DE2231438A1

DE2231438A1 - Verfahren zur herstellung von 2-formyl1,3-dithiolanen bzw. -dithianen

Info

Publication number: DE2231438A1
Application number: DE2231438A
Authority: DE
Inventors: Charles M Leir
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1971-06-28
Filing date: 1972-06-27
Publication date: 1973-01-11
Also published as: US3705908A; DE2231438B2; DE2231438C3; AR192805A1; FR2144327A5; IT960299B; BE785488A; IL39767A; IL39767A0

Description

" Verfahren zur Herstellung von 2-Formyl-1,3-dithiolanen bzw. -dithianen "

Priorität: 28. Juni 1971, V.St.A., Nr. 157 719

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-E'ormyl-1,3-dithiolanen bzw. -dithianen, die wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden darstellen, die eine Carbamoyloxim-Gruppe enthalten.

Es ist bekannt, 2-Formyl-1>3-dithiolane bzw. -dithiane durch Umsetzung von u_t ß-Ketoaldehyden mit Dithiolen herzustellen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß zahlreiche der verfahrensgemäß eingesetzten α,ß-Ketoaldehyde nur schwer zugänglich und teuer sind. In diesem Zusammenhang wird auf die Doktorarbeit von Tomas L. Fridinger, University of Maryland, 1967, und die Zeitschrift Angewandte Chemie, International Edition, Bd. 4 (1965), S. 1075 sowie T. L. Fridinger et al., J. Het. Chem., Bd. 8 (1971), S. 469 verwiesen.

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ORIGINAL INSPECTED

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung der 2-Formyl-1, 3-dithiolane bzw. -dithiane zu schaffen, bei dem leicht zugängliche Aldehyde eingesetzt v/erden können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von 2-Formyl-1,3-dithiolanen bzw. -dithianen der allgemeinen Formel I

S S

V <«

R CHO

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und Alk einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch einen oder zwei Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wenn der Alkylenrest 2 Kohlenstoffatome enthält, oder gegebenenfalls durch einen bis drei Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert "ist, wenn der Alkylenrest ,3 Kohlenstoffatome enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) bei Temperaturen von etwa -80 bis +5O⁰C eine Verbindung der allgemeinen Formel

0 0 0

Il Il Il

CH^CS-AIk-S-CCH, oder CH_xCS-AIk-SH oder HS-AIk-SH

3 DD

in der Alk die vorstehende Bedeutung hat, mit einem ChIorierungs- oder Bromierungsmittel umsetzt und

(b) das erhaltene Disulfenylhalogenid der allgemeinen Formel

X-S-AIk-S-X

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η ■" ■ " 223Η38

in der X ein Chlor- oder Bromatom "bedeutet, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel

R-CH₂-CHO

in der R die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen von etwa -80 bis + 30⁰C zur Reaktion bringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema:

HS-AIk-SH

—.,

Halogenierungsmittel ·

HS—£ Alk- S- S- Alk -J-- SH

Halogenierungsmittel
X-S-AIk-S-X

RCH₂CHO

In der Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein Alkylendithiol verwendet. Das Halogenierungsmittel kann Chlorgas oder Sulfurylchlorid oder Brom oder Sulfurylbromid sein. Die Halogenierung wird im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, vorzugsweise bei -10 bis O⁰C₁ bei Verwendung von Sulfurylchlorid durchgeführt. Die Reaktionstemperatur hängt von der Art des eingesetzten Dithiols ab, da diese Verbindungen eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit aufweisen. Reaktionntemperatüren von -80 bis +50⁰C sind geeignet.

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H 223H38

Das Halogenierungsmittel wird dem Dithiol bei einer Temperatur von etwa 0⁰C zugesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf etwa 25°C oder darüber erwärmen gelassen, wobei das Gemisch bis zu 1 Stunde gerührt wird.

Die Umsetzung in Stufe (a) erfolgt in zwei Stufen. Während der ersten Stufe wird ein halbes Äquivalent des Halogenierungsmittels pro Schwefelatom verwendet,und es bildet sich Halogenwasserstoff als Nebenprodukt sowie ein Polymer, das vermutlich Disulfidbrücken enthält. In der zweiten Stufe setzt sich dieses Polymer mit einem halben Äquivalent des Halogenierungsmittels pro Schwefelatom unter Bildung des monomeren /ilkylencLiculfenylhalogenids um. Gegebenenfalls kann entweder das Polymer oder das monomere Alkylendisulfenylhalogenid isoliert werden. Vorzugsweise wird jedoch das Zwischenprodukt ohne Isolierung weiter umgesetzt.

Die Stufe (a) wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, das unter den Reaktionsbedingungen nicht mit dem Halogenierungsmittel oder dem gebildeten Alkylondisulfenylhalogenid reagiert. Für diesen Zweck kommen Lösungsmittel in Frage, die keine aktiven \,^Tasserstoffatome aufweisen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind die Ester niederer aliphatischer Carbonsäuren, wie Ameisensäuremethylecter und vinylacetat, halogenierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise teilweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormcthari, Dich"! orä than, Chloroform und Trichlorüthylen, flüssige:; .'Jchv.vlYT- vi "■·.■■:!■:] vnä Hi; ro;^:irti;u:i. -".colon und j>i:n;:ol riiK; Iv-- eil . ■ <* ■ '.■; ·\ ioi.. üroi::^;itische Kolilenwassoi :.: !-of fo ;■. i?^vü nichi. In^-1-

2 ü y y H / '17 0 0 BAD ORIGINAL

vorzugt, da sie mit dem Halogenierungsmittel reagieren können. In gleicher Weise können Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen mit dem Halogenierungsmittel und bzw. oder dem gebildeten Alkylensulfenylhalogenid reagieren. Derartige Lösungsmittel sollen dementsprechend nicht verwendet v/erden.

Es ist nicht erforderlich, für die Stufe (a) und (b) das gleiche Lösungsmittel zu verwenden. Es können auch verschiedene Lösungsmittel für die zwei Stufen der Stufe (a) verwendet werden. Ferner kann das in der Stufe "(a) verwendete Lösungsmittel nach beendeter Umsetzung abgetrennt und für.die Stufe (b) ein neues Lösungsmittel verwendet werden. Sofern sich das in der Stufe (a) eingesetzte Lösungsmittel auch für die Stufe (b) eignet, was sich dadurch zeigt, daß die Ausbeute an 2-Förmyl-1,3-dithiolan bzw. -dithian hoch ist, so kann die Stufe (b) ohne Isolierung des gebildeten Alkylensulfenylhalogenids durchgeführt v/erden.. Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel dieser Art sind Äthylacetat, Dichlormethan und Chloroform.

Zur vollständigen Umsetzung in Stufe (a) sind mindestens zwei Äquivalente des Chlorierungs- bzw. Bromierungsmittels pro Hol Dithiol erforderlich. Geringere Mengen ergeben eine Ausbeuteverminderung. Das Chlorierungs- bzw. Bromierungsmittel kann zwar im Überschuß eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch nur ein geringer oder kein Überschuß verwendet, v/eil bei Verwendung eines Überschusses an Halogenierungsmittel die Reste R und Alk in unerwünschten Nebenreaktionen ebenfalls halogenid" b werden können.

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^ς 223Η38

Die Stufe (a) wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck und gegebenenfalls unter einem Schutzgas durchgeführt. Zum vollständigen Ablauf der Umsetzung beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise mindestens 8 Stunden. Reaktionszeiten von 8 bis 36 Stunden ergeben befriedigende Ergebnisse. Durch Erhöhung der Reaktionstemperatur kann die Reaktionszeit verkürzt werden.

Alkylendithiole, in denen der Rest Alk 2 Kohlenstoffatome enthält, v/erden im erfindungsgemäf5on Verfahren bevorzugt. Eine besonders bevorzugte Ausgangsverbindung ist das 1,2-Propandithiol. Aus dieser Verbindung erhält man das wertvolle Zwischenprodukt 2,4-Diffiethyl-2-formyl-1,3-dithiolan.

Die Stufe (a) liefert in Ausbeuten von mindestens 90 Prozent das Alkylendisulfenylhalogenid.

In der Stufe (b) sind theoretisch 1 Mol Aldehyd je Mol Alkylensulfenylhalogenid erforderlich. Zur Erzielung bester Ergebnisse werden daher die Ausgangsverbindungen in einem I-iolverhältnis von 1 : 1 eingesetzt. Als Aldehyde der allgemeinen Formel

RCH₂CHO

werden vorzugsweise Propionaldehyd und Butyraldehyd verwendet. Propionaldehyd ist besonders bevorzugt, weil die erhaltenen 2-Formyl-1,3-dithiolane bzw. -dithiane Zwischenprodukte zur Herstellung von sehr aktiven Insektiziden mit einer Carbamoyloximgruppe sind.

Die Art des verwendeten Lösungsmittels für die Stufe (b) ist kritisch, da das Lösungsmittel nicht mit dom Disulfenylhaiogi'--nid reagieren darf. Bevorzugte inerte Lösungsmittel in dieser

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Stufe sind die Ester niederer aliphatischer Carbonsäuren, wie Ameisensäuremethylester, Äthylacetat, Ameisensäureäthylester, Methylacetat und Methylpropiona-t sowie partiell chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform und Dichlor« äthan. Besonders bevorzugt ist Athylacetat.

Die Umsetzung in Stufe (b) wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Das Arbeiten unter einem Schutzgas ist nicht erforderlich. Die Umsetzung kann gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, gegebenenfalls können jedoch auch höhere Drücke angewendet werden. Die Stufe (b) wird- vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa -80 bis +30 C durchgeführt. Beispielsweise gibt man den Aldehyd zu einer 0 bis -5°C kalten Lösung des Alkylensulfenylhälogenids in einem der vorgenannten inorten Lösungsmittel und rührt das Gemisch mehrere Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird das Gemisch mehrere Stunden bei etwa 25⁰C gerührt. Bei höheren Temperaturen können unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Reaktionszeiten von 1 bis 100 Stunden sind geeignet. Bei Ansätzen in der Größenordnung von 1 Mol der Ausgangsverbindungen genügen Reaktionszeiten von 10 bis 12 Stunden.

Sofern das Endprodukt eine Flüssigkeit darstellt, wird es vor·

de

zugHv/eise durch fraktionieret Destillation oder durch Extraktion und anschließende Destillation isoliert.

Die erfindungygcmäß herstellbaren 2-Formyl-1,3-dithiolane bzw. -d i. Lh j .'ir'·'; .vim; wertvollο Au.^!;/^:;ang;:vv;rb:i ndungen zur iJerstcllur·^ von Ox i ι;· υ, (ί i ο 7. .υ. i:i.i I Vw. l'hy'] :i .sooyana 1, y.x\ Verbindungen um;;.--.-·.<·' I.χ I. v/'-Td·'·)) köjitioii, <!i(; vort-vo'lif; En:"'.oki \y.\Ao, Miti~ido \r:v]

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Nematozide darstellen. Erfindungsgemäß herstellbare Verbindungen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül sind auch wert-, volle Bestandteile von Parfümen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

.Eine Lösung von 108 g (1,0 Mol) 1,2-Propandithiol in 1 Liter Äthylacetat wird bei 0 bis 5°C innerhalb 1 Stunde tropfenweise und unter Rühren mit 270 g (2,0 Mol) Sulfurylchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung innerhalb 1 Stunde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf -5 bis O⁰C werden innerhalb 1 Stunde tropfenweise und unter Rühren 58 g (1,0 Mol) Propionaldehyd eingetragen. Das Gemisch wird 5 Stunden gerührt und danach 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf werden das Lösungsmittel und flüchtige Nebenprodukte unter vermindertem Druck (10 bis 20 Torr) abdestilliert. Der dunkle ölige Rückstand wird unter Hochvakuum destilliert. Ausbeute 93,5 g 2,4-Dimethyl-2-formyl-1,3-dithiolan als gelbes Öl vom Siedepunkt 90 bis 13O°C/1 Torr. Das Produkt wird gaschroraatographisch analysiert. Seine Reinheit beträgt mindestens 95 Prozent.

In Tabelle I sind Verbindungen aufgeführt, die nach dem erfindungsgernäßen Verfahren unter den in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen hergestellt werden.

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Tabelle I

— Q —

Beispiel

Nr.

Dithiol

Ausganffsverbindun^en

Aldehyd

Reaktionsprodukt

ro ο ο

2 .. 1,2-Propandithiol

3 1,3-Propandithiol

4 1,3-Dimethyl-1,3-propandithiol

5 1-Methyl-1,3-propandithiol

6 1-Äthyl-1,2-prbpandithiol

7 1-(n-Eutyl)-1,2-propandithiol

'8 1,1-Dimethyl-1,2-propandithiol

9 *1,2-Äthandithiol

10 ' 1,2-Äthandithiol

11 1,2-Äthandithiol

12 *1,2-Propandithiol

13 1,2-Propandithiol

in Di chlorine than als Lösungsmittel

n-Hexanal Propionaldehyd Propionaldehyd

2-Formyl-2-(n-butyl)-4-methyl-1,3-dithiolan

2-Foraiyl-2-methyl-1,3-dithian 2-Formyl-2,4,6-trimethyl-1,3-dithian

Propionaldehyd 2-Formyl-2,4-dimethyl-1,3-dithian

Propionaldehyd Propionaldehyd

Propi onaldehyd

Butyraldehyd

Propionaldehyd Isovalerianaldehyd

Butyra1dehyd

Isovalerianaldehyd

4-Äthyl-2-formyl-2-methyl-1,3-dithiolan

4-(n-Butyl)-2-formyl-2-methyl-1,3-dithiolan

2-Formyl-2,4,4-trimethyl-1,3-dithiolan -

2-Äthyl-2-formyl-1,3-dithiolan

2-Formyl-2-methyl-1,3-dithiolan 2-Isopropyl-2-formyl-1,3-dithiolan

2-Äthyl-4-methyl-2-formyl-1,3-dithiolan

2-Isopropyl-4-methyl-2-formyl-1,3-dithiolan

Claims

723H38

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Formyl-1,3-dithiolanen bzw.-dithianen der allgemeinen Formel I

S S

R CHO

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und Alk einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch einen oder zwei Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wenn der Alkylenrest 2 Kohlenstoffatome enthält', oder gegebenenfalls durch einen bis drei Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wenn der Alkylenrest 3 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) bei Temperaturen von etwa -80 bis +50 G eine Verbindung der allgemeinen Formel

0 0 0

ti ti It

CH₇CS-AIk-S-CCH₃ oder CH₃CS-AIk-SH oder HS-AIk-SH in der Alk die vorstehende Bedeutung hat, mit einem ChIorierungs- oder Bromierungsmittel umsetzt und

(b) das erhaltene Disulfenylhalogenid der allgemeinen Formel

X-S-AIk-S-X

in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel

R-CH₂-CIIO

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. . 223H38

Αλ

in der R die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen von etwa -80 "bis +30⁰C zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Stufe (b) in einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder dem Ester einer niederen aliphatischen Carbonsäure durchführt. ~

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

in Stufe (a) 1,2-Propandithiol und in Stufe (b) Propionaldehyd einsetzt.

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