐβ	600	290
Катализатор	2 вес.% рутения на	2 вес.% рутения	на
	углеродной подложке	углеродной подложке
Часовая объемная скорость, Μ^-1	1,95	2,02
Время выдержки, ч	132	180
Гидроксипропанон, конверсия	1,171	1,171

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

1. Способ удаления гидроксипропанона и 2,4-диметил-2-метанол-1,3-диоксоланов из потока неочищенного продукта процесса гидрогенизации глицерина, содержащего 1,2-пропандиол, гидроксипропанон и 2,4-диметил 2-метанол-1,3-диоксоланы в качестве примесей, включающий:

(а) при необходимости, конденсацию потока неочищенного продукта и (б) взаимодействие фазы неочищенного продукта в жидкой фазе с потоком водородсодержащего газа в присутствии гетерогенного катализатора при подходящей температуре и давлении таким образом, что гидроксипропанон, присутствующий в потоке неочищенного продукта, превращается в пропандиол и содержание 2,4-диметил-2-метанол-1,3-диоксоланов уменьшается до 20-60 млн^-1, что измеряется газовой хроматографией.

2. Способ по п.1, при котором поток неочищенного продукта получают в результате гидрогенизации глицерина в паровой фазе.

3. Способ по любому из пп. 1 или 2, при котором давление водородсодержащего газа составляет от 5 до 45 бар.

4. Способ по любому из пп.1-3, при котором температура взаимодействия конденсированного не

- 4 018513 очищенного продукта и водородсодержащего газа составляет от 20 до 200°С.

5. Способ по любому из пп.1-3, при котором температура взаимодействия конденсированного неочищенного продукта и водородсодержащего газа составляет от 50 до 130°С.

6. Способ по любому из пп.1-5, при котором поток жидкого продукта взаимодействует с водородом и пропускается через нагретую зону гидрогенизации при часовой объемной скорости в пределах от 0,1 до 10.

7. Способ по любому из пп.1-5, при котором поток жидкого продукта взаимодействует с водородом и пропускается через нагретую зону гидрогенизации при часовой объемной скорости в пределах от 0,2 до 5.

8. Способ по любому из пп.1-7, при котором водородсодержащий газ подается со скоростью потока в диапазоне от 100 до 250 ч^-1 СНУ8 (объёмная скорость подачи газа).

9. Способ по любому из пп.1-8, в котором катализатор представляет собой никель, никель в форме сфер, рутений на углероде, рутений на никеле или катализатор на основе кобальта или меди.

10. Способ гидрогенизации глицерина, включающий:

(а) реакцию гидрогенизации исходной реакционной смеси, содержащей глицерин, в присутствии катализатора с получением потока неочищенного продукта и (б) обработку потока неочищенного продукта способом по любому из пп.1-9.

11. Способ по п.10, при котором исходную смесь, содержащую глицерин, подвергают гидрогенизации в паровой фазе.

12. Способ по п.10, при котором реакция на стадии (а) включает взаимодействие исходной реакционной смеси, содержащей глицерин, с потоком водородсодержащего газа, и реакцию гидрогенизации потока в паровой фазе в присутствии катализатора при температуре от 160 до 260°С, давлении от 10 до 30 бар, соотношении водород:глицерин от 400:1 до 600:1 и времени выдерживания от 0,01 до 2,5 с.

13. Способ по п.10, при котором реакция на стадии (а) включает следующие этапы:

(ί) помещение потока, содержащего исходную реакционную смесь в первую паровую зону, и взаимодействие указанной смеси с циркулирующим водородсодержащим газом таким образом, что по крайней мере часть смеси испаряется под влиянием циркулирующего газа и смешивается с ним;

(ίί) помещение по крайней мере части циркулирующего газа и выпаренного исходного материала в первую реакционную зону, содержащую катализатор, и осуществление в реакционных условиях гидрогенизации и дегидратации таким образом, чтобы большая часть глицерина прореагировала;

(ίίί) удаление из первой реакционной зоны потока промежуточного продукта, содержащего циркулирующий газ, минимальное количество не вступившего в реакцию глицерина и желаемого продукта(ов);

(ίν) перемещение потока промежуточного продукта из предшествующей реакционной зоны в конечную паровую зону и её взаимодействие с дополнительным исходным реакционным материалом таким образом, что количество глицерина, приблизительно эквивалентное количеству, которое выпарилось в предыдущей паровой зоне, испаряется под влиянием потока промежуточного продукта и смешивается с ним;

Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2