CN102666472B - 乙醇醛与胺化剂的反应 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使乙醇醛与胺化剂在氢气和催化剂存在下反应的方法,其中所述催化剂通过还原催化剂前体或通过还原钝化催化剂而活化,其特征在于所述反应在溶剂存在下实施并使乙醇醛与活化催化剂接触。
Description
本发明涉及乙醇醛与胺化剂的反应。
羟基取代的醛与胺化剂如氨的反应由现有技术已知。
Houben/Weyl,Methoden der organischen Chemie[有机化学方法],第XI/1卷,第4版,Georg Thieme Verlag Stuttgart,1957,第602-648页公开了用于氢化胺化羟基取代的醛或酮的镍或钴催化剂(尤其是呈其阮内金属形式)以及Pt族催化剂。
US4,153,581涉及借助包含Fe、Zn和/或Zr的特定Co/Cu催化剂胺化醇、醛或酮,US4,152,353涉及借助包含Fe、Zn和/或Zr的特定Ni/Cu催化剂胺化醇、醛或酮。
WO03/076386A和EP1431271A1描述了使用催化剂由醇、醛或酮以及氮化合物制备胺的方法,所述催化剂的催化活性材料包含22-40重量%(或22-45重量%)锆的氧化合物、1-30重量%铜的氧化合物和15-50重量%(或5-50重量%)在每种情况下为镍和钴的氧化合物。
五篇专利申请(WO-A-2008/006750、WO-A-2008/006748、WO-A-2008/006752、WO-A-2008/006749、WO-A-2008/006754)涉及特定的含掺杂二氧化锆、铜和镍的催化剂,及其在通过使伯或仲醇、醛和/酮与氢气和氨、伯胺或仲胺反应而制备胺的方法中的用途。
上述申请中所描述的催化剂包含10-50重量%Co。
DE-A-2118283涉及一种通过使用Pd/Ag固定床催化剂使脂族或脂环族羰基化合物与氨反应而制备脂族或脂环族仲胺或叔胺的方法。载体材料尤其为SiO2。
EP-A-2312253描述了特定铜催化剂在由醇或醛制备N-取代的胺中的用途。
DE3609978A1描述了一种由羟基羰基化合物(通常也包括乙醇醛)制备羟基胺的方法。在两步法中,首先使所述羰基化合物与胺化剂反应,然后在第二步骤中用氢气将所得亚胺氢化,从而获得相应胺。
尽管上述参考文献一般性地涵盖了醛(包括羟基取代的醛)的反应,但未明确公开乙醇醛的反应。
US6,534,441描述了一种使用镍/铼催化剂还原胺化低级脂族链烷烃衍生物的方法。在说明书提及的可能原料有乙醇醛。所述镍/铼催化剂通过用镍盐和铼盐溶液浸渍硅铝酸盐催化剂载体而制备。在此之后,可煅烧如此获得的催化剂。镍与铼的重量比为1:1-200:1。在使用前,可将该煅烧的催化剂活化或还原。所述链烷烃衍生物通常在125-350°C和约25-350巴的压力下转化。该反应通常连续进行。没有提及在反应中使用溶剂。
德国专利申请DE-A1-4400591描述了一种通过使羟基羰基化合物与氢气和胺化剂在0-300°C的温度和1-400巴的压力下,于包含50-100重量%铼的催化剂上反应而制备氨基醇的方法。该反应可在存在或不存在惰性溶剂下进行。所提及的一种可能原料为乙醇醛。同样可由DE-A1-4400591推断出羟基醛的胺化会导致着色产物。因此,DE-A1-4400591教导了包含高浓度贵金属铼的催化剂的用途。
US6,147,261公开了在氨和氢气存在下,在包含镍或钴的催化剂存在下,羟基链烷醛转化成二胺的反应。所述羟基链烷醛可在140-180°C的温度和至少35巴的压力下,在一步反应中转化成相应的二胺。3-羟基丙醛也可在两步反应中转化,其中在第一方法步骤中形成3-氨基丙醇,且在随后的第二步骤中转化成丙二胺。第一步在高于50°C,优选100-150°C的温度和高于35巴的压力下进行。第二步在140-200°C的温度下进行。在第一步中,3-氨基丙醇的产率不超过84%。羟基丙醛的转化率基本上为定量的。所述转化可任选在溶剂,如水或高级烃存在下进行。所述催化剂在使用前不进行活化或还原。
US6,147,261教导了羟基丙醛极具反应性且倾向于低聚和聚合。因此,羟基丙醛与氨的反应优选在溶剂存在下进行。
尽管US6,147,261、DE-A1-4400591和US6,534,441提及了将乙醇醛用作与胺化剂反应的原料,但没有描述由实施例加以验证的具体反应。
与高级同系物不同,乙醇醛甚至更倾向于形成二聚体,在此情况下为2,5-二羟基-1,4-二烷,由于其热力学稳定之故而优先形成的六员环化合物。
例如,固态乙醇醛仅以二聚体形式存在(A.Beeby,D.B.H.Mohammed,J.R.Sodeau,J.Am.Chem.Soc.,109(1987),857-861)。在非水溶液中,乙醇醛同样仅以少量(<6%)单体形式存在。大多为5员环和6员环二聚体的平衡混合物(如前述引文所述)。在水溶液中,乙醇醛主要以水合物(约70%)和二聚体(约26%)形式存在。在平衡混合物中,仅约4%乙醇醛以单体形式存在(如前述引文所述)。因此,在溶液中,单体乙醇醛中待胺化的醛官能仅以极少量存在。此外,在作为CH酸性化合物的乙醇醛中,存在极高的以羟醛缩合方式聚合以形成糖醇的倾向,从而形成高度着色的产物并极大降低目标产物的产率。
因此,本发明的目的是开发一种胺化乙醇醛的方法,其能以高产率、高选择性和高转化率转化乙醇醛并形成产物,尤其是乙醇胺(MEOA)和乙二胺(EDA)。更特别地,应减少哌嗪副产物的形成,因为哌嗪仅能困难地从MEOA或EDA中除去且在许多应用场合中是麻烦的。此外,应以高纯度获得反应产物。这些目的应在可使用基本上不含贵金属的催化剂以降低所述方法的原料成本的前提下实现。这是因为使用贵金属会导致催化剂使用成本显著增加,这影响了该方法的经济可行性。可预期的是在将来原料会严重短缺,且因此可预期贵金属的成本将进一步升高。此外,所述催化剂应具有高机械和化学稳定性以确保长使用寿命。
本发明的另一目的是使催化剂中的金属(例如在骨架催化剂情况下为铝,或者碱性助催化剂如锂)浸出最小化,因为这导致催化剂的稳定性下降并失活。在碱性条件下由浸出的铝形成的铝酸盐作为固体残余物可导致堵塞和沉积,并导致有价值产物分解。
所述目的通过一种使乙醇醛与胺化剂在氢气和催化剂存在下反应的方法实现,其中所述催化剂通过将催化剂前体还原或者通过将钝化催化剂还原而活化,所述方法包括在溶剂存在下实施反应,并使乙醇醛与活化催化剂接触。
在本发明方法中,使用乙醇醛。乙醇醛可商购获得,且可例如通过乙二醇氧化而制备(参见例如JP3246248和JP3279342)。乙醇醛优选通过甲醛与一氧化碳和氢气的反应而合成,例如如US2009012333、US2008081931、US2007249871、EP1697291、US4503260和US4322568所述。
用于本发明方法中的另一原料为胺化剂。用于在氢气存在下氢化胺化醇、醛或酮的胺化剂可为氨或脂族、脂环族或芳族伯或仲胺。
所述胺化剂优选为式I的氮化合物:
其中
R1、R2各自为氢(H),烷基如C1-20烷基,环烷基如C3-12环烷基,烷氧基烷基如C2-30烷氧基烷基,二烷基氨基烷基如C3–30二烷基氨基烷基,芳基,芳烷基如C7-20芳烷基和烷芳基如C7-20烷芳基或者一起为-(CH2)j-X-(CH2)k-;X为CH2、CHR3、氧(O)、硫(S)或NR3;
R3为氢(H),烷基如C1-4烷基,烷基苯基如C7-40烷基苯基;
j、k各自为1-4的整数。
特别优选使用氨和如下单-和二烷基胺作为胺化剂:单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、异丙基乙胺、正丁胺、二正丁胺、仲丁胺、二仲丁胺、异丁胺、正戊胺、仲戊胺、异戊胺、正己胺、仲己胺、异己胺、环己胺、苯胺、甲苯胺、哌啶、吗啉和吡咯烷。尤其优选的胺化剂为氨、单甲胺和二甲胺。非常特别优选使用氨作为胺化剂。
用于本发明方法中的另一原料为氢气。氢气通常以工业级纯度使用。氢气也可以以包含氢气的气体,即与其他惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳的混合物形式使用。所用包含氢气的气体例如可为重整尾气、炼油厂气等,条件是这些气体不包含任何所用催化剂的催化剂毒物,例如CO。然而,优选在所述方法中使用纯氢气或者基本上为纯的氢气,例如氢气含量高于99重量%,优选高于99.9重量%,更优选高于99.99重量%,尤其是高于99.999重量%的氢气。
根据本发明,乙醇醛与胺化剂在氢气存在下的反应在溶剂中进行。所用溶剂可为在反应条件下呈惰性且对反应物和反应产物具有足够溶解性的任何溶剂。优选溶剂为水,醚如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二烷或四氢呋喃(THF)。有用溶剂也包括上文所列溶剂的合适混合物。特别优选溶剂为THF和水。特别优选的溶剂也包括乙醇醛与胺化剂的本发明反应的反应产物。
本发明方法在催化剂存在下进行。所述催化剂原则上可包含镍、钴、铁、铜、铬、锰、铜、钼、钨和/或其他元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族的金属(IUPAC版周期表,2007年6月22日)。
优选使用包含铜、钴和/或镍的催化剂。
上述催化剂可以以常规方式用助催化剂掺杂,例如用铬、铁、钴、锰、钼、钛、锡、碱金属族的金属、碱土金属族的金属和/或磷掺杂。
在优选实施方案中,所述催化剂包含小于25mol%,优选小于10mol%,更优选小于1mol%,尤其优选小于0.4mol%,最优选小于0.1mol%的贵金属原子,基于该催化剂中的金属原子总数。在本发明上下文中,术语“贵金属”是指选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金和汞的金属。
所述催化剂中所存在的金属原子数量可通过已知的化学分析方法测定,例如原子吸收光谱法(AAS)、原子发射光谱法(AES)、X射线荧光分析(XFA)或ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱法)。
在本发明方法中,使用通过催化剂前体还原而制备的催化剂。所述催化剂前体包含活性材料和任选的载体材料,其中所述活性材料包含一种或多种催化活性组分。所述催化活性组分为上述金属的氧化合物,例如金属氧化物或其氢氧化物如CoO、NiO、CuO和/或其混合氧化物。在本申请的上下文中,术语“催化活性组分”用于上述氧-金属化合物,但并非意欲表示这些氧化合物本身已具有催化活性。所述催化活性组分通常仅在还原结束后才在本发明转化中具有催化活性。所述催化剂前体可通过已知方法制备,例如沉淀法、沉淀施加法或浸渍法。
在优选实施方案中,将通过浸渍载体材料而制备的催化剂前体用于本发明方法中(浸渍催化剂前体)。用于浸渍的载体材料例如可以以粉末或成型体如挤出物、片、球或环形式使用。适于流化床反应器的载体材料优选通过喷雾干燥而获得。有用的载体材料包括例如碳,如石墨、炭黑和/或活性炭,氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物),二氧化硅,二氧化锆,沸石,硅铝酸盐或其混合物。
上述载体材料可通过常规方法浸渍(A.B.Stiles,Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations,Marcel Dekker,New York,1983),例如在一个或多个浸渍步骤中施加金属盐溶液。有用的金属盐通常包括相应催化活性组分或掺杂元素的水溶性金属盐如硝酸盐、乙酸盐或氯化物,如硝酸钴或氯化钴。然后通常将浸渍的载体材料干燥并任选煅烧。浸渍也可通过所谓的“初湿含浸法”进行,其中用浸渍溶液润湿载体材料,直至达到根据其吸水能力的最大饱和度。然而,浸渍也可在上清液中进行。在多步浸渍方法的情况下,在各浸渍步骤之间合适地进行干燥且合适地进行煅烧。当载体材料与较大量的金属盐接触时,有利地可使用多步浸渍。为了将多种金属组分施加至载体上,可用所有金属盐同时进行浸渍或者以任何所需顺序用单独金属盐浸渍。
在另一优选实施方案中,催化剂前体通过将所有其组分共沉淀而制备。为此,通常将相应活性成分和掺杂元素的可溶性化合物以及任选的载体材料的可溶性化合物与沉淀剂在液体中混合,同时加热并搅拌直至沉淀完全。所用液体通常为水。有用活性成分的可溶性化合物通常包括相应的金属盐,如上述金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。所用载体材料的可溶性化合物通常为Ti、Al、Zr、Si等的水溶性化合物,例如这些元素的水溶性硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。所用掺杂元素的可溶性化合物通常为掺杂元素的水溶性化合物,例如这些元素的水溶性硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
催化剂前体也可通过沉淀施加制备。沉淀施加应理解为意指如下制备方法,其中将微溶性或不溶性载体材料悬浮于液体中,然后加入合适金属氧化物的可溶性化合物如可溶性金属盐,然后通过加入沉淀剂将其沉淀至悬浮载体上(例如,如EP-A2-1106600第4页和A.B.Stiles,CatalystManufacture,Marcel Dekker,Inc.,1983,第15页所述)。有用的微溶性或不溶性载体材料包括例如碳化合物,如石墨、炭黑和/或活性炭,氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物),二氧化硅,二氧化锆,沸石,硅铝酸盐或其混合物。所述载体材料通常以粉末或散裂形式存在。其中悬浮所述载体材料的所用液体通常为水。有用的可溶性化合物包括活性组分或掺杂元素的上述可溶性化合物。
在沉淀反应中,可溶性化合物通常通过加入沉淀剂而作为微溶性或不溶性碱式盐沉淀。所用沉淀剂优选为碱,尤其为无机碱如碱金属碱。沉淀剂的实例为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾。所用沉淀剂也可为铵盐,例如卤化铵、碳酸铵、氢氧化铵或羧酸铵。
沉淀反应例如可在20-100°C,优选30-90°C,尤其在50—70°C的温度下进行。
在沉淀反应中形成的沉淀在化学上通常是非均质的且通常包含所用金属的氧化物、氧化物水合物、氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐的混合物。发现当对沉淀进行陈化,即,将其在沉淀后静置一定时间(合适的话在热条件下或者同时通入空气)时,对沉淀的过滤性而言可能是有利的。
通过这些沉淀方法获得的沉淀通常通过对其洗涤、干燥、煅烧并调节而加工。
洗涤后,通常将沉淀在80—200°C,优选100—150°C下干燥,然后煅烧。
煅烧通常在300—800°C,优选350—600°C,尤其为450—550°C的温度下进行。
煅烧后,通常对由沉淀反应获得的粉状催化剂前体进行调节。调节例如可通过将沉淀催化剂借助研磨调节至特定粒度而进行。研磨后,可将由沉淀反应获得的催化剂前体与成型助剂如石墨或硬脂酸混合,并进一步加工成成型体。
常规成型方法例如描述于Ullmann[Ullmann百科全书,电子版2000,“Catalysis and Catalysts”章,第28—32页]以及Ertl等[Ertl,Weitkamp,Handbook of Heterogeneous Catalysis,VCH Weinheim,1997,第98及随后各页]中。
如该引用文献所述,成型方法可提供任意三维形状的成型体,例如圆形、角形、细长形等,例如呈挤出物、片、颗粒、球、圆柱体或细粒形式。常规成型方法例如为挤出、压片(即机械压制)或造粒(即通过圆形和/或旋转运动而压制)。
调节或成型之后通常进行热处理。热处理温度通常对应于煅烧中的温度。
通过沉淀反应获得的催化剂前体包含呈其氧化合物,即尤其为氧化物、混合氧化物和/或氢氧化物的混合物形式的催化活性组分。由此获得的催化剂前体可原样储存。
特别优选的催化剂前体如:
EP-A-0636409所公开的氧化物混合物,其在用氢气还原之前包含55-98重量%Co(以CoO计)、0.2-15重量%磷(以H3PO4计)、0.2-15重量%锰(以MnO2计)和0.2-5.0重量%碱金属(以M2O(M=碱金属)计);或者
EP-A-0742045所公开的氧化物混合物,其在用氢气还原之前包含55-98重量%Co(以CoO计)、0.2-15重量%磷(以H3PO4计)、0.2-15重量%锰(以MnO2计)和0.05-5重量%碱金属(以M2O(M=碱金属)计);或者
EP-A-696572所公开的氧化物混合物,其在用氢气还原之前包含20-85重量%ZrO2、1-30重量%铜的氧化合物(以CuO计)、30-70重量%镍的氧化合物(以NiO计)、0.1-5重量%钼的氧化合物(以MoO3计)和0-10重量%铝和/或锰的氧化合物(分别以Al2O3和MnO2计),例如前述引文第8页公开了组成为31.5重量%ZrO2、50重量%NiO、17重量%CuO和1.5重量%MoO3的催化剂;或者
EP-A-963975所公开的氧化物混合物,其在用氢气还原之前包含22-40重量%ZrO2、1-30重量%铜的氧化合物(以CuO计)、15-50重量%镍的氧化合物(以NiO计),其中Ni:Cu摩尔比大于1,15-50重量%钴的氧化合物(以CoO计)、0-10重量%铝和/或锰的氧化合物(分别以Al2O3和MnO2计),且不含钼的氧化合物,例如前述引文第17页公开了组成33重量%Zr(以ZrO2计)、28重量%Ni(以NiO计)、11重量%Cu(以CuO计)和28重量%Co(以CoO计)的催化剂A。
用于本发明方法中的催化剂通过将由如上文所述浸渍或沉淀制备的催化剂前体在煅烧和调节之后还原而获得。
干燥的,通常为粉状的催化剂前体的还原可在升高的温度下在运动或静止还原烘箱中进行。
所用还原剂通常为氢气或包含氢气的气体。
氢气通常以工业级纯度使用。氢气也可以以包含氢气的气体形式,即与其他惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳的混合物形式使用。也可将氢气流作为循环气体再循环至所述还原反应中,任选在与新鲜氢气混合之后且任选在通过冷凝除去水之后。
所述催化剂前体优选在其中催化剂成型体以固定床形式设置的反应器中还原。所述催化剂前体更优选在其中进行随后的乙醇醛与胺化剂的反应的同一反应器中还原。
此外,所述催化剂前体可在流化床反应器中以流化床形式还原。
催化剂前体通常在50-600°C,尤其是100-500°C,更优选150-450°C的还原温度下还原。
氢气分压通常为1-300巴,尤其为1-200巴,更优选为1-100巴,其中此处和下文的压力数据基于测得的绝对压力。
还原时间优选为1-20小时,更优选为5-15小时。
在还原过程中可提供溶剂以除去形成的反应水和/或以便例如能够更快地加热反应器和/或能够更好地除去反应过程中的热量。此时,所述溶剂也可以以超临界形式提供。
所用的合适溶剂可为上文所述的溶剂。优选溶剂为水,醚如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二烷或四氢呋喃。特别优选为水或四氢呋喃。合适的溶剂同样包括合适的混合物。
所述催化剂前体也可在悬浮液中还原,例如在搅拌式高压釜中。温度通常为50-300°C,尤其为100-250°C,更优选为120-200°C。
在悬浮液中的还原通常在1-300巴,优选10-250巴,更优选30-200巴的氢气分压下进行。有用的溶剂包括上述溶剂。
在悬浮液中的还原时间优选为5-20小时,更优选为8-15小时。
在还原后,可将所述催化剂在惰性条件下处理。所述催化剂可优选在惰性气体如氮气,或惰性液体如醇、水或使用该催化剂的特定反应的产物下处理和储存。合适的话,然后在开始实际反应之前,所述催化剂必须脱除惰性液体。
在惰性物质下储存催化剂使催化剂的处理和储存简单且安全。
在还原后,也可使所述催化剂与含氧气流如空气或空气与氮气的混合物接触。这提供了钝化的催化剂。所述钝化的催化剂通常具有保护性氧化物层。该保护性氧化物层简化了催化剂的处理和储存,从而使得(例如)钝化催化剂在反应器中的安置得以简化。
根据本发明,使乙醇醛与经活化的催化剂接触。
根据本发明,催化剂通过还原催化剂前体或者通过还原钝化催化剂而活化。
在本发明的上下文中,活化催化剂为通过还原催化剂前体且在还原之中和之后将其在惰性条件下处理直至与乙醇醛接触而制备的催化剂。
在本发明的上下文中,活化催化剂也为通过还原钝化催化剂且在还原之中和之后将其在惰性条件下处理直至与乙醇醛接触而制备的催化剂。
在这类催化剂中,金属部分地以还原形式存在,且这类催化剂通常不具有保护性氧化物层。
催化剂的活化度量为还原度。
在优选实施方案中,活化催化剂的还原度为30%或更高,优选为50%或更高,更优选为75%或更高,尤其优选为90%或更高。
在优选实施方案中,通过还原钝化催化剂而制备的活化催化剂在活化后具有比钝化催化剂的还原度高至少2%,优选高至少3%,更优选高至少4%的还原度。
还原度通常通过“程序升温还原”(TPR)测定。
程序升温还原通过将催化剂前体试样在氢气/惰性气体流中以恒定的每单位时间温升加热而进行。优选使用具有基于Monti和Baiker建议结构的装置[D.A.M.Monti,A.Baiker,“Temperature-Programmed Reduction.Parametric Sensitivity and Estimation of Kinetic Parameters”,J.Catal.,83(1983),第323-335页]。
在该测试设置中,将粉状试样引入U形玻璃管中作为两个玻璃棉塞之间的松散床。所述U形管处于陶瓷管式烘箱中。在装入TPR装置中之后,首先通过在氩气流将其加热至200°C并在该温度下保持30分钟而干燥试样。随后,将其冷却至50°C。以5K/分钟的加热速率将该试样由50°C加热至650°C的最终温度。试样温度在该床附近的热电偶套管中测定并以2秒的间隔记录。使具有10%氢气的氢气/氩气流通过该U形管。尾气中的氢气含量用热导检测器测定。氢气消耗作为温度的函数记录。通过积分确定所关注的温度范围内的总H2消耗。
还原度RG可通过下式由H2消耗计算:
RG=100%-100%×[(测得的催化剂试样的氢气消耗(由TPR测定))/(基于该试样的金属含量和反应化学计量比计算的全部氧化物催化剂的理论氢气消耗)]
在计算理论氢气消耗时,假定Ni、Cu和Co以NiO、CuO和CoO形式存在且上述助催化剂不以还原形式存在。这是因为在计算还原度时,通常仅考虑在TPR测量条件下还原成相应金属的那些金属氧化物。例如,ZrO2在TPR测量条件下不发生还原,因此在确定还原度时不考虑Zr含量。
所述催化剂通过还原催化剂前体而活化。催化剂前体的还原已在上文加以描述。
催化剂也可通过还原钝化催化剂而活化。钝化催化剂可如上文所述通过用氢气或包含氢气的气体处理钝化催化剂而还原。还原条件通常对应于催化剂前体还原中所用的还原条件。活化通常将保护性钝化层去除。
在其活化还原之中和之后,活化催化剂必须在惰性条件下处理。活化催化剂优选在惰性气体如氮气下,或者在惰性液体如醇、水或其中使用该催化剂的特定反应的产物下处理和储存。合适的话,然后在开始实际反应之前,必须将活化催化剂脱除惰性液体。
根据本发明,使乙醇醛与活化催化剂接触。
根据本发明,所述活化催化剂在活化之中和之后在惰性条件下处理直至接触。乙醇醛也优选在惰性条件下,更优选在氢气或包含氢气的气体存在下与所述活化催化剂接触。
在优选实施方案中,使活化催化剂在该催化剂已事先在其中活化的反应器中与乙醇醛接触。根据本发明,所述活化催化剂在活化之中和之后在惰性条件下,优选在氢气或包含氢气的气体存在下处理直至接触。或者所述活化催化剂在已活化之后可在氮气或其他合适惰性气体存在下储存。为此,在活化后,氢气流中的惰性气体比例通常逐渐增大。优选在惰性条件下计量加入乙醇醛,优选在氢气或惰性气体存在下。
在另一优选实施方案中,在活化后使活化的催化剂与惰性液体接触。
所述活化催化剂优选通过将惰性液体计量加入该活化催化剂中而与惰性液体接触。乙醇醛的本发明转化优选在其中也进行该催化剂的活化的相同反应器中进行。
然而,所述催化剂也可与所述惰性液体一起转移至其中与乙醇醛进行接触的反应器中。乙醇醛可已作为该反应器的初始进料存在,但也可在该催化剂转移之后计量加入反应器中。所述活化催化剂与乙醇醛的接触优选在惰性条件下进行,更优选在氢气或惰性气体存在下进行。
在本发明方法中,使乙醇醛与胺化剂在氢气和溶剂存在下反应。
所述溶剂可以以5-95重量%,优选20-70重量%,更优选30-60重量%的比例使用,在每种情况下基于反应混合物的总重,其中反应混合物的总重由原料(乙醇醛和胺化剂)以及用于该方法中的溶剂质量之和构成。
所用胺化剂与乙醇醛之比通常为1:100-100:1,优选为1:1-50:1,更优选为1:1-45:1。
所述反应通常在1-500巴,优选10-350巴,更优选在50-300巴的压力下,最优选在80-220巴的压力下进行。压力通常通过计量加入氢气而保持或控制。
乙醇醛与胺化剂的反应通常在15-350°C,优选50-250°C,更优选80-220°C的温度下进行。
在特别优选的实施方案中,所用胺化剂与乙醇醛之比优选为1:100-100:1,更优选为1:1-50:1,最优选为1:1-45:1。在该特别优选的实施方案中,压力优选为1-200巴,更优选为10-150巴,最优选为50-120巴,且温度优选为20-300°C,更优选为50-250°C,最优选为80-120°C。在该特定实施方案中,乙醇醛的转化通常以高选择性和产率形成MEOA。
在另一特别优选的实施方案中,所用胺化剂与乙醇醛之比优选为1:100-100:1,更优选为1:1-50:1,最优选为1:1-45:1。在该特别优选的实施方案中,压力优选为100-300巴,更优选为150-250巴,最优选为180-220巴,且温度优选为20-300°C,更优选为50-250°C,非常特别地为160-220°C。在该特定实施方案中,乙醇醛的转化通常以高选择性和产率形成EDA。
本发明方法可连续、间歇或半连续进行。
反应器通常例如为高压搅拌釜反应器、高压釜、固定床反应器、流化床反应器、移动床、循环流化床、盐浴反应器、作为反应器的板式换热器、具有多个级的多级反应器(其具有或不具有换热器且在塔盘之间除去/提供子流)、在可能的实施方案中为径流式或轴流式反应器、连续搅拌釜、鼓泡反应器等,其中在每种情况下所用的反应器适于所需反应条件(如温度、压力和停留时间)。
本发明方法优选在高压搅拌釜反应器、固定床反应器或流化床反应器中进行。在特别优选的实施方案中,本发明方法在一个或多个固定床反应器中进行。在另一特别优选的实施方案中,在高压搅拌釜反应器中进行乙醇醛的转化。
乙醇醛和胺化剂可以以一起加入所述反应器的反应区中(例如作为预混反应物料流)或者分开加入。在分开加入的情况下,可同时、不同时或依次将乙醇醛与胺化剂加入反应器的反应区中。
在以间歇法实施的情况下,本发明方法的停留时间通常为15分钟至72小时,优选为60分钟至24小时,更优选为2-10小时。
在以优选的连续法实施的情况下,所述催化剂的小时空速通常为0.01-3.0kg乙醇醛/kg催化剂/小时,优选为0.05-2.0kg乙醇醛/kg催化剂/小时,更优选为0.1-1.5kg乙醇醛/kg催化剂/小时。
在本发明反应之后,可通过本领域技术人员已知的方法,例如通过蒸馏分离所需产物。
本发明的优点在于可开发一种转化乙醇醛的方法,其能以高转化率、高产率和选择性转化乙醇醛并形成产物,尤其是MEOA和/或EDA。此外,降低了不希望的哌嗪副产物的形成。此外,以高纯度获得转化产物。这些目标在如下前提下实现:在本发明方法中可使用基本上不含贵金属的催化剂。因此,可降低所述方法的原料成本。这是因为使用贵金属导致催化剂使用成本升高,这对所述方法的经济可行性具有不利影响。可预期的是在将来原料会严重短缺,且因此可预期贵金属的价格将进一步升高。此外,本发明方法中的催化剂具有高机械和化学稳定性,因此可获得长使用寿命。
参照下文所引证的实施例详细说明本发明方法。
催化剂前体的制备:
催化剂前体a)
将包含4.48重量%Ni(以NiO计)、1.52重量%Cu(以CuO计)和2.82重量%Zr(以ZrO2计)的硝酸镍、硝酸铜和乙酸锆的水溶液在搅拌釜中于具有20%碳酸钠水溶液的恒定料流下在70°C的温度下,以保持用玻璃电极测得的pH值为7.0的方式共沉淀。将所得悬浮液过滤,用软化水洗涤滤饼直至滤液电导率为约20μS。然后在仍为湿态的滤饼中掺入足量的七钼酸铵,获得下述氧化物混合物。然后将滤饼在150°C下在干燥箱或喷雾干燥器中干燥。然后将以此方式获得的氢氧化物-碳酸盐混合物在430-460°C的温度下热处理4小时。如此制备的催化剂前体具有如下组成:50重量%NiO、17重量%CuO、1.5重量%MoO3和31.5重量%ZrO2。将该催化剂与3重量%石墨混合并成型成片。
催化剂前体(b)的制备:
将包含2.39重量%NiO、2.39重量%CoO、0.94重量%CuO和2.82重量%ZrO2的硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜和乙酸锆的水溶液在搅拌釜中在具有20%碳酸钠水溶液的恒定料流下于70°C的温度下,以保持用玻璃电极测得的pH值为7.0的方式共沉淀。将所得悬浮液过滤,用软化水洗涤滤饼直至滤液电导率为约20μS。然后将滤饼在150°C的温度下在干燥箱或喷雾干燥器中干燥。然后将以此方式获得的氢氧化物-碳酸盐混合物在450-500°C的温度下热处理4小时。如此制备的催化剂前体具有如下组成:28重量%NiO、28重量%CoO、11重量%CuO和33重量%ZrO2。将该催化剂与3重量%石墨混合并成型成片。
催化剂前体(c)的制备:
通过将硝酸钴、硝酸锰和磷酸溶于水中,获得包含10重量%钴、0.55重量%锰和0.45重量%H3PO4的溶液。通过添加20%碳酸钠溶液,在50°C温度下进行沉淀。洗涤形成的沉淀直至洗涤水中不再可检测到任何钠或硝酸盐。用水将如此获得的固体制成淤桨并在喷雾塔中喷雾(内部温度=550°C)。将喷雾材料在500°C下干燥、在盘式研磨机中研磨并在挤出机中成型成直径为4mm的挤出物。将挤出物在100-120°C下干燥,然后在650°C下煅烧1小时,然后在850°C下3小时。如此获得的催化剂包含90.4重量%钴、5.1重量%锰、0.3重量%钠和3.1重量%磷。
催化剂前体(d)的制备:
根据EP-A-1317959的实施例1A制备催化剂前体(d),不同之处在于不使用氯化铁(III)。
催化剂(e)的制备:
所用催化剂(e)为购自Engelhardt(Engelhardt Co.,Iselin,New Jersey的Ni-1404。该催化剂由Ni和NiO以及氧化铝和氧化硅组成。该催化剂已由生产商以还原和钝化形式提供且以粉末形式使用。
催化剂前体的还原和钝化
将氧化物片(催化剂前体(a)和(b))、挤出物(催化剂前体(c))或粉末(催化剂前体(d))还原。
根据催化剂前体,还原在250-500°C下以3°C/分钟的加热速率进行。还原首先用10%于N2中的H2进行50分钟,然后用25%于N2中的H2进行20分钟,然后用50%于N2中的H2进行10分钟,然后用75%于N2中的H2进行10分钟,最后用100%H2进行3小时。百分比各自为体积百分比。还原催化剂的钝化在室温下用稀释空气(处于N2中的空气,O2含量不超过5体积%)进行。
乙醇醛的转化:
实施例1-12:
首先在具有机械磁偶合搅拌器的电加热160ml高压釜(Hastelloy)中装入处于具体溶剂(20ml)中的3g市售二聚乙醇醛(50mmol,以单体计算)。随后在惰性气体气氛下加入表1所述量的活化催化剂,悬浮于10ml THF中。
在引入高压釜之前,将钝化的催化剂如下活化:
在实施例1-3中,将钝化的催化剂在280°C和1巴的氢气分压下还原10小时。在所有情况下的还原度均高于30%。
在实施例4-11中,将钝化的催化剂在280°C和1巴的氢气分压下还原10小时。在所有情况下的还原度均高于30%。
在实施例12中,不对钝化的催化剂进行活化(对比实施例)。
随后根据表1所述的摩尔比计量加入氨(氨:单体型乙醇醛),并将该混合物加热至100°C。在达到该温度后,注入足量氢气从而获得所述反应压力。在该反应过程中,通过进一步提供氢气而保持压力,并测量氢气消耗。在所有情况下,搅拌在100°C和所述特定压力下进行8小时。借助氢气消耗近似测定转化率。8小时后从催化剂中滤出反应产物,与甲醇混合并通过GC(面积百分数)分析。
至100%的余量为未鉴别的次级组分。
实施例13-16:
首先在具有机械磁偶合搅拌器的电加热160ml高压釜(Hastelloy)中装入处于20ml THF中的3g市售二聚乙醇醛(50mmol,以单体计算)。随后加入500μl(0.47g)二甘醇二甲醚作为内标。随后,在惰性气体气氛下加入悬浮于10ml THF中的0.5g催化剂。
在实施例14和16的情况下,在每种情况下在添加至反应器之前,将钝化的催化剂在250°C和1巴的氢气分压下用氢气还原10小时。
还原度记录于表2中。
在实施例13和15中,在添加至反应器之前,不对钝化催化剂进行活化。
随后,计量加入30g氨(对应于35:1的摩尔比(氨:单体型乙醇醛)),并将该混合物加热至100°C。在达到该温度后,注入足量氢气从而获得80巴的反应压力。在该反应过程中,通过进一步提供氢气而保持压力,并测量氢气消耗。在100°C和800rpm下对反应进行搅拌。反应时间如表2所述。从催化剂中滤出反应产物,与甲醇混合并通过GC(面积百分数)分析。此外,借助所述内标测定所列化合物的产率(表2).
测定还原度:
在Micromeritics RS 232,Autochem II化学吸附分析仪上测量。所用评价软件为程序Autochem II 2920。
程序升温还原通过将催化剂前体试样在氢气/惰性气流中以每单位时间恒定的温升加热而进行。使用具有基于Monti和Baiker建议结构的装置[D.A.M.Monti,A.Baiker,“Temperature-Programmed Reduction.Parametric Sensitivity and Estimation of Kinetic Parameters”,J.Catal.,83(1983),第323-335页]。将粉状试样引入U形玻璃管中作为两个玻璃棉塞之间的松散床。所述U形管处于陶瓷管式烘箱中。在装入TPR装置中之后,首先通过在氩气流将其加热至200°C并在该温度下保持30分钟而干燥试样。随后,将其冷却至50°C。以5K/分钟的加热速率将该试样由50°C加热至650°C的最终温度。试样温度在该床附近的热电偶套管中测定并以2秒的间隔记录。使具有10%氢气的氢气/氩气流通过该U形管。用热导检测器测定尾气中的氢气含量。氢气消耗作为温度的函数记录。通过积分确定所关注的温度范围内的总H2消耗。
还原度RG通过下式由H2消耗计算:
RG=100%-100%×[(测得的催化剂试样的氢气消耗(由TPR测定))/(基于该试样的金属含量和反应化学计量比计算的全部氧化物催化剂的理论氢气消耗)]
Claims (11)
1.一种使乙醇醛与胺化剂在氢气和催化剂存在下反应的方法,其中所述催化剂通过还原催化剂前体而活化并且活化催化剂具有30%或更高的还原度;或所述催化剂通过还原钝化催化剂而活化并且活化催化剂在活化后具有比该钝化催化剂的还原度高至少2%的还原度,所述方法包括在溶剂存在下实施该反应并使乙醇醛与活化催化剂接触,
所述胺化剂为式I的氮化合物:
其中
R1、R2各自为氢,C1-20烷基,C3-12环烷基,C2-30烷氧基烷基,C3–30二烷基氨基烷基,芳基,C7-20芳烷基和C7-20烷芳基或者一起为-(CH2)j-X-(CH2)k-;X为CH2、CHR3、氧、硫或NR3;
R3为氢,C1-4烷基或C7-40烷基苯基;
j、k各自为1-4的整数。
2.根据权利要求1的方法,其中所述催化剂前体包含作为催化活性组分的一种或多种元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族金属的氧化合物。
3.根据权利要求1的方法,其中所述催化剂活性组分为Ni、Co和/或Cu的氧化合物。
4.根据权利要求2的方法,其中所述催化剂活性组分为Ni、Co和/或Cu的氧化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所用催化剂包含小于0.4mol%的选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金和汞的贵金属原子。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述反应在15-350℃的温度下进行。
7.根据权利要求5的方法,其中所述反应在15-350℃的温度下进行。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述反应在10-350巴的压力下进行。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述溶剂为THF或水。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述活化催化剂在还原之中和之后在惰性条件下处理直至与乙醇醛接触。
11.根据权利要求1的方法,其中使用氨或如下单-和二烷基胺作为胺化剂:单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、异丙基乙胺、正丁胺、二正丁胺、仲丁胺、二仲丁胺、异丁胺、正戊胺、仲戊胺、异戊胺、正己胺、仲己胺、异己胺、环己胺、苯胺、甲苯胺、哌啶、吗啉和吡咯烷。
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Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8742174B2 (en) | 2009-12-17 | 2014-06-03 | Basf Se | Method for preparing higher ethanolamines |
US8637668B2 (en) | 2010-06-15 | 2014-01-28 | Basf Se | Process for preparing a cyclic tertiary methylamine |
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US9012638B2 (en) | 2011-08-31 | 2015-04-21 | Basf Se | Process for preparing EDDN and/or EDMN by conversion of FACH and EDA |
US8946459B2 (en) | 2011-08-31 | 2015-02-03 | Basf Se | Process for preparing EDDN and/or EDMN by reacting EDFA and/or EDMFA with HCN |
US9096497B2 (en) | 2011-08-31 | 2015-08-04 | Basf Se | Process for preparing EDDN and EDMN |
US8884015B2 (en) | 2012-06-01 | 2014-11-11 | Basf Se | Process for the preparation of a mono-N-alkypiperazine |
EP2855443B1 (de) | 2012-06-01 | 2016-03-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines mono-n-alkyl-piperazins |
US8981093B2 (en) | 2012-06-06 | 2015-03-17 | Basf Se | Process for preparing piperazine |
TWI630197B (zh) | 2013-02-27 | 2018-07-21 | 丹麥商哈爾德杜薩公司 | 從包含低分子量羰基化合物之組成物移除甲醛的方法 |
CN107011194B (zh) * | 2016-01-27 | 2019-03-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由乙醇醛还原胺化制备醇胺及二胺的方法 |
US11035862B2 (en) | 2016-08-17 | 2021-06-15 | Agilent Technologies, Inc. | Use of mild electrophiles to reduce artifacts in analyzing glycans released from glycoproteins or glycopeptides |
WO2018099964A1 (en) * | 2016-11-30 | 2018-06-07 | Basf Se | Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the mor framework structure |
WO2018099967A1 (en) * | 2016-11-30 | 2018-06-07 | Basf Se | Process for the conversion of ethylene glycol to ethylenediamine employing a zeolite catalyst |
GB201904612D0 (en) | 2019-04-02 | 2019-05-15 | Univ Leuven Kath | Reaction of glycoladehyde |
WO2020028322A1 (en) * | 2018-08-02 | 2020-02-06 | Archer Daniels Midland Company | Processes and cataylst systems for producing monoethanolamine from glycolaldehyde |
WO2020028262A1 (en) * | 2018-08-02 | 2020-02-06 | Archer Daniels Midland Company | Processes and cataylsts for producing diethanolamine from glycolaldehyde |
JP7317101B2 (ja) * | 2018-08-02 | 2023-07-28 | アーチャー-ダニエルズ-ミッドランド カンパニー | 糖からバイオベース製品を製造する方法 |
US20220064136A1 (en) | 2019-01-11 | 2022-03-03 | Archer Daniels Midland Company | Processes and cataylsts for the selective hydrogenation of compounds having carbonyl carbon atoms |
WO2020249428A1 (en) | 2019-06-11 | 2020-12-17 | Basf Se | Products obtained by the conversion of glycolaldehyde derivatives and aminating agents and their conversion to ethyleneamines and ethanolamines |
WO2020249426A1 (en) | 2019-06-11 | 2020-12-17 | Basf Se | Conversion of glycolaldehyde with an aminating agent |
BR112021022992A2 (pt) * | 2019-06-11 | 2022-01-04 | Basf Se | Processos para a fabricação de etilenoaminas e etanolaminas e derivado de triazinano |
WO2021114166A1 (en) * | 2019-12-12 | 2021-06-17 | Rhodia Operations | Process for preparing n-substituted alkanolamines and/or n-substituted diamines from glycolaldehyde |
CN111233788A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-06-05 | 山东国邦药业有限公司 | 一种n-羟乙基哌嗪的合成方法 |
JP7468865B2 (ja) | 2020-07-08 | 2024-04-16 | 国立大学法人大阪大学 | リン化コバルト触媒およびこれを用いた有機化合物の製造方法 |
WO2023135035A1 (en) | 2022-01-14 | 2023-07-20 | Basf Se | Method for the manufacture or conversion of alkanolamines |
CN114832868B (zh) * | 2022-04-21 | 2024-04-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种胺化催化剂的还原方法及其用途 |
CN116102437A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-05-12 | 南京红宝丽醇胺化学有限公司 | 一种3-氨基丙醇的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5023379A (en) * | 1986-03-25 | 1991-06-11 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Process for the preparation of hydroxyamines |
DE4400591A1 (de) * | 1994-01-12 | 1995-07-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkoholen |
EP0737514A1 (en) * | 1993-12-22 | 1996-10-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reductive amination catalysts comprising at least one reduction amination metal on a transitional alumina carrier |
US6147261A (en) * | 1998-11-23 | 2000-11-14 | Shell Oil Corporation | Diaminoalkane syntheses via selective amination of hydroxyaldehydes |
US6534441B1 (en) * | 1999-03-06 | 2003-03-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Nickel-rhenium catalyst for use in reductive amination processes |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE790119A (fr) | 1971-04-15 | 1973-04-13 | Basf Ag | Procede de preparation d'amines aliphatiques et cycloaliphatiques secondaires ou tertiaires. |
US4152353A (en) | 1977-08-29 | 1979-05-01 | The Dow Chemical Company | Method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof |
US4153581A (en) | 1977-09-01 | 1979-05-08 | The Dow Chemical Company | Method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof |
US4322568A (en) | 1979-05-14 | 1982-03-30 | Weiss Alvin H | Glycolaldehyde or ethylene glycol from formaldehyde |
US4503260A (en) | 1983-06-13 | 1985-03-05 | Monsanto Company | Glycolaldehyde process |
ES2073236T3 (es) | 1987-10-16 | 1995-08-01 | Kao Corp | Procedimiento para la preparacion de una amina n-substituida. |
JP3279342B2 (ja) | 1992-04-17 | 2002-04-30 | ソニー株式会社 | ビデオカメラにおける手振れ補正装置 |
DE4325847A1 (de) | 1993-07-31 | 1995-02-02 | Basf Ag | Kobaltkatalysatoren |
JP3246248B2 (ja) | 1995-01-25 | 2002-01-15 | 株式会社イトーキクレビオ | パネルの遮音構造 |
EP0742045B1 (de) | 1995-05-09 | 2001-12-12 | Basf Aktiengesellschaft | Kobaltkatalysatoren |
DE19826396A1 (de) | 1998-06-12 | 1999-12-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
DE50007278D1 (de) | 1999-12-06 | 2004-09-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
US6310260B1 (en) * | 2000-03-15 | 2001-10-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
ES2294075T3 (es) | 2001-12-07 | 2008-04-01 | Basf Se | Procedimiento para la obtencion de catalizadores de rutenio/hierro sobre soportes de carbono. |
DE10211101A1 (de) | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Basf Ag | Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Aminen |
DE10261193A1 (de) | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Armins |
JP4474419B2 (ja) | 2003-12-16 | 2010-06-02 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | グリコールアルデヒドの調製方法 |
CN101489981B (zh) | 2006-07-14 | 2013-03-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产胺的方法 |
WO2008006754A1 (de) | 2006-07-14 | 2008-01-17 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines amins |
WO2008006749A1 (de) | 2006-07-14 | 2008-01-17 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines amins |
RU2009104982A (ru) | 2006-07-14 | 2010-08-27 | Басф Се (De) | Способ получения амина |
CN101489979B (zh) | 2006-07-14 | 2015-04-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产胺的方法 |
US7420093B2 (en) | 2006-09-29 | 2008-09-02 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of glycolaldehyde |
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2010
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5023379A (en) * | 1986-03-25 | 1991-06-11 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Process for the preparation of hydroxyamines |
EP0737514A1 (en) * | 1993-12-22 | 1996-10-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reductive amination catalysts comprising at least one reduction amination metal on a transitional alumina carrier |
DE4400591A1 (de) * | 1994-01-12 | 1995-07-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkoholen |
US6147261A (en) * | 1998-11-23 | 2000-11-14 | Shell Oil Corporation | Diaminoalkane syntheses via selective amination of hydroxyaldehydes |
US6534441B1 (en) * | 1999-03-06 | 2003-03-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Nickel-rhenium catalyst for use in reductive amination processes |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Antifertility activity of some .beta.-amino alcohols;Duane F.Morrow 等;《J.Med.Chem.》;19730630;第16卷(第6期);第736-739页 * |
国内外乙醇胺生产现状及发展趋势;贺继铭;《石油化工技术经济》;20070831;第23卷(第4期);第58-62页 * |
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