JP2008266234A - グリセリンの還元方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１−プロパノール、および２−プロパノールから選択された一種以上からなるグリセリン還元化合物を高収率で得ることができるグリセリンの還元方法の提供。
【解決手段】窒素ガス流量１０ｍｌ／分、昇温速度５Ｋ／分、雰囲気温度４１８Ｋの条件で測定したＳＯ₂濃度が、１ｅｑ当たり１０×１０⁶ｐｐｍ以下であるイオン交換樹脂を、グリセリン、水素、およびＲｕと共存させてグリセリンの還元を行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、グリセリン還元化合物を高収率で得ることができるグリセリンの還元方法に関するものである。

バイオディーゼルは、植物油をエステル交換することによって製造され、この製造過程ではグリセリンが副生することが知られている。そして、バイオディーゼルは、石油の代替燃料として需要の増大が見込まれており、グリセリンの副生量の増大が予想されるので、グリセリンを有効に利用することが望まれる。

グリセリンを還元して得られるグリセリン還元化合物である１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１−プロパノール、および２−プロパノールは、溶剤として使用される他、合成樹脂や界面活性剤原料等の化学品原料として使用される。つまり、グリセリンを還元することがグリセリンを有効利用することになるのである。

触媒を使用してグリセリンを還元することが既に公知となっている。例えば、Ｒｕを担持している活性炭（以下、「Ｒｕ／Ｃ」という）と、Amberlyst15の商品名で市販されている陽イオン交換樹脂とを触媒に使用して、グリセリンの還元を行うことが非特許文献１〜３に開示されている。これら文献に開示されている方法よりも、グリセリン還元化合物を高収率で得られる方法の提供が望まれる。
Keiichi Tomishige,et al.,Highly active metal-acid bifunctional catalyst system for hydrogenolysis of glycerol under mild reaction condition, Catalysis Communications 6 (2005) 645-649 Keiichi Tomishige,et al.,Glycerol conversion in the aqueous solution under hydrogen over Ru/C + an ion-exchange resin and its reaction mechanism, Journal of Catalysis 240 (2006) 213-221 Keiichi Tomishige,et al., Development of a Ru/C catalyst for glycerol hydrogenolysis in combination with an ion-exchange resin, Applied Catalysis A (2006)

本発明は、上記事情に鑑み、収率良くグリセリン還元化合物を製造できるグリセリンの還元方法の提供を目的とする。

本発明は、グリセリン、水素、イオン交換樹脂およびＲｕの共存下で行われるグリセリンの還元方法であって、前記イオン交換樹脂として、該イオン交換樹脂の雰囲気温度４１８Ｋにおける窒素ガスに含まれる前記イオン交換樹脂１ｅｑ当たりのＳＯ₂濃度が、前記窒素ガスの流量１０ｍｌ／分、前記雰囲気温度の昇温速度５Ｋ／分の条件で、１０×１０⁶ｐｐｍ以下であるものを使用することを特徴とする。本発明の還元方法における還元反応温度は、３９３〜４７３Ｋであると好ましい。

前記共存させるＲｕとイオン交換樹脂との量比は、Ｒｕ：イオン交換樹脂＝０．７５ｍｇ：１００×１０^-6〜３００×１０^-6ｅｑであることが好適である。

前記共存させるＲｕとグリセリンとの量比は、Ｒｕ：グリセリン＝０．４０〜１．６ｍｇ：４〜５ｇであることが好適である。

前記Ｒｕは、活性炭に担持されていると好適である。

本発明のグリセリンの還元方法は、グリセリン還元化合物誘導体の製造方法におけるグリセリンの還元工程に使用できる。ここで、「グリセリン還元化合物誘導体」とは、グリセリン還元化合物を原料にする化合物を意味する。１,２−プロパンジオールおよび１,３−プロパンジオールを原料とする場合、例えば、ポリトリメチレンテレフタレート等の合成樹脂がグリセリン還元化合物誘導体に該当する。

本発明によれば、ＲｕだけではなくＳＯ₂濃度が所定範囲のイオン交換樹脂も使用してグリセリンの還元を行うので、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１−プロパノール、および２−プロパノールから選択された一種以上からなるグリセリン還元化合物を高収率で製造できる。また、本発明に係る方法は、１,２−プロパンジオールの選択率に優れる。

本発明を実施形態に基づき以下に説明する。本実施形態のグリセリンの還元方法は、グリセリンと水素とを共存させるグリセリンの還元方法において、グリセリン還元用触媒としてイオン交換樹脂およびＲｕを共存させることを特徴としている。

本実施形態におけるイオン交換樹脂は、樹脂母体と、当該表面に固定されたイオン交換基とを有する樹脂である。イオン交換基には対立イオンが結合しており、その対立イオンは、Ｈ⁺であることが好ましい。つまり、Ｈ形のイオン交換樹脂を選択することが好適である。また、イオン交換樹脂は、塩素化処理されたものであると好適である。

本還元方法において一種または二種以上のイオン交換樹脂を使用しても良いが、少なくともその一種に、雰囲気温度４１８Ｋにおける窒素ガスに含まれるＳＯ₂濃度が１ｅｑ当たり１０×１０⁶ｐｐｍ以下（ＳＯ₂濃度測定方法については次述）であるイオン交換樹脂を使用する。このような濃度のイオン交換樹脂をＲｕと共にグリセリン還元反応系に共存させることで、グリセリン還元化合物の選択率を高めると共に、グリセリンの転化率を高めることができる。これらの結果、グリセリン還元化合物を高収率で製造できる。ＳＯ₂濃度は、４３８Ｋで１０×１０⁶ｐｐｍ以下であることが好ましく、４５８Ｋで１０×１０⁶ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このＳＯ₂濃度を満たすイオン交換樹脂は市販されており、市販品としてはRohm and Hass社が販売するAmberlyst70がある。

ＳＯ₂濃度を測定する場合、所定量のイオン交換樹脂を所定温度雰囲気において加熱することにより当該樹脂から脱離するＳＯ₂濃度を測定する方法を採用する。先ず、ＳＯ₂濃度測定で使用するイオン交換樹脂の質量は、５５．３ｍｇ程度である。当該質量は、例えば１０００ｇのイオン交換樹脂のイオン交換容量が２．５５ｅｑであれば、１４１×１０^-6ｅｑに相当する質量（２．５５ｅｑ／１０００ｇ×５５．３ｇ／１０００＝１４１×１０^-6ｅｑ）である。ここでイオン交換容量は、イオン交換樹脂のイオン交換基数をモル数で表した値であり、例えば完全にＨ形にした陽イオン交換樹脂の場合、その樹脂が有するイオン交換可能なＨ原子のモル数（単位：ｅｑ）を意味する。イオン交換樹脂のイオン交換容量は、Rohm and Hass社のマスターメソッドＭＴＭ０２６５に準拠して求めることができる。次に、ＳＯ₂濃度測定におけるイオン交換樹脂雰囲気の昇温は、自動昇温脱離装置を使用して行われる。このときの昇温条件は、装置の測定室への窒素ガス流量が１０ｍｌ／分、昇温速度が５Ｋ／分である。そして、イオン交換樹脂から脱離したＳＯ₂濃度を、自動昇温脱離装置から排出される１００μｌ程度のガスを分析し、この分析結果から算出された前記排出ガス中のＳＯ₂濃度を、イオン交換樹脂から脱離したＳＯ₂濃度として採用する。

イオン交換樹脂の使用量は、特に限定されない。グリセリン還元化合物の収率の観点からＲｕとイオン交換樹脂との量比を表わした場合、Ｒｕ：イオン交換樹脂＝０．７５ｍｇ：１００×１０^-6〜３００×１０^-6ｅｑが好ましく、０．７５ｍｇ：１２０×１０^-6〜２９０×１０^-6ｅｑがより好ましい。１,２−プロパンジオールの選択率を高める観点からは、Ｒｕ：イオン交換樹脂＝０．７５ｍｇ：１００×１０^−６〜２２０×１０^−６ｅｑが好ましく、０．７５ｍｇ：１２０×１０^−６〜２００×１０^−６ｅｑがより好ましい。

上記イオン交換樹脂における樹脂母体は、三次元網目状の高分子を主構成とした多孔質樹脂である。当該樹脂は、モノマー、架橋剤、および重合開始剤等を樹脂母体原料に使用し、懸濁重合法等によりモノマーを共重合させて製造される。使用されるモノマーおよび架橋剤は、特に限定されない。モノマーとしては、スチレン、アクリル酸、およびメタクリル酸から選択された一種または二種以上であると良く、スチレンが好適である。また、架橋剤は、ジビニルベンゼンが好適である。

イオン交換基は、一種または二種以上のイオン交換基であって良い。但し、−ＳＯ₃ ^-基が必須である。樹脂母体表面への−ＳＯ₃ ^-基の固定は、樹脂母体表面のスルホン化反応で実現できる。

本方法においては、Ｒｕ単体および／またはＲｕを担持した担体として、Ｒｕを使用できる。Ｒｕの平均粒径は、１０ｎｍ以下であると好ましく、１〜５ｎｍであるとより好ましい。

Ｒｕの使用量は、特に限定されない。グリセリン還元化合物の収率の観点からＲｕとグリセリンとの量比を表わした場合、Ｒｕ：グリセリン＝０．４０〜１．６ｍｇ：４〜５ｇが好ましく、０．４５〜１．０ｍｇ：４〜５ｇがより好ましい。１,２−プロパンジオールの選択率を高める観点からは、Ｒｕ：グリセリン＝０．３６〜１．４ｍｇ：４〜５ｇが好ましく、０．４０〜０．７０ｍｇ：４〜５ｇがより好ましい。

Ｒｕを担持している担体を使用する場合、その担体は特に限定されないが、活性炭が好適である。

上記Ｒｕ担持触媒を製造するには、担体にＲｕ含有液を含浸させた後、乾燥、次に焼成すれば良い。なお、触媒製造におけるＲｕ含有液の量が多量である場合には、前記含浸および乾燥を繰り返し行うIncipient wetness法により触媒を製造しても良い。また、前記グリセリン還元用触媒の製造過程における担体を含浸するときの温度および乾燥するときの温度は、特に限定されるものではない。上記焼成の温度は、特に限定されないが、６００〜１０００Ｋが好ましく、７００〜８００Ｋがより好ましい。また、上記焼成時の雰囲気も、大気雰囲気；窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；水素等の還元性ガス雰囲気；等、特に限定されない。当該焼成時の雰囲気として好ましいのは、不活性ガス雰囲気、および還元性ガス雰囲気である。

本方法においては、Ｍｏ、Ｒｅ、およびＷ等から選択された一種または二種以上の金属元素を、Ｒｕおよびイオン交換樹脂と共存させても良い。この場合、当該金属元素がグリセリンの還元反応系に共存している限り、その共存態様は特に限定されない。共存態様は、例えば、金属元素が金属単体、金属塩、若しくは錯体として共存している態様；金属元素が担体に担持されている態様；が挙げられる。グリセリンの還元反応において高収率でグリセリン還元化合物を得るためには、Ｍｏ等を担持している担体を共存させることが好ましい。この場合の担体は、特に限定されず、例えば、活性炭、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃が挙げられる。

なお、グリセリンの水素化においてＭｏ、Ｒｅ、およびＷ等から選択された一種または二種以上の金属元素を共存させることは、上記所定のＳＯ₂濃度を満足するイオン交換樹脂を使用する場合だけでなく、上記所定のＳＯ₂濃度を満足しないイオン交換樹脂を使用する場合も有効である。

Ｍｏを共存させた場合、グリセリン還元化合物を高収率で得るためには、ＭｏとＲｕとのモル比（［Ｍｏ］／［Ｒｕ］）が３／５以下であることが好ましく、１／４０〜１／３であることがより好ましく、１／２０〜１／８であることが更に好ましい。また、１,２−プロパンジオールの選択率を高めるためには、［Ｍｏ］／［Ｒｕ］が１／３以上であると良い。

Ｒｅを共存させた場合、ＲｅとＲｕのモル比（［Ｒｅ］／［Ｒｕ］）に係わらず、グリセリンの転化率が向上し、かつ、１,２−プロパンジオールおよび１,３−プロパンジオールの収率が高まる。これら転化率および収率をより高めるためには、［Ｒｅ］／［Ｒｕ］は、１／２０以上であることが好ましく、さらに好ましくは１／１２以上、より好ましくは１／２以上である。一方で、［Ｒｅ］／［Ｒｕ］の上限値は、２であると良い。Ｒｅを多量に共存させてもグリセリン還元用触媒の活性を低下させることがなく、Ｒｅ共存量が多いほどグリセリン還元化合物の選択率が高まる傾向があるものの、［Ｒｅ］／［Ｒｕ］が２を超えても前記選択率が大幅に向上することがないからである。なお、Ｒｅを共存させた場合、１−プロパノールおよび２−プロパノールの選択率は、大きな変動を伴うことはない。

また、Ｗを共存させた場合、グリセリン還元化合物の収率を高めるためには、ＷとＲｕのモル比（［Ｗ］／［Ｒｕ］）は、１／４未満であることが好ましく、１／５以下であればより好ましい。また、１,２−プロパンジオールの選択率を高めるためには、［Ｗ］／［Ｒｕ］が１／５以上であると良い。なお、Ｗを共存させた場合、その量が多量（［Ｗ］／［Ｒｕ］が１／４以上）であるとグリセリンの転化率が極端に低くなる傾向がある。

Ｍｏ等の金属元素を担持している担体を調製する方法には、公知の担持方法を使用すると良い。例としては、（１）Ｍｏ、Ｒｅ、およびＷ等から選択された一種または二種以上の金属元素含有液を担体（当該担体は、Ｒｕを担持させる担体とは異なる）に含浸させ、乾燥、焼成する方法、（２）Ｒｕ含有液を含浸させた後に乾燥した担体に、Ｍｏ、Ｒｅ、およびＷ等から選択された一種または二種以上の金属元素含有液を含浸させた後、乾燥および焼成する方法、が挙げられる。

本実施形態におけるグリセリンの還元方法は、グリセリンを接触還元する方法であれば、グリセリン溶液を使用する三相系還元反応、およびグリセリンガスを使用する二相系還元反応のいずれであっても良いが、グリセリン分子の炭素−炭素間結合が切断されて分子骨格炭素数が２以下となったエチレングリコール、エタノール、メタノール、メタン等のグリセリン分解化合物の生成量が少ない三相系還元反応が好ましい。

グリセリンの還元反応においては、下記反応経路によりグリセリン還元化合物、およびグリセリン分解化合物が生成すると考えられる。

Ｒｕだけでなくイオン交換樹脂を還元反応系に共存させる反応においては、イオン交換樹脂がグリセリンの分子内脱水反応を促進することにより、アセトール生成を促進し、このアセトールがＲｕの水素化促進効果により１,２−プロパンジオールに転化すると考えられる。このような反応経路（上記反応経路の上段経路）を採ることにより、１,２−プロパンジオールの収率が高まると考えられる。

還元反応を行うときの温度は、高温であるほど触媒自体の活性が高まることになるので好ましい。しかし、４７３Ｋを超えると、グリセリン分解化合物の選択率が非常に高くなって、グリセリン還元化合物を収率良く製造することができない。そのため、反応温度の上限値は、４７３Ｋが好ましく、４６３Ｋがより好ましい。反応温度の下限値は、３９３Ｋであると良く、好ましくは４１３Ｋ、さらに好ましくは４３３Ｋである。また、還元反応において、水素圧は概ね８ＭＰａ程度、グリセリン溶液のグリセリン濃度は２０質量％以下であると良い。なお、還元反応において、水素圧が高いほどグリセリン還元化合物の選択率および収率が高まり、グリセリン濃度が低いほどグリセリン還元化合物の選択率および収率が高まる一般的な傾向がある。

グリセリンの還元方法は、回分形式、半回分形式、連続流通形式等を任意に選択した形式により実施することができる。また、所定量のグリセリンから得られるグリセリン還元化合物の量を増加させたい場合には、還元方法実行後の未反応グリセリンを分離回収して還元するリサイクルプロセスを採用しても良い。このリサイクルプロセスは、例えば、１,２−プロパンジオールの選択率が高いグリセリンの還元方法で、所定量の使用グリセリンに対する１,２−プロパンジオール生成量を高めたい場合に好適である。

製造されたグリセリン還元化合物は、蒸留等の適宜な分離手段により、その成分となっている１,２−プロパンジオール等に分離することができ、既に公知となっている通り、グリセリン還元化合物誘導体の製造原料として使用することができる。従って、上記グリセリン還元化合物の製造方法は、この化合物誘導体の製造工程中に取り入れることが当然可能である。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

イオン交換樹脂およびＲｕ／Ｃを使用し、実施例および比較例に従って、グリセリンの還元を行った。使用したイオン交換樹脂、Ｒｕ／Ｃ、実施例、および比較例の詳細は、以下の通りである。

（イオン交換樹脂）
商品名が「Amberlyst15」であるイオン交換樹脂または商品名が「Amberlyst70」であるイオン交換樹脂を使用した（以下において、「Amberlyst15」を「Ａ１５」、「Amberlyst70」を「Ａ７０」ということがある）。Ａ１５およびＡ７０は共に−ＳＯ₃ ^-基をイオン交換基として備え、Ａ１５のイオン交換容量は４．７０ｅｑ／ｋｇであり、Ａ７０のイオン交換容量は、４．７８ｅｑ／ｋｇである。

（ＳＯ₂濃度の測定）
測定試料であるイオン交換樹脂量を１４１×１０^−６ｅｑとし、この測定試料雰囲気を昇温させることにより当該測定試料からＳＯ₂を脱離させて、ＳＯ₂濃度を測定した。測定試料の雰囲気温度昇温には、自動昇温脱離装置を使用した。測定試料雰囲気温度の昇温条件は、測定試料の雰囲気昇温速度を５Ｋ／分、測定試料の雰囲気最高温度を５２３Ｋ、該最高温度保持時間を２時間、とした。そして、自動昇温脱離装置内に窒素ガスを１０ｍｌ／分の流量で流入させ、ＳＯ₂濃度測定のために自動昇温脱離装置の排気口から流出するガス１００μｌをガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析した。ここで使用したＧＣは、発光光度検出器、および信和化工社製カラム「β,β'−Oxydi-Propionitrile（ＯＤＰＮ）」を備える島津製作所社製「ＧＣ−１４Ｂ」である。

なお、ＳＯ₂濃度測定で使用した自動昇温脱離装置の試料セルの概略構成は、図３に表される通りである。ＳＯ₂濃度測定では、ガラス製セル内を昇温させた。従って、試料設置位置から窒素ガス流通方向のガラス製セル内が試料雰囲気容量となり、その容量は、概ね８．５ｃｍ^３（０．３ｍｍ×０．３ｍｍ×３．１４×３０ｃｍ）であった。

上記ＳＯ₂濃度の分析の結果、検出された硫黄含有化合物は、ＳＯ₂のみであった。イオン交換樹脂量１ｅｑに換算したＳＯ₂濃度結果を表１に示す。また、ＳＯ₂濃度結果を表すグラフを図１、および図２に示す。

表１に示す通り、４１８ＫのＳＯ₂濃度は、Ａ１５では１０×１０⁶ｐｐｍを超えているが、Ａ７０では１０×１０⁶ｐｐｍ以下であったことを確認することができる。

（ｈ−Ｒｕ／Ｃ）
比表面積が２５４ｍ^２/ｇである活性炭（Cabot社製「Vulcan-XC72」）にＲｕ(ＮＯ)(ＮＯ₃)₃水溶液を含浸させ、水を蒸発させた。その後、活性炭を温度３９３Ｋで１２時間乾燥した。このＲｕ担持活性炭をアルゴン流通下、温度７７３Ｋで２時間焼成してＲｕ／Ｃ（当該Ｒｕ／Ｃを「ｈ−Ｒｕ／Ｃ」という）を調製した。ｈ−Ｒｕ／ＣにおけるＲｕ量は、５質量％であった。

（ｃ−Ｒｕ／Ｃ）
和光純薬工業社製の比表面積４８５ｍ^２/ｇのＲｕ担持活性炭を使用した（当該Ｒｕ／Ｃを「ｃ−Ｒｕ／Ｃ」という）。ｃ−Ｒｕ／ＣにおけるＲｕ量は、５質量％であった。

（実施例ａ１〜ａ４、実施例ｂ１〜ｂ４、比較例ａ１〜ａ４、比較例ｂ１〜ｂ４）
１５ｍｇのｃ−Ｒｕ／Ｃまたはｈ−Ｒｕ／Ｃ、イオン交換容量が１４１×１０^-6ｅｑ相当量のＡ１５またはＡ７０、および２０質量％グリセリン水溶液２０ｍｌ（グリセリン量４．２ｇ）が仕込まれ、９９．９９％の水素でパージされた内容積７０ｍｌのオートクレーブ中において、グリセリン水溶液を攪拌しながらグリセリンの還元を行った。この還元反応における反応温度は、３９３Ｋ、４１３Ｋ、４３３Ｋ、または４５３Ｋとした。その他の反応条件は、反応温度到達時の初期圧力が８．０ＭＰａ、反応時間を１０時間であった。なお、反応温度については、温度制御機に接続した熱伝対をオートクレーブ内に挿入して監視した。反応終了後、ガス相生成物をガスバッグ内に収集し、一方、濾過により液相生成物から触媒を分離した。

（実施例ｃ１〜ｃ４、比較例ｃ）
Ｒｕ／Ｃに１５ｍｇのｈ−Ｒｕ／Ｃを使用した。イオン交換樹脂にＡ７０を使用し、その量は、イオン交換容量０ｅｑ、７１×１０^-6ｅｑ、１４１×１０^-6ｅｑ、２１２×１０^-6ｅｑ、または２８２×１０^-6ｅｑとした。また、反応温度は、４５３Ｋとした。これら以外の条件は、実施例ａ１と同様にして、グリセリンの還元反応を行った。

（実施例ｄ１〜ｄ５）
Ｒｕ／Ｃにｈ−Ｒｕ／Ｃを使用し、その使用量を３．７５ｍｇ（Ｒｕ０．１９ｍｇ含有）、７．５ｍｇ（Ｒｕ０．３８ｍｇ含有）、１０ｍｇ（Ｒｕ０．５０ｍｇ含有）、１５ｍｇ（Ｒｕ０．７５ｍｇ含有）、または３０ｍｇ（Ｒｕ１．５ｍｇ含有）とした。イオン交換樹脂にＡ７０を１４１×１０^-6ｅｑ使用した。また、反応温度は、４５３Ｋとした。これら以外の条件は、実施例ａ１と同様にして、グリセリンの還元反応を行った。

以上の実施例および比較例においては、ガス相生成物および液相生成物の分析をガスクロマトグラフ（ＧＣ）により行った。使用したＧＣには、島津製作所社製「ＧＣ−１７Ａ」を使用した。このＧＣ分析において、検出器には水素炎イオン化検出器を使用し、ＧＣカラムには内径０．２５ｍｍ、長さ２０ｍのキャピラリーカラム「ＰＯＮＡ ＲＴ−１」を使用し、カラム温度は５０３Ｋとした。

また、ＧＣ−ＭＳ（島津製作所社製「ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０」、ＧＣカラム：Stabilwax）を使用して、上記各生成物を同定した。その結果、グリセリンの還元生成物である１,３−プロパンジオール、１,２−プロパンジオール、アセトール、１−プロパノール、および２−プロパノールを同定した。また、グリセリンの炭素−炭素間結合が切断されて生じるエチレン、エチレングリコール、エタノール、メタノール、およびメタンを同定した。

表２に、実施例ａ１〜ａ４、実施例ｂ１〜ｂ４、比較例ａ１〜ａ４、および比較例ｂ１〜ｂ４の結果を示す。ここで、表２における「転化率」とは、グリセリンの転化率を意味し、下記式（１）に基づいて算出した値である。「収率」とは、グリセリン還元化合物の収率を意味し、下記式（２）に基づいて算出した値である。「分解率」とは、グリセリン分解化合物の生成率を意味し、下記式（３）に基づいて算出した値である。また、「選択率」は、グリセリンが転化することによって生じた各化合物の生成率を意味し、下記式（４）に基づいて算出した値である。

表２の実施例ａ１〜ａ４と比較例ａ１〜ａ４との比較、および実施例ｂ１〜ｂ４と比較例ｂ１〜ｂ４との比較より、反応温度が同じである場合、イオン交換樹脂の雰囲気温度４１８ＫにおけるＳＯ₂濃度が１０×１０⁶ｐｐｍ以下である実施例ａ１〜ａ４および実施例ｂ１〜ｂ４の方がグリセリン還元化合物の収率が高かったことを確認できる。反応温度が３９３Ｋ以上の実施例ａ１〜ａ４および実施例ｂ１〜ｂ４においては、温度が上昇するにつれてグリセリン還元化合物の収率が向上していたことを確認できる。

表３に、比較例ｃ、および実施例ｃ１〜ｃ４の結果を示す。

表３において、Ａ７０を使用しなかった比較例ｃとＡ７０を使用した実施例ｃ１〜ｃ４との比較より、実施例ｃ１〜ｃ４の方がグリセリン還元化合物の収率が高かったことを確認できる。また、Ｒｕ：イオン交換樹脂＝０．７５ｍｇ：１００×１０^-６〜３００×１０^-６ｅｑを満たす実施例ｃ２〜ｃ４の収率は、特に高かったことを確認できる。

表４に、実施例ｄ１〜ｄ５の結果を示す。

表４において、実施例ｄ１〜ｄ５の収率値を比較すると、Ｒｕ：グリセリン＝０．４０〜１．６ｍｇ：４〜５ｇを満たす実施例ｄ３〜ｄ５の値が特に高い。

上記実施例とは別に、実施例ｂ４で使用したｈ−Ｒｕ／ＣおよびＡ７０を室温で乾燥後、実施例ｂ４と同様にして、２度目のグリセリンの還元を行った。その後、更に、ｈ−Ｒｕ／ＣおよびＡ７０を室温で乾燥後、実施例ｂ２と同様にして、３度目のグリセリンの還元を行った。

表５において、ｈ−Ｒｕ／ＣおよびＡ７０を再度グリセリンの還元に使用した場合であっても、グリセリン還元化合物の収率の低下は小さかったことを確認できる。

本発明の実施例および比較例で使用したイオン交換樹脂の時間−ＳＯ₂濃度測定結果を表すグラフである。 本発明の実施例および比較例で使用したイオン交換樹脂の雰囲気温度−ＳＯ₂濃度測定結果を表すグラフである。 本発明の実施例および比較例で使用した自動昇温脱離装置における試料セルの概略構成図である。

Claims (6)

1. グリセリン、水素、イオン交換樹脂およびＲｕの共存下で行われるグリセリンの還元方法であって、
   前記イオン交換樹脂として、該イオン交換樹脂の雰囲気温度４１８Ｋにおける窒素ガスに含まれる前記イオン交換樹脂１ｅｑ当たりのＳＯ₂濃度が、前記窒素ガスの流量１０ｍｌ／分、前記雰囲気温度の昇温速度５Ｋ／分の条件で、１０×１０⁶ｐｐｍ以下であるものを使用することを特徴とするグリセリンの還元方法。
2. 還元反応温度が、３９３〜４７３Ｋである請求項１に記載のグリセリンの還元方法。
3. 前記共存させるＲｕとイオン交換樹脂との量比が、Ｒｕ：イオン交換樹脂＝０．７５ｍｇ：１００×１０^-6〜３００×１０^-6ｅｑである請求項１または２に記載のグリセリンの還元方法。
4. 前記共存させるＲｕとグリセリンとの量比が、Ｒｕ：グリセリン＝０．４０〜１．６ｍｇ：４〜５ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のグリセリンの還元方法。
5. 前記Ｒｕが活性炭に担持されている請求項１〜４のいずれかに記載のグリセリンの還元方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のグリセリンの還元方法を使用する工程を有するグリセリン還元化合物誘導体の製造方法。

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