JPS6115849B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素数９の可塑剤用アルコールの製造
に関するものである。 更に詳しく説明すれば石油中のナフサの熱分解
又は重軽質油の接触分解から多量に得られる炭素
数４の留分（以下BB留分と称する）を二重化し
て生成する炭素数８のオレフインより一定沸点範
囲を示すオレフインを精留により得、このオレフ
インをオキソ化及び水添して得られた炭素数９の
アルコールを更に一定沸点範囲を示すアルコール
に精留することにより可塑剤用原料アルコールを
製造する方法に関するものである。本発明の目的
とするところは石油精製又は石油化学工業から比
較的安価でしかも大量に生産されるBB溜分を化
学原料として利用し、附加価値の高いしかも大量
に消費されている塩化ビニルを主体とする熱可塑
性プラスチツクの高性能可塑剤用原料である第１
級脂肪族アルコールを製造することにある。 従来可塑剤用原料アルコールとしては炭素数４
〜13までの脂肪族アルコールが存在し、その代表
的な例としては、プロピレンのオキソ化によるブ
タノール、プロピレンのオキソ化２量化による２
−エチルヘキサノール、プロピレンの２量化、３
量化、４量化により得られる各種オレフインのオ
キソ化によるヘブタノール、デカノール、トリデ
カノール、イソブテンの２量化オレフインのオキ
ソ化によるノナノール、プロピレン、ブテンの共
２量化オレフインのオキソ化によるイソオクタノ
ール、炭素数５から10までのノルマルオレフイン
のオキソ化による直鎖性の高い炭素数６から11の
アルコール等があり、工業的に可塑剤用原料とし
て大量に供給されている。特にプロピレンのオキ
ソ化２量化による２−エチルヘキサノールは可塑
剤原料アルコールとして汎用的に広く使用されて
いる。発明者等は、このような可塑剤原料アルコ
ールにつき、２−エチルヘキサノールに代りうる
良質のアルコールを安価にかつ大量安定に供給す
る方法につき、種々検討し研究を続けてきた。そ
してB.B留分中のノルマルブテン又はノルマルブ
テンとイソブテンの混合物を２量化することによ
り得られる一定の限定された沸点範囲のオレフイ
ンをオキソ化及び水添し、アルコールを製造しこ
のアルコールを更に一定の沸点範囲内に精製した
アルコールが可塑剤原料アルコールとして有効で
あることを見出し、本発明を完成した。しかも更
におどろくべきことに本発明より得られるアルコ
ールと無水フタル酸との反応により得られるエス
テルは、フタレート可塑剤としてその性能は既存
のジ−２−エチルヘキシルフタレートと比較して
もかならずしも劣らず、むしろ秀れた汎用性をも
つ実用的可塑剤であることが判明した。 本発明は可塑剤用原料アルコールの原料となる
オレフインについて比較的化学原料として利用さ
れ難いBB留分中のオレフインを利用する点で現
在の涸渇しつつある石油資源の有効利用という観
点からみても、非常に深い意義を有するものであ
る。 一般にナフサの熱分解で得られるBB留分中に
はブタジエン、イソブテン、ノルマルプテン、ノ
ルマルブタン、イソブタン等が含まれ、ブタジエ
ンは抽出により分離され種々の合成原料として利
用されているが、ブタジエンを抽出した後のいわ
ゆるスペントBB留分についてはイソブテン単
独、ノルマルブテン単独及びイソブテンとノルマ
ルブテンの混合物が化学原料又はガソリン原料と
して一部使用されているにすぎず、大部分はLPG
として燃料に使用される。一方重質油の接触分解
により得られるBB留分はジエン、アセチレン類
を含まないオレフイン、パラフインの混合物でこ
れも大部分が燃料として使用されている。ナフサ
分解で得られるBB留分を直接２量化反応させる
ことも可能であるが、多量のイナート留分を含有
することから経済的ではない。２量化に好ましい
BB留分の組成はイソプテンとノルマルブテンの
含有量の総計が55％以上であり、通常のいわゆる
スペントBB留分は、このような含有量を満足す
るものである。又、接触分解から得られるBB留
分もイソブタンを蒸溜等により除去することによ
り55％以上のアルコール含有量に容易に調節でき
る。 上記のごときオレフインは通常の２量化反応に
より２量化することができる。即ち炭素数４のオ
レフインの２量化反応としては大別してブレンス
テツド酸、ルイス酸の如き酸触媒下で反応させて
炭素数８のオレフインとする方法といわゆるチー
グラー系触媒を使用して炭素数８のオレフインと
する方法の２つがある。 その代表的なものとして前者については固体燐
酸を触媒とする製造方法と後者についてはニツケ
ル塩とアルミニウム・アルキルハロゲン化物を触
媒とする製造方法があり、両者共工業的に実施さ
れている。本発明において使用するオレフインの
製造法としては特にこれら２量化方法について限
定するものではなく、いずれの方法でも用いるこ
とができる。 本発明の方法においてオレフインは前述のBB
留分を２量化して得られたオレフインであり、そ
の構造は製造法によつて異なり、種々の構造の異
性体よりなり沸点範囲は105℃〜146℃を示す。こ
のオレフインより特に初留点113±２℃、終点123
℃±２℃のものを使用する。（測定法はJISK−
2254規定する方法による。） 次いで上記のようにして得た炭素数８のオレフ
インを用い通常のオキソ反応及び水添反応を行な
わせた後アルコールを製造する。このオキソ反応
はコバルトカルボニル触媒をオレフインの量に対
して重量で0.1〜0.6％溶解し、水素ガスと一酸化
炭素のガス比が容量化で1.0〜1.5（水素／一酸化
炭素）の組成で圧力140〜200Kg／cm²ゲージ温度
130〜180℃の間で、ガス吸収のまつたくない状態
を反応完結とする。そしてアルデヒドを主成分と
する生成物は、水添反応によりアルコールとす
る。これよつて生成する粗製アルコールの組成と
しては炭化水素８〜19wt％、アルコール75〜
82wt％、高沸生成物10〜18wt％を示めす。従つ
て粗製アルコールを生成物として得るための操作
は通常の方法であり、何ら特別な方法は用いる必
要がない。 本発明に使用する精製アルコールは精溜により
JISK−2254に規定される方法で初溜点196±２
℃、終点202±２℃となるような沸点範囲のアル
コール留分である。 以上のごとき製造方法により生成したアルコー
ルは、無水フタル酸とエステル化反応を行わせ、
精製後のフタレートを塩化ビニル樹脂中に所定量
混合し、その性能を測定すると第１表の如き性能
を示した。この性能は従来のジ−２−エチルヘキ
シルフタレート（DOP）に比較し、可塑化効率
及び電気的性質に幾分劣る点はあるが加熱減量、
低温特性において、すこぶる良好な性能を示し実
用的にすぐれていることは明らかである。 以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。第１表は実施例及び比較例で得られたアルコ
ールを通常の方法で無水フタル酸と反応させ精製
し、フタレート可塑剤とし、その性能を比較した
一覧表である。 実施例 １ ブタジエンを抽出除去した後、抽剤を除きまた
微量のブタジエンを選択水添法により除去したイ
ソブテン8.1重量％、ノルマルブテン70.5重量
％、イソブタン2.4重量％、ノルマルブタン18.4
重量％及びその他を0.6重量％含むスペントBB留
分をモレキユラーシーブス3Aで十分に乾燥した
後にBB留分の100ｇ当り触媒として塩化ニツケル
１モル／トリノルマルブチルフオスフイン２モル
の錯化合物75mg、ジエチルアルミニウムクロライ
ド0.25c.c.及び水15μを添加し、圧力３Kg／cm²ゲ
ージ、温度20℃で連続的に反応させた。反応器
は、内容積250c.c.のガラス製オートクレーブ２基
を直列に連結したもので反応の滞留時間は4.5〜
5.0時間であつた。生成物は常温常圧で取り出
し、未反応のブテン類及び不活性なブタン類は、
ガス化して除去した後、生成物100ｇ当り10ｇの
５重量％硫酸水溶液を添加し、触媒を洗浄除去し
た。 生成物は直ちに精溜装置により常圧で精溜を行
つた。使用した精溜装置は、即ち、３の釜を備
えた内径25mm、高さ２ｍのガラス製充填塔式精溜
塔に生成物を仕込み、精留した。そして常圧で塔
頂温度111℃〜124℃の炭素数８のオレフイン溜分
を仕込BB留分１Kg当り471.6ｇで得た。このオレ
フイン１Kgにコバルト換算で４ｇとなるようジコ
バルトオクタカルボニルを溶解し、２のステン
レス製上下撹拌式オートクレーブを用いて回分式
オキソ反応を行つた。その反応条件としては水素
対一酸化炭素の比1.3容量比のいわゆるオキソガ
スを仕込み160Kg/cm²Gに調圧した後150℃に温度
を上げ、オキソ反応を実施した。90分後ほとんど
ガス吸収の認められない点で、オキソ反応を停止
し、触媒のコバルトカルボニルを除去し放冷後、
内容物をとり出し水洗した。生成物は更に銅クロ
マイト系粉末触媒とニツケル系粉末触媒の混合触
媒を10重量％添加し、水素圧50Kg/cm²G、温度170
℃で約120分間水添反応を行つた。水添生成物は
触媒を過分離した後オレフインを精溜した同じ
装置で精溜した。まず常圧で副生した炭化水素を
ほぼ完全に除去した後、一旦放冷後減圧とし、絶
対圧30mmＨｇでアルコールを精溜し、塔頂温度
114℃〜121℃の留分を製品アルコールとした。そ
して、このアルコールの沸点範囲はJISK−2254
の方法で初溜点197.5℃、終点204.0℃であつた。 このアルコールを通常の方法でエステル化し、
そのフタレートを塩化ビニール樹脂と所定の割合
で混練し、その物性値を測定した結果、第１表の
ような結果を得た。 比較例 １ ブテン留分を固体酸触媒下で２量化した炭素
数８のオレフイン留分で切溜点1120℃、終点151
℃の沸点範囲をもつオレフインにつき実施例１と
同様にオキソ化及び水添を行い、アルコールを製
造した。このアルコールを初溜点190.5℃、終点
213.0℃となるような沸点範囲に蒸溜精製し、得
られたアルコールを無水フタル酸と反応し、フタ
レートとしてその可塑剤性能を測定し、第１表の
結果を得た。 比較例 ２ 比較例１で得られたアルコールを初溜点198
℃、終点204℃となるような沸点範囲に蒸留精製
し、得られたアルコールを無水フタル酸と反応
し、フタレートとしてその可塑剤性能を測定し第
１表の結果を得た。 比較例 ３ 比較例１で使用した炭素数８のオレフイン留分
を初溜点114℃、終点124℃の沸点範囲をもつよう
に蒸溜精製した。このオレフイン留分を比較例１
と同様にオキソ化及び水添し、アルコールを製造
し、初留点193.0℃、終点210.5℃なる沸点範囲の
アルコールを得た。このアルコールより得られる
可塑剤性能は第１表に示したとおりであつた。 実施例 ２ 比較例３で得られたアルコールを初留点198.0
℃、終点204.0℃の沸点範囲で蒸溜精製し、得た
アルコールをフタレートとし可塑剤性能を測定し
た。 その結果を第１表に示めした。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ブテン−ブタンを含む留分又はその留分より
   イソブテンを除去した留分を二量化して生成する
   炭素数８のオレフインであつて沸点範囲が111℃
   〜125℃のオレフインを用いオキソ化反応及び水
   添反応により炭素数９のアルコールを合成した
   後、沸点範囲が194℃〜204℃のアルコールに蒸溜
   生成することを特徴とする可塑剤用アルコールの
   製造方法。