JPS62114936A - ３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルの単離法 - Google Patents
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルの単離法Info
- Publication number
- JPS62114936A JPS62114936A JP25492185A JP25492185A JPS62114936A JP S62114936 A JPS62114936 A JP S62114936A JP 25492185 A JP25492185 A JP 25492185A JP 25492185 A JP25492185 A JP 25492185A JP S62114936 A JPS62114936 A JP S62114936A
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- chloro
- methanol
- methyl ester
- acid methyl
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエ
ステルの単離法に関する。
ステルの単離法に関する。
さらに詳しくは、４−ヒドロキシ安息香酸をメタノール
を溶媒として同一反応系内で塩素化およびエステル化し
て得られる粗３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチ
ルエステルの蒸留による３−クロロ−４−ヒドロキシ安
息香酸メチルエステルの単離法に関する。
を溶媒として同一反応系内で塩素化およびエステル化し
て得られる粗３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチ
ルエステルの蒸留による３−クロロ−４−ヒドロキシ安
息香酸メチルエステルの単離法に関する。
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルは
殺菌剤、殺カビ剤として有用な化合物であるが、最近重
要な用途として、機械強度にすぐれた高性能ポリエステ
ルフィルムの原料になることが知られている（特開昭５
９−３８０３１号公報、特開昭５９−３８９２５号公報
）。
殺菌剤、殺カビ剤として有用な化合物であるが、最近重
要な用途として、機械強度にすぐれた高性能ポリエステ
ルフィルムの原料になることが知られている（特開昭５
９−３８０３１号公報、特開昭５９−３８９２５号公報
）。
〈従来の技術〉
４−ヒドロキシ安息香酸から３−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸メチルエステルを製造する方法としては、４
−ヒドロキシ安息香酸をクロル化した後３−クロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸をメチルエステル化する方法が考
えられる。
シ安息香酸メチルエステルを製造する方法としては、４
−ヒドロキシ安息香酸をクロル化した後３−クロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸をメチルエステル化する方法が考
えられる。
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸の製造法としては
、 （Ａ）４−ヒドロキシ安息香酸を酢酸溶媒中で塩素化し
て、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸とする方法（
繊維学会誌 ３４巻、１２号、Ｐ２Ｓ５ （１９７８）
）。
、 （Ａ）４−ヒドロキシ安息香酸を酢酸溶媒中で塩素化し
て、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸とする方法（
繊維学会誌 ３４巻、１２号、Ｐ２Ｓ５ （１９７８）
）。
■）（Ａ）法において塩素の代りにジクロラミンＴｔ［
ｇ（ｔＪＩｌする方法（Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、
１９５４年、Ｐ、 ２５５６ ）が知られている。
ｇ（ｔＪＩｌする方法（Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、
１９５４年、Ｐ、 ２５５６ ）が知られている。
〈発明が解決しようとする問題点〉
しかしながら、（４）法は、塩素化時に３，５−ジクロ
ロ体の副生が多く、目的とする３−クロル体の選択率が
低いので経済的な製造法となり難い。また、ａ３）法は
、３−クロル体の収率は高くなるが、高価な試薬を量論
量使用するのでこの方法も経済性に乏しい。
ロ体の副生が多く、目的とする３−クロル体の選択率が
低いので経済的な製造法となり難い。また、ａ３）法は
、３−クロル体の収率は高くなるが、高価な試薬を量論
量使用するのでこの方法も経済性に乏しい。
従って、従来法を利用して４−ヒドロキシ安息香酸から
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルを
製造する際にも、かかる欠点を避けることはできない。
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルを
製造する際にも、かかる欠点を避けることはできない。
そこで本発明者らは３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸メチルエステルの経済的な製造法について鋭意検討し
た結果、４−ヒドロキシ安息香酸をメタノール溶媒中で
塩素と反応させ、塩素化反応とエステル化反応を同一反
応系内で行なわせしめることにより高い選択率で３−ク
ロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルが得られ
ることを見出し、先に提案した。
酸メチルエステルの経済的な製造法について鋭意検討し
た結果、４−ヒドロキシ安息香酸をメタノール溶媒中で
塩素と反応させ、塩素化反応とエステル化反応を同一反
応系内で行なわせしめることにより高い選択率で３−ク
ロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルが得られ
ることを見出し、先に提案した。
この方法で得られる粗３−クロロ−４−ヒドロキシ安息
香酸メチルエステルのメタノール反応溶液には、副生ず
る水および塩化水素が含まれている。この反応溶液を、
そのまま濃縮してメタノールを回収した後、蒸留して３
−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルを得
ようとすると、メタノールを回収する段階で系内の水お
゛よび塩化水素の濃度が上昇し、塩酸の触媒作用で３−
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルが加水
分解を受け３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸を生成
し、３−クロロ−４−ヒドロキシ安ｉｉ酸メチルエステ
ルの収率が低下することがわかった。
香酸メチルエステルのメタノール反応溶液には、副生ず
る水および塩化水素が含まれている。この反応溶液を、
そのまま濃縮してメタノールを回収した後、蒸留して３
−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルを得
ようとすると、メタノールを回収する段階で系内の水お
゛よび塩化水素の濃度が上昇し、塩酸の触媒作用で３−
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルが加水
分解を受け３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸を生成
し、３−クロロ−４−ヒドロキシ安ｉｉ酸メチルエステ
ルの収率が低下することがわかった。
く問題点を解決するための手段および作用〉本発明者ら
は粗３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステ
ルの蒸留精製時のかかる問題点の解決に鋭意努力した結
果、４−ヒドロキシ安息香酸をメタノールを溶媒として
同一反応系内で塩素化およびエステル化して得られた粗
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルを
蒸留回収するに際し、反応液中に溶存する喜噂を苛性ソ
ーダ水溶液でｐＨ２，５〜５．５の範囲に中和し、メタ
ノールを留去した後３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸メチルエステルを回収することによって３−クロロ−
４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルを高収率かつ高
純度て単離できることを見出した。
は粗３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステ
ルの蒸留精製時のかかる問題点の解決に鋭意努力した結
果、４−ヒドロキシ安息香酸をメタノールを溶媒として
同一反応系内で塩素化およびエステル化して得られた粗
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルを
蒸留回収するに際し、反応液中に溶存する喜噂を苛性ソ
ーダ水溶液でｐＨ２，５〜５．５の範囲に中和し、メタ
ノールを留去した後３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸メチルエステルを回収することによって３−クロロ−
４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルを高収率かつ高
純度て単離できることを見出した。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明で原料として用いる４−ヒドロキシ安息香酸は任
意の方法で製造したものを使用することができる。本発
明では、この原料をメタノールを溶媒として同一反応系
内で塩素化およびエステル化させる。ｍ０５として用い
るメタノールは通常原料１モルに対して５〜４０モルで
ある。
意の方法で製造したものを使用することができる。本発
明では、この原料をメタノールを溶媒として同一反応系
内で塩素化およびエステル化させる。ｍ０５として用い
るメタノールは通常原料１モルに対して５〜４０モルで
ある。
塩素化は塩素と反応させることにより行なう。
ここで用いられる塩素は通常原料１モルに対して０．９
〜Ｌ１モルである。
〜Ｌ１モルである。
反応温度は通常−１Ｏ°〜８０℃、常圧下で行なわれる
。
。
塩素化とエステル化は同一反応系内で行なうことができ
る。主として、まず原料の塩素化が進行し、副生じた塩
化水素がエステル化反応の触媒となり、溶媒として存在
するメタノールとのエステル化を推進する。
る。主として、まず原料の塩素化が進行し、副生じた塩
化水素がエステル化反応の触媒となり、溶媒として存在
するメタノールとのエステル化を推進する。
かくして得られた反応混合物中には、目的物である３−
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、副生
物である水−１塩化水素並びに溶媒のメタノールが含ま
れる。
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、副生
物である水−１塩化水素並びに溶媒のメタノールが含ま
れる。
本発明においては、かかる反応混合物中に溶存する塩化
水素を苛性ソーダ水溶液で中和する。
水素を苛性ソーダ水溶液で中和する。
本発明において中和に使用する苛性ソーダ水溶液の濃度
は特に限定されるものでない。反応液中に溶存する塩酸
の量に応じて、水の量がそれほど多くならないような濃
度の苛性ソーダを用うるようにすればよく、通常１〜１
５規定のものが用いられる。
は特に限定されるものでない。反応液中に溶存する塩酸
の量に応じて、水の量がそれほど多くならないような濃
度の苛性ソーダを用うるようにすればよく、通常１〜１
５規定のものが用いられる。
中和によってｐＨを２．５〜５．５の範囲内に調整する
。さらに好ましくはｐＨ４，０〜５．０の範囲内に調整
する。ｐＨが２．５より低いときにはメタノール回収時
に３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル
の加水分解が起り収率が低下する。ｐＨが５．５を越え
るとぎには３−クロロ生成して、水に可溶となり、水相
に移行するため、これも３−クロロ−４−ヒドロキシ安
息香酸メチルエステルの収率低下につながる。
。さらに好ましくはｐＨ４，０〜５．０の範囲内に調整
する。ｐＨが２．５より低いときにはメタノール回収時
に３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル
の加水分解が起り収率が低下する。ｐＨが５．５を越え
るとぎには３−クロロ生成して、水に可溶となり、水相
に移行するため、これも３−クロロ−４−ヒドロキシ安
息香酸メチルエステルの収率低下につながる。
苛性ソーダ水溶液による中和によって遊離塩椅東みの中
和だけでなく、核外結合塩素を加水分解することもでき
る。
和だけでなく、核外結合塩素を加水分解することもでき
る。
中和操作における粗３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸メチルエステルのメタノール溶液の温度は特に限定さ
れるものではない。通常、室温でよいが、６０℃以上の
温度でもｐＨのコントロールができれば何ら問題を生じ
ない。
酸メチルエステルのメタノール溶液の温度は特に限定さ
れるものではない。通常、室温でよいが、６０℃以上の
温度でもｐＨのコントロールができれば何ら問題を生じ
ない。
中和した後、メタノールを蒸留回収すると、釜残物は８
０〜１０５℃の温度範囲では食塩の溶解した水相（上層
）と粗３−クロロ−４−ヒドロキ７安息香酸メチルエス
テルを主成分とする有機相（下層）の２層に分液する。
０〜１０５℃の温度範囲では食塩の溶解した水相（上層
）と粗３−クロロ−４−ヒドロキ７安息香酸メチルエス
テルを主成分とする有機相（下層）の２層に分液する。
水相には３−クロロ−４−ヒドロキシ安息Ｗ 酸メチル
エステルはほとんど含まれておちず、このまま液を分離
することが最も簡便で好ましい分離法である。また、攪
拌しながら冷却することにより、有機相が結晶化しスラ
リー化するので通常用いられる固液分離法により分離す
ることも好ましい実施態様である。
エステルはほとんど含まれておちず、このまま液を分離
することが最も簡便で好ましい分離法である。また、攪
拌しながら冷却することにより、有機相が結晶化しスラ
リー化するので通常用いられる固液分離法により分離す
ることも好ましい実施態様である。
水相を分離した後の粗３−クロロ−４−ヒドロキシ安息
香酸メチルエステルを含む有機相の単離は常圧条件下で
行なうこともできるが、減圧条件下で行なうことが好ま
しく、通常５ Ｔｏｒｒ〜３ＱＴｏｒｒの真空度で行な
う。真空度１０Ｔｏｒｒにおける３−クロロ−４−ヒド
ロキシ安息香酸メチルエステルの沸点は、１４５〜７℃
であり、４−ヒドロキン安息香酸メチルエステルの沸点
１６６〜８℃、副生３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸メチルエステルの沸点１６４〜６℃に比べて約
２０℃低いので、簡単な蒸留操作により９９％以上の高
純度の３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエス
テルを高い収率で単離取得できる。
香酸メチルエステルを含む有機相の単離は常圧条件下で
行なうこともできるが、減圧条件下で行なうことが好ま
しく、通常５ Ｔｏｒｒ〜３ＱＴｏｒｒの真空度で行な
う。真空度１０Ｔｏｒｒにおける３−クロロ−４−ヒド
ロキシ安息香酸メチルエステルの沸点は、１４５〜７℃
であり、４−ヒドロキン安息香酸メチルエステルの沸点
１６６〜８℃、副生３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸メチルエステルの沸点１６４〜６℃に比べて約
２０℃低いので、簡単な蒸留操作により９９％以上の高
純度の３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエス
テルを高い収率で単離取得できる。
また本発明の方法によって粗３−クロロ−４−ヒドロキ
７安息香酸メチルエステルを蒸留する時には、蒸留塔お
よび充填物の材質としてガラスライニング、セラミック
スのような特殊なものを使用する必要はなく、ステンレ
ス鋼などの通常の耐食性材質で十分である。
７安息香酸メチルエステルを蒸留する時には、蒸留塔お
よび充填物の材質としてガラスライニング、セラミック
スのような特殊なものを使用する必要はなく、ステンレ
ス鋼などの通常の耐食性材質で十分である。
また本発明の方法で得られる３−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸メチルエステルは遊離塩イ６嬶あるいは核外
結合塩素の含有量が極めて少ないため加熱時の着色もほ
とんど認められず、ポリマ原料として好ましく使用可能
である。
シ安息香酸メチルエステルは遊離塩イ６嬶あるいは核外
結合塩素の含有量が極めて少ないため加熱時の着色もほ
とんど認められず、ポリマ原料として好ましく使用可能
である。
〈実施例〉
以下、実施例によって本発明の方法を具体的に説明する
。
。
実施例１
４−ヒドロキシ安息香酸２７６．２４ ｙ （２，０ｍ
ｏｌ ）をメタノール１１０４．９６ｐに溶解し、０〜
５℃の温度で塩素１５６．００ （２，２ｍｏｌ ）を
２時間カケテ供給した。塩素の供給停止後メタノールの
りフラックスする温度まで昇温し、この温度に３時間保
ち反応を完結させた。反応完結時の３−クロロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸メチルエステルの反応収率は９０．５
％であった。反応液に溶存する遊離塩化水素は４％、核
外結合塩素は２００ ｐｔａであった。反応液を室温ま
で冷却して、１０％苛性ソーダ水溶液によりｐＨ４，５
に中和した。中和に用した１０％苛性ソーダ水溶液は６
２９．２２１（ＮａＯＨ１，５７３ｍｏｌ）テアツタ・
中和後ノ反応液を常圧で加熱してメタノールを留去し、
メタ／−ｋ １０９３ ｙを回収した。メタノール留去
後の残留液を約１０５℃で分液すると、上層は食塩を含
む水相、下層は粗３−クロロ−４−ヒドロキ７安息香酸
メチルエステルの有機相であった。これを液液分離して
水相６２８．５ ｙ 、有機相４０２．３ｆヲ得り。水
相への３−クロロ−４−ヒドロキン安息香酸メチルエス
テルの移行のための損失は仕込みの４−ヒドロキシ安息
香酸に対して０．５８モル％であった。有機相を回分精
留塔（２０φＸ５５０ＬＳｕＳ３Ｉ６ヘリパツク充填、
Ｎ＝１０）を用いて圧力５ Ｔｏｒｒ、主留留出時の還
流比は全留出の条件で蒸留した。回収留分の精３−クロ
ロ−４−ヒドロキシ安息ＩＦ 酸メチルエステルの純度
は９９．２ Ｗｔ ９６ 、蒸留収率は９４．６％であ
った。蒸留操作での５ｕｓ３１６充填物の腐食は認めら
れなかった。精３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メ
チルエステルに含まれる遊離塩素イオン含量は０１核外
結合塩素は３０Ｆであり、このものを空気中２３０℃に
加熱溶融した時のハーゼン数は７０．３時間放置した後
のハーゼン数は２００といずれも低かった。
ｏｌ ）をメタノール１１０４．９６ｐに溶解し、０〜
５℃の温度で塩素１５６．００ （２，２ｍｏｌ ）を
２時間カケテ供給した。塩素の供給停止後メタノールの
りフラックスする温度まで昇温し、この温度に３時間保
ち反応を完結させた。反応完結時の３−クロロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸メチルエステルの反応収率は９０．５
％であった。反応液に溶存する遊離塩化水素は４％、核
外結合塩素は２００ ｐｔａであった。反応液を室温ま
で冷却して、１０％苛性ソーダ水溶液によりｐＨ４，５
に中和した。中和に用した１０％苛性ソーダ水溶液は６
２９．２２１（ＮａＯＨ１，５７３ｍｏｌ）テアツタ・
中和後ノ反応液を常圧で加熱してメタノールを留去し、
メタ／−ｋ １０９３ ｙを回収した。メタノール留去
後の残留液を約１０５℃で分液すると、上層は食塩を含
む水相、下層は粗３−クロロ−４−ヒドロキ７安息香酸
メチルエステルの有機相であった。これを液液分離して
水相６２８．５ ｙ 、有機相４０２．３ｆヲ得り。水
相への３−クロロ−４−ヒドロキン安息香酸メチルエス
テルの移行のための損失は仕込みの４−ヒドロキシ安息
香酸に対して０．５８モル％であった。有機相を回分精
留塔（２０φＸ５５０ＬＳｕＳ３Ｉ６ヘリパツク充填、
Ｎ＝１０）を用いて圧力５ Ｔｏｒｒ、主留留出時の還
流比は全留出の条件で蒸留した。回収留分の精３−クロ
ロ−４−ヒドロキシ安息ＩＦ 酸メチルエステルの純度
は９９．２ Ｗｔ ９６ 、蒸留収率は９４．６％であ
った。蒸留操作での５ｕｓ３１６充填物の腐食は認めら
れなかった。精３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メ
チルエステルに含まれる遊離塩素イオン含量は０１核外
結合塩素は３０Ｆであり、このものを空気中２３０℃に
加熱溶融した時のハーゼン数は７０．３時間放置した後
のハーゼン数は２００といずれも低かった。
比較例１
実施例【と同じ条件で調製した、粗３−クロロ−４−ヒ
ドロキ７安息香酸メチルエステルを室温で１０％苛性ソ
ーダ水溶液を用いて、ｐＨ７に中和した後、メタノール
を留去した。残留液を水相と有機相に分離し、各相を液
体クロマトグラフィーで分析したところ、水相中への３
−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルの移
行のための損失が仕込みの４−ヒドロキシ安息香酸に対
して７．９モル％、３−りｏｏ−４−ヒドロキシ安息香
酸メチルエステルの加水分解による３−クロロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸が３％生成していた。
ドロキ７安息香酸メチルエステルを室温で１０％苛性ソ
ーダ水溶液を用いて、ｐＨ７に中和した後、メタノール
を留去した。残留液を水相と有機相に分離し、各相を液
体クロマトグラフィーで分析したところ、水相中への３
−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルの移
行のための損失が仕込みの４−ヒドロキシ安息香酸に対
して７．９モル％、３−りｏｏ−４−ヒドロキシ安息香
酸メチルエステルの加水分解による３−クロロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸が３％生成していた。
有機相中の３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチル
エステルは純度が９８．９ｗｔ％と高かったが、収率は
８０．２％に低下した。
エステルは純度が９８．９ｗｔ％と高かったが、収率は
８０．２％に低下した。
〈発明の効果〉
本発明によれば、特定の反応によって得られる反応混合
物中から３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエ
ステルを、エステルの加水分解反応を生起するととなく
、蒸留によって純度良くかつ収率良く単離することがで
きる。
物中から３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエ
ステルを、エステルの加水分解反応を生起するととなく
、蒸留によって純度良くかつ収率良く単離することがで
きる。
また、エステルの加水分解反応を生起することなくメタ
ノールを回収できる。
ノールを回収できる。
単離によって得られた３−クロロ−４−ヒドロキシ安息
香酸メチルエステルは遊離環６祷あるいは核外結合塩素
の含有量が極めて少なく、加熱時の着色もほとんど認め
られない。
香酸メチルエステルは遊離環６祷あるいは核外結合塩素
の含有量が極めて少なく、加熱時の着色もほとんど認め
られない。
特許出願大東し株式会社
Claims (1)
- ４−ヒドロキシ安息香酸をメタノールを溶媒として同一
反応系内で塩素化およびエステル化して得られた粗３−
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルを蒸留
回収するに際し、反応液中に溶存する塩酸を苛性ソーダ
水溶液でｐＨ２．５〜５．５の範囲に中和し、メタノー
ルを留去した後、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸
メチルエステルを回収することを特徴とする３−クロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルの単離法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25492185A JPS62114936A (ja) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | ３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルの単離法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25492185A JPS62114936A (ja) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | ３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルの単離法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62114936A true JPS62114936A (ja) | 1987-05-26 |
Family
ID=17271707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25492185A Pending JPS62114936A (ja) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | ３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルの単離法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62114936A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016222552A (ja) * | 2015-05-27 | 2016-12-28 | 上野製薬株式会社 | ４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法 |
-
1985
- 1985-11-15 JP JP25492185A patent/JPS62114936A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016222552A (ja) * | 2015-05-27 | 2016-12-28 | 上野製薬株式会社 | ４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法 |
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