KR100966395B1 - 올레핀의 올리고머화 - Google Patents

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Abstract

선택성-개선된 분자체, 예컨대 ZSM-22 또는 ZSM-23을 올레핀 올리고머화 촉매로서 사용하여 저분지도 및 장애된 이중 결합을 갖는 생성물, 예컨대 옥텐 및 도데센을 뷰텐으로부터 제조한다.

Description

올레핀의 올리고머화{OLIGOMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 올리고머화 단계를 포함하는 방법에 의해 저분자량 물질, 특히 올레핀, 더욱 구체적으로는 알켄으로부터 고분자량 유기 종을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 제조된 올리고머, 추가 반응을 위한 원료로서의 이들의 용도, 추가 반응의 생성물, 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
올리핀 올리고머화의 생성물은 통상 예컨대 올레핀 이량체, 삼량체 및 고도 올리고머의 혼합물이다. 또한, 각 올레핀 올리고머 자체는 통상 골격 및 이중 결합 위치상 이성질체들의 혼합물이다. 고도 분지된 이성질체는, 올리고머가 원료로서 사용되는 다수의 하부스트림 반응에서 선형 또는 약간 분지된 물질보다 반응성이 덜하다. 또한, 이러한 사실은 이중 결합으로의 접근이 장애된 이성질체에도 해당된다. 본원에서, 올레핀 유형의 올리고머는 이중 결합의 치환 정도에 따라 다음과 같이 명명한다.
유형 I: R-CH=CH2, 일치환
유형 II: R-CH=CH-R, 이치환
유형 III: RRC=CH2, 이치환
유형 IV: RRC=CHR, 삼치환
유형 V: RRC=CRR, 사치환
상기에서, R은 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이하다. 유형 I의 화합물은 때로 α- 또는 비닐 올레핀으로 정의되고, 유형 III은 비닐리덴 올레핀으로 정의된다. 유형 IV는 때때로 이중 결합으로의 접근이 덜 장애되는 유형 IVA, 및 더 많이 장애되는 유형 IVB으로 세분된다.
분지도 및 이중 결합 유형의 분포는 올레핀 유도체의 일부 특성 및 성능, 예컨대 알콜로 전환되고 이후 가소화제로 전환되는 경우 저온 성능 및 휘발성에 영향을 준다.
또한, 이중 결합 유형들의 분지도 및 혼합물은 알킬화, 특히 옥손화에 대한 올레핀 올리고머의 반응성에 영향을 준다. 유형 I 및 II는 탁월한 반응성을 갖고, 유형 III은 적정 수준의 반응성, 유형 IVA는 양호한 반응성, 및 유형 IVB 및 V는 좋지 못한 반응성을 가진다. 알킬화에서, 반응성은 더욱 용이하게 접근되는 덜 장애된 이중 결합의 바람직한 구조의 양성자화의 용이함에 의해 영향을 받는다. 유사한 영향이 옥손화에 대한 올레핀 올리고머의 반응성에 적용되며, 저분지 및 덜 장애된 이중 결합은 분자들이 파라핀으로 수소화되기 보다는 알데하이드 및 알콜로 전환될 수 있게 한다.
또한, 올레핀 올리고머 생성물의 알킬화 생성물로부터 수득될 수 있는 세정제, 특히 유형 IVB 및 V의 함량이 낮고 분지도가 낮은 탄소수 10 이상의 것이 사용상 많은 이점을 가질 수 있다. 이러한 이점으로는 우수해진 경수 용해성, 및 더욱 낮은 수준의 4급 탄소의 결과에 따라 더욱 우수해진 생분해성을 들 수 있다.
올레핀 올리고머와 아렌의 반응 결과에 의한 알킬아렌의 예로는 알킬톨루엔, 알킬나프탈렌, 더욱 특히 알킬벤젠을 언급할 수 있다. 아렌 및 올레핀으로부터의 이들 생성물의 형성 방법은 자체 공지되어 있으므로 여기서 추가로 상술할 필요는 없다. 이러한 알킬아렌은 유리한 알킬아렌 설폰산 및 중성화 후 알킬아렌 설포네이트의 제조에서의 중간체, 또한 자체 공지된 공정에 의한 중간체이다.
따라서, 저분지도 및 저비율의 유형 V의 물질의 생성물을 수득하는 올레핀 올리고머화 방법의 필요성이 여전히 존재한다. 유리하게는, 또한 생성물은 저분지도에 부가하여 저급 알킬, 즉 C1 내지 C3, 특히 메틸의 단일 분지를 갖는 이성질체의 고비율을 갖는 것이 바람직하다.
프로필렌-풍부 원료는 올리고머화를 위한 출발 물질로서 사용하도록 제안되어 왔다. 이러한 원료는 고비율의 고도 분지된 이성질체를 갖는 생성물을 수득하는 경향이 있다. 게다가, 이러한 원료는 점점 부족해지고 값비싸지고 있어, 더욱 용이하게 수득가능하고 덜 값비싼 원료로부터 상술한 요건을 충족시키는 생성물을 제조하는 올리고머화 방법을 제공할 필요성이 존재한다.
다수의 촉매 시스템이 올레핀 올리고머화 방법을 위해 제안되어 있다. 고형 인산, 니켈계 및 코발트계 시스템, 및 산성 결정성 분자체가 모두 사용되어 왔다.
발명의 요약
결정성 분자체-촉매화 올리고머화에서, 생성물 중의 분지화 정도는 특히 사용된 결정성 분자체의 세공 구조 및 주어진 결정성 분자체의 경우 입경 및 만약 존재한다면 전처리에 의존하는 것으로 관찰되었다. (본원의 나머지 설명 부분에서 결정성 분자체는 간결히 하기 위해 때로 제올라이트로 언급될 것이다. 반면, 실제 제올라이트 중에 존재하는 규소 및 알루미늄 성분은 다른 원소들로 보충되고/되거나 대체될 수 있으며, 이는 본원에 사용되는 용어에 따라 광범위하게 해석될 수 있다.) 채널 또는 세공내의 산 부위에서 일어나는 반응의 한 유형은 주로 선형 또는 약간 분지된 생성물을 주로 생성하는 반면, 제 2 유형 반응은 외부 표면 상에서 일어나 더욱 고도 분지된 생성물을 생성하는 것으로 여겨진다. 명백히, 더욱 큰 입경의 제올라이트를 사용하면 전자의 반응에 유리할 것이나, 더욱 작은 입경의 촉매는 동력학적 및 그에 다른 경제적 이유로 바람직하다. 선택적으로 탈활성화(이후 "선택성-개선(selectivation)"으로서 지칭되는 절차)된 표면 산 부위를 갖는 중간 세공의 제올라이트를 촉매로서 사용하면 선형성이 개선되는 것으로 밝혀졌다.
도 1은 주로 이량체 생성물의 생성 및 회수와 관련된 올리고머화 공정의 흐름도이다.
도 2는 C4 내지 C8 올리고머화에 대한 전환율에 따른 옥텐 분지의 다양함을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 방법에 의해 제조된 옥텐을 옥손화하는 경우 수득될 수 있는 알데하이드의 개선된 수율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 주로 삼량체 생성물의 생성 및 회수와 관련된 올리고머화 공정의 흐름도이다.
도 5는 C4 내지 C8 올리고머화에 대한 전환율에 따른 도데센 분지의 다양함을 나타내는 그래프이다.
본 발명은, 탄소수 4 또는 5를 갖는 1종 이상의 올레핀을 함유하는 올레핀 원료를 올리고머화 조건 하에서, 선택성-개선된 결정성 분자체 올리고머화 촉매와 접촉시키는 단계, 및 올레핀 올리고머 생성물을 회수하는 단계를 포함하며, 상기 올레핀 올리고머 생성물의 1종 이상의 이량체 또는 삼량체 성분, 바람직하게는 이러한 성분들 둘 다는 2.0 이하의 평균 분지도 및 10% 이하의 유형 V의 이중결합 함량을 가진다. 더욱 특히, 평균 분지도는 0.5 내지 2.0, 바람직하게는 0.8 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.5의 범위이다.
유리하게는, 뷰텐으로부터의 올리고머 생성물은 약 0.8 이상, 더욱 일반적으로는 약 0.9 이상에서 약 1.3 이하, 바람직하게는 약 1.1 이하의 저급 알킬, 특히 메틸 분지를 갖는 옥텐, 약 1.05에서 약 1.6 이하, 바람직하게는 약 1.4 이하의 저급 알킬, 특히 메틸 분지를 갖는 도데센, 및 약 1.05 이상, 더욱 일반적으로는 약 1.10 이상에서 약 1.7 이하, 바람직하게는 약 1.6 이하의 저급 알킬, 특히 메틸 분지를 갖는 헥사데센을 포함한다.
유리하게는, 선형이거나 단일 메틸기 분지를 갖는 이량체 생성물의 비율은 62% 이상, 바람직하게는 62 내지 83%이다.
유리하게는, 이량체, 특히 옥텐 성분은 2.0 이하의 평균 분지도, 및 다음의 골격 이량체 함량을 가진다.
유형 I 0.7 내지 2.0
유형 II 18.0 내지 30.0
유형 III 5.0 내지 10.0
유형 IV 45.0 내지 65.0
유형 V 10% 이하
유리하게는, 삼량체 성분, 특히 뷰텐 올리고머화의 삼량체 성분은 다음과 같은 이중 결합 구조를 가진다.
유형 I 0.5% 이상, 바람직하게는 1 내지 10%
유형 II 20% 이상, 바람직하게는 25 내지 45%
유형 III 3.5% 이상, 바람직하게는 3.5 내지 6%
유형 IVA 45% 이상, 바람직하게는 45 내지 65%
유형 IVB 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하
유형 V 8% 이하, 바람직하게는 5% 이하.
더욱 유리하게는, 유형 V 함량은 2% 이하이다.
바람직하게는, 삼량체 성분은 하기 범위내의 이중 결합 구조를 가진다.
유형 I 0.5% 이상, 더욱 일반적으로는 1.3 내지 2.8%
유형 II 31.6 내지 41.7%
유형 III 3.8 내지 5.2%
유형 IVA 46.2 내지 52.9%
유형 IVB 0 내지 2.2%
유형 V 0 내지 1.2%
유리하게는, 사량체 성분, 특히 뷰텐 올레고머화의 사량체 성분의 유형 V 함량은 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다. 더욱 일반적으로는, 주어진 탄소수의 올레핀의 올레고머화 생성물의 평균 분지도는 올리고머화 정도(이량체, 삼량체 등)에 의존하므로, 본 발명의 추가의 바람직한 방법에서, 올리고머 생성물의 분지도는 하기 식으로 주어진다.
Figure 112004043855216-pct00001
상기 식에서,
CN은 고려중인 올리고머 생성물 혼합물의 탄소수이고,
ABR은 탄소수(CN)를 갖는 올리고머 생성물 혼합물의 평균 분지도이고,
FDCN은 공급 올레핀의 평균 탄소수이다.
이에 따라, 이량체의 경우 평균 분지도의 값은 유리하게는 1.7 이하이고, 삼 량체의 경우 상기 값은 1.992 이하이다. 유사하게, 추가의 바람직한 공정에서, 올리고머 생성물 중의 유형 V 물질의 몰%는 하기 식으로 주어진다.
Figure 112004043855216-pct00002
상기 식에서, M5는 고려중인 올리고머 생성물 중의 유형 V의 몰%이다.
이에 따라, 이량체의 경우 유형 V의 몰% 값은 유리하게는 8.5 이하이고, 삼량체의 경우 상기 값은 유리하게는 22.3 이하이다. 유리하게는, 본 발명의 추가 방법의 생성물은 명시된 분지도 및 유형 V 특성 둘 다를 갖는 것이다.
원료는 C4 및/또는 C5 올레핀에 부가하여, 에틸렌, 프로펜 및 C6 및 그 이상의 올레핀을 비롯한 다른 올레핀 성분을 함유할 수 있다. 이러한 다른 올레핀, 특히 프로펜을 포함시키는 것은 표적 생성물이 C10 올리고머를 포함할 경우 특히 유리하다. C4 올레핀으로서는 뷰텐 이성질체 모두, 바람직하게는 n-뷰텐을 언급할 수 있다. 적합한 공급물은 열적 스팀 또는 접촉 분해에 의해, 또는 산화물을 올레핀으로 전환하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 C4 스트림은 뷰타디엔의 제거 및/또는 적절한 경우 아이소뷰틸렌의 제거를 위해 처리될 수 있다. 올리고머화에 대한 뷰텐-함유 공급물은 희석될 수 있으며, 즉 n-뷰텐 20 내지 50중량%를 함유할 수 있지만, 또한 풍부할 수 있으며, 즉 45 내지 98%의 n-뷰텐을 함유할 수 있다. 공정 제어의 이유로, 상기 풍부한 공급물 스트림은 올리고머화 반응기 영역에 대한 공급물로서 올리고머화 생성물로부터 분리된 파라핀 및 미반응된 C4 및/또는 C5 올레핀 부분을 회수함으로써 선택적으로 희석된다. 바람직한 원료로서는 약 40 내지 90중량%의 뷰텐, 유리하게는 약 45 내지 80중량%의 뷰텐, 바람직하게는 45 내지 70중량%의 뷰텐, 더욱 바람직하게는 약 48 내지 65중량%의 뷰텐, 가장 바람직하게는 48 내지 57중량%의 뷰텐을 함유하는 스트림이 언급될 수 있다. 전형적인 원료는 20 내지 24%의 1-뷰텐, 17 내지 20%의 트랜스-2-뷰텐, 11 내지 13%의 시스-2-뷰텐 및 약 1%의 아이소뷰틸렌, 및 약 35, 바람직하게는 약 40% 내지 약 50%의 뷰텐 및 소량의 다른 경질 알케인, 알켄 및 에테르를 함유할 수 있다. C5 올레핀으로서는 모든 펜텐 이성질체를 들 수 있다. 원료는 부수적인 불순물로서 또는 의도적으로 존재하는 희석물로서 불활성 물질, 예컨대 파라핀(예: 뷰테인)을 추가로 함유할 수 있다. 원료는 수화될 수 있거나, 이전에 물 또는 다른 산화물을 함유할 수 있다. 선택성-개선 방법에 따라서, 원료는 또한 작은 비율의 선택성-개선제(selectivation agent)를 함유하여 공정 전반에 걸쳐 요구되는 특성을 유지할 수 있다.
유리하게는, 올리고머화는 약 160 내지 약 250℃ 범위내 온도, 특히 190 내지 230℃, 더욱 특히는 210 내지 220℃에서 수행된다. 유리하게는, 약 3.4 MPa 내지 약 10.5 MPa, 특히 5 MPa 내지 9 MPa, 더욱 특히는 6 내지 8MPa 범위이다. 유리하게는, 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity; WHSV)는 공급물 중의 올레핀을 기준으로 약 0.1 내지 약 4.0, 특히 1.0 내지 3.0, 더욱 특히는 1.75 내지 2.25 범위이다. 생성물의 분지도 및 유형 V 함량은 높은 온도와 낮은 WHSV의 조합으로 대표되는 반응 조건의 엄격한 정도에 따라 증가하는 것으로 알려져 있다. 주로 260℃ 이상의 온도 및 65% 이상의 전환율은 회피된다.
본 발명의 방법에서 촉매로 사용하기 적합한, 선택성-개선된 제올라이트로서는 예컨대 중간 세공의 제올라이트, 특히 작은 10원 고리 세공 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 바람직한 제올라이트는 ZSM-22, 더욱 특히 ZSM-23이다. 아민, 특히 벌크 아민, 즉 제올라이트 세공 크기의 것보다 큰 효과적인 단면을 갖는 것에 의한 제올라이트의 처리에 의해 선택성이 개선될 수 있다. 다이알킬, 또는 특히 트라이알킬피리딘이 그 예이다. 바람직한 아민은 2,4,6-트라이메틸피리딘(콜리딘)이다. 다르게는, 본원에 참조로 인용된 개시내용인 미국 특허 제 6,013,851 호에 기재된 바와 같이, 표면 층은 촉매 중심 상에 침착될 수 있다.
유리하게는, 약 10% 내지 약 50%, 바람직하게는 10 내지 30%의 산 부위가 선택성이 개선된다. 요구되는 비율의 산 부위의 선택성을 개선하는데 필요한 염기의 양은 제올라이트의 실리카-알루미나 비로부터 결정될 수 있다.
전형적으로, 선택성-개선된 촉매는 진공 하에 약 95℃에서의 오븐에서 건조되고, 공기 중의 노출을 최소화하면서 예컨대 로타베이퍼(Rotavapor, 등록상표) 기기를 뒤엎도록 배열된 용기로 이동시킨다. 요구되는 비율의 산 부위의 선택성을 개선하는데 필요한 산출량의 아민을 불활성 용매, 예컨대 ZSM-23의 경우 펜테인 중의 콜리딘 중에 용해시키고, 용기에 첨가하고, 반응을 확실히 완결시킬 수 있도록 충분한 시간 동안 뒤집는다. 이후, 선택성-개선된 촉매를 공기 접촉을 최소화하는 예비조치 없이 올리고머화 반응기로 이동시키고, 질소하에서 충분한 시간(예컨대, 150℃에서 8시간) 동안 가열시켜 확실히 아민이 가장 활성인 산 부위로 이동하도록 한다.
올리고머화 방법은 선택성-개선된 제올라이트 촉매를 접촉시키는 고정층 또는 관형 반응기에서 유리하게 수행된다. 고정층 반응기가 사용되는 경우, 반응열은 반응기간 냉각에 의해 제거되거나, 온도는 반응기로 되돌려지는 냉각된 재순환 물질에 의해 제어된다. 관형 반응기가 사용되는 경우, 촉매는 열교환기의 튜브에 보유될 수 있고, 반응열은 가열 또는 스팀 생성에 사용하기 위한 튜브를 통해 이동된다.
조질의 반응 생성물은 유리하게는 예컨대 증류에 의해 탄소수에 따라 분리된다. 선택적으로는, 조생성물 또는 미반응 공급물은 반응기로 일부 되돌려져 탄소수 생성물을 조절할 수 있거나, 분리된 생성물로부터 경질 말단물들을 동일한 말단물로 재순환시킬 수 있다.
생성물, 또는 그의 분리된 성분들은 이후 다수의 목적을 위한 원료로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 올레핀은 옥손화에 의해 올레핀보다 1 이상의 탄소수를 갖는 알데하이드로 전환될 수 있고, 산화된 알데하이드는 산으로 전환되거나, 또는 유리하게는 수소화되어 상응하는 알콜을 형성할 수 있으며, 이는 이후 에스터화될 수 있다.
저분지도 및 덜 장애된 이중 결합 구조에 의해 옥손화 공정에서의 개선된 수율 및/또는 더욱 높은 전환율이 얻어지는데, 그 이유는 이들 종이 파라핀으로 수소화되기 전 신속히 반응하여 알데하이드 및 알콜이 수득되기 때문이다.
가소화제 에스터의 제조를 위한 전형적인 상업적 공정에서, 알콜은 산 보다 많은 양이 사용되고, 알콜은 에스터 생성물로부터 스트리핑되고 재순환된다. 재순 환시, 반응이 진행됨에 따라 반응성이 덜한 이성질체들이 농축되는 경향을 보이고, 그 결과 시간에 대해 덜 효율적인 생성이 얻어진다. 본 발명의 올레핀 생성물의 옥손화에 의해서 알콜의 반응성이 더욱 커짐에 따라 이러한 단점은 감소한다. 추가로, 알콜 및 생성 에스터는 더욱 낮은 휘발성 및 점성을 갖고, 상응하는 매우 고도로 분지된 생성물 보다 더욱 큰 생분해성을 가진다.
또한, 알콜은 상업적으로 중요한 에테르의 형성에서 출발 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 에스터 및 에테르는 용매, 페인트 유착제(coalescer), 가소화제, 접착제, 계면활성제, 점도 지수 개선제, 합성 윤활제, 난연제, 윤활제 성분, 마모방지제, 유압 유체, 세탄 개선제, 드릴링 유체(drilling fluid), 열가소성 및 텍스타일 가공 조제, 중합체, 특히 염화비닐 중합체, 안정화제, 중합성 단량체 및 방향제로서 사용하기 적합하다.
에스터의 산 부분은 무기 또는 유기일 수 있으며, 유기산인 경우는 카복실산이 바람직하다. 유기산 중에서, 지방족 산도 또한 사용되지만 방향족 산이 가소화제의 제조에 바람직하다. 산의 예로는, 아세트산, 프로피온산, 발레르산, 아이소발레르산, n-헵타노산, n-옥타노산, n-데카노산, 네오데카노산, 라우르산, 아이소-스테아르산, 올레산, 에루신산, 사이클로헥사노산 및 이산(dioic acid), 숙신산, 프탈산 (1,2-벤젠다이카복실산), 아이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 푸마르산, 아젤라산, 2-메틸펜타노산, 2,4-다이메틸헵타노산, 2,4,6-트라이메틸노나노산, 세바신산, 트라이멜리트산, 피로멜리트산, 아크릴산, 메타크릴산, 탈 오일, 나프텐산 및 나프탈렌형 산, 카본산, 니트르산, 설푸르산, 인산 및 아인산 및 그의 티오-유사체 산 및 C3 내지 C13 옥소 및 네오 산을 일반적으로 언급할 수 있다. 옥소 및 네오 산과의 C9, 특히 C13 알콜의 에스터는 드릴링 유체 및 동력 전달 유체로서의 특별한 용도를 가진다. 포스페이트 에스터는 난연제로서의 특별한 용도를 가지는 반면 포스파이트 에스터는 염화비닐 중합체 안정화제를 제공한다. 불포화 카복실산, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산과의 에스터는 열가소성 제조품에서 또는 접착제, VI 개선제 및 코팅 수지에 또는 이들로 사용되는 중합체 중에서의 단독 또는 공단량체로서 적합한 중합성 단량체를 제공한다.
에스터 및 에테르는 모두 계면활성제, 예컨대 세정제, 유화제 및 항유화제에 사용하기 적합하다. 특정 예로서, 알콜, ROH의 하기 유도체; 즉, 설페이트, ROSO3H, 및 그의 염, 특히 나트륨 염; 및 설포네이트, RSO3H, 및 그의 염, 특히 나트륨 염; 에테르설페이트로도 알려진 알콕시 설포네이트, 예컨대 RO(R2O)nSO3H[여기서, R2O는 에틸렌옥시(EO) 또는 프로필렌옥시(PO)이고, n은 유리하게는 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 4이다], 및 그의 염, 특히 나트륨 염; 알콕실레이트, 예컨대 EO 또는 PO, 또는 두 그룹을 모두 함유하는 것, 예컨대 폴리에틸렌글리콜 에테르 RO(EO)mH[여기서, m은 예컨대 3 내지 100, 더욱 특히 3 내지 15이다], 또는 폴리-폴리글리콜 에테르 RO(EO)p(PO)qH 또는 RO(PO)q(EO)pH[여기서, p는 유리하게는 3 내지 6이고, q는 유리하게는 독립적으로 3 내지 6이다]; 및 에테르아민, 예컨대 옥시알킬렌 아민, 예컨대 ROR3NH2 또는 ROR4NHR5NH2[여기서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬렌기, 유리하게는 에틸렌 또는 프로필렌, 예컨대 옥시프로필렌 아민 RO(CH2)3NH2, 다이아민 RO(CH2)2NH(CH2)NH2, 및 그의 니트릴(-C≡N), 알콕실레이트(예컨대, -N(C2H4OH)2 또는 -N(C3H6OH)2 또는 4급 암모늄염, 예컨대 -N(EO 또는 PO)2CH3]+X-[여기서, X는 예컨대 모노아민 또는 다이아민의 염소일 수 있다])를 더욱 구체적으로 들 수 있다.
글리시딜 에테르,
Figure 112007090688518-pct00013
는 코팅 수지의 제조에 사용된다.
본 발명 및 그의 용도에 따라 제조된 에스터의 특정 예는 아세트산(용매), 아크릴산 및 메타크릴산(중합성 단량체), 프탈산, 아디프산, 세바신산, 트라이멜리트산 및 피로멜리트산(가소화제, 윤활제 또는 윤활제 성분, 예컨대 엔진 오일, 유압 유체, 하이드로플루오로카본 냉매용 냉각 오일, 모가스(mogas) 및 디젤 연료용 연료 첨가제)과의 에스터를 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 의해 제조된 알콜의 다이하이드로카빌 다이티오인산 및 그의 금속 염, 특히 이량체로부터의 것을 제공한다. 유리하게는, 금속은 아연이다. DDPA 및 DDP는 자체 공지된 방법에 의해 제조된다.
본 발명은 가소화제 에스터, 또는 가소화제 조성물, 특히 본 발명에 따라 제조된 이량체 뿐만 아니라 삼량체로부터의 것, 및 그에 의해 가소화된 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 또한 본 발명은 가소화된 중합체로 형성된 성형 구조물을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 에스터는 다수의 중합체, 예컨대 셀룰로스 아세테이트; 카복실산과 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌 또는 비닐 에스터의 단독- 및 공중합체, 예컨대 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체; 할로겐-함유 중합체, 특히 염화비닐 단독- 및 공중합체, 더욱 특히 카복실산의 비닐 에스터와의 공중합체, 불포화 카복실산의 에스터, 예컨대 메타크릴레이트 및/또는 올레핀의 에스터; 나이트릴 고무; 및 후-염소화 비닐 클로라이드 중합체로서 사용될 수 있다. 폴리(비닐 클로라이드)가 특히 중요하다.
본 발명에 의해 제조된 가소화제 에스터에 의해 더욱 큰 저온 가요성, 우수해진 UV 안정성 및 연장된 제품 수명의 가소화된 제품을 생성할 수 있다.
가소화제의 비율은 넓은 범위내에서 변할 수 있지만, 일반적으로 중합체 100중량부 당 10 내지 200중량부, 더욱 특히 100중량부 당 20 내지 100중량부이다.
본 발명에 의해 제조된 에스터는 가소화제 단독으로, 서로간의 혼합물로, 또는 다른 가소화제, 예컨대 다이뷰틸, 다이펜틸, 다이헥실, 다이헵틸, 다이옥틸, 다이노닐, 다이데실, 다이운데실, 다이도데실, 다이트라이데실 프탈레이트, 사이클로헥사노에이트, 사이클로헥세인디오에이트, 트라이멜리트산 또는 아디페이트, 또는 뷰틸 벤질 프탈레이트, 또는 이들의 혼합물과 혼합하여 사용될 수 있다. 이들은 추가로 제 2 가소화제, 예컨대 염소화 파라핀, 텍산올 아이소뷰티레이트 또는 가공오일과 함께 또는 이에 대신하여 사용될 수 있다. 혼합물로 사용되는 경우, 가소화제의 총 비율은 상기한 범위내인 것이 유리하다.
본 발명의 가소화된 중합체 조성물은 수많은 형태로 이루어질 수 있으며 다 양한 최종 용도를 가질 수 있다. 이들은 바닥재, 벽지, 몰딩 제품, 실내 장식재, 가죽 대체품, 전기 절연체, 특히 와이어 및 케이블, 코팅 패브릭, 구두, 장난감 및 자동차 부품을 포함한다. 예를 들어, 이는 사용된 수지의 등급에 따라 건조블렌드, 페이스트 또는 플라스티졸의 형태일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 덜 고도 분지된 에스터를 사용하여 제조한 건조 블렌드는 동일한 탄소수의 더욱 고도로 분지된 에스터를 사용하여 제조한 것보다 더욱 빠르게 건조 블렌딩되어 더욱 높은 처리량을 제공할 것이다. 가공 중의 방출물이 저감될 것이고, 용융 점도가 감소될 것이다. 생성물의 저온 특성 및 실외 노화가 개선될 것이다.
건조블렌드는 고온 용융 혼련(compounding)에 의해 가공되고, 캘린더링, 전기적 절연화, 예컨대 압출에 의해 완성된 가요성 제품, 예컨대 신발, 장난감으로, 및 예컨대 사출 성형에 의해 다른 성형 제품으로 추가 가공된다. 신발의 경우, 덜 고도 분지된 에스터의 사용으로 인한 개선된 가요성은 가요성을 개선시켜 수명을 연장시킨다. 다르게는, 주어진 가요성 정도의 경우, 덜 고도로 분지된 에스터의 더욱 커진 효율은 가소화제의 사용을 줄일 수 있으며, 중량 기준으로 비교시 단가가 저감된다.
에스터를 사용하여 제조한 플라스티졸은 낮은 점도를 가져 점도 조절제의 필요성이 줄어든다. 이들은 예컨대 딥핑, 스프레이, 사출 또는 회전 성형, 압출에서의 코팅물로서, 또는 자가-지지 필름 및 시트로서 사용될 수 있으며, 쉽게 발포될 수 있다.
또한, 본 발명은 올레핀 올리고머로부터 유도된 산, 그의 에스터, 예컨대 폴리올 에스터, 모노 에스터, 글리시딜 에스터, 비닐 에스터 및 금속 염을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 의해 제조된 에스터 및 냉매, 특히 플루오로카본 냉매, 더욱 특히는 HFC 32(다이플루오로메테인) 또는 HFC 134a(1,1,1,2-테트라플루오로에테인)를 포함하는 조성물을 제공한다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 가수분해 안정성 증강제, 예컨대 장애 페놀 또는 방향족 아민, 산화방지제, 부식 억제제 및 금속 비활성화제 중 1종 이상을 또한 포함하는 조성물을 제공한다.
1염기성 및 2염기성 산과의 에스터, 특히 삼량체로부터의 에스터가 윤활제 및 윤활제 성분으로 바람직하며, 유리하게는 생성된 에스터는 15 내지 40개의 탄소원자를 함유하며, 아디페이트, 아젤레이트 및 프탈레이트가 윤활제 제조에 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 제조된 에스터의 사용에 따른 낮은 점도 및 낮은 휘발성은 윤활제 분야에서의 특별한 이점을 부여한다.
본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 특히 바람직한 에스터는 C12 올리고머 생성물의 옥손화 및 수소화에 이어 아디프산과의 알콜의 에스터화로부터 생성된 다이트라이데실 아디페이트이다. 종래 기술 방법, 예컨대 고형 인산 촉매화 올리고머화로 제조된 C13 알콜은 고도 분지된 형태이고, 분지도가 다양하여, 그 결과 생분해성이 불량해지는 결과를 낳는다. 윤활제 산업은 더욱 쉽게 생분해될 수 있는 윤활제 기유를 필요로 한다. 본 발명에 따른 생성물의 감소된 분지도, 예컨대 분자 당 약 1.3의 메틸기는 산업적인 요건을 충족시킬 수 있게 하며, 최신 첨가제 패 키지를 함유하는 생분해성 윤활제의 공급을 촉진시킨다.
더욱 구체적으로는, 앞서 지적한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 올레핀 올리고머는 경수 용해성 및 생분해성을 비롯한 다양한 이점을 갖는 계면활성제, 특히 세정제의 제조에서의 특별한 용도를 가진다. 따라서, 본 발명은, 올레핀 올리고머 생성물 및 아렌을 유리하게는 알킬화 촉매의 존재하에 반응시켜, 알킬아렌을 회수하는 방법을 추가로 제공한다. 목적 또는 요구에 따라, 알킬화 단계 이전에, 올레핀 올리고머화 생성물은 C10+ 분획, 또는 목적에 따라 C12+ 분획을 회수하도록 처리될 수 있고, 상기 분획과 아렌이 반응한다. 유리하게는, 아렌은 톨루엔, 나프탈렌, 특히 벤젠이다.
추가로, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 알킬아렌이 설폰화제로 처리되는 알킬아릴 설폰산의 제조방법을 제공한다. 적합한 설폰화제는 예컨대 클로로설폰산일 수 있다. 목적에 따라, 설폰화 전에, 알킬아렌은 알콕실화, 특히 에톡실화될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 설폰산이 예컨대 염기(예: 수산화암모늄) 또는 알칼리 금속-유도 염기(예: 수산화나트륨 또는 메톡사이드) 처리에 의해 설포네이트로 전환되는 알킬설포네이트의 제조방법을 제공한다.
다르게는, 올레핀 올리고머는 설폰화, 예컨대 삼산화황과의 반응에 의해 계면활성제로 직접 전환될 수 있거나, 설폰산 또는 인산과의 반응에 의해 설페이트 또는 포스페이트 계면활성제로 전환될 수 있다.
또한, 올레핀 올리고머는 레페(Reppe) 또는 코흐(Koch) 화학 반응에 의해 산으로 전환될 수 있으며, 이는 목적에 따라 알콕실화, 특히 에톡실화될 수 있다. 에틸렌 옥사이드, 특히 레페 산과의 반응에 의해, 예컨대 하기 반응에 의해 자동차 세차를 위한 거품이 적은 세정제에 사용하기에 적합한 에테르가 수득된다.
RCOOH+n+1(CH2)2O →RCOO(CH2CH2O)nCH2CH 2OH
유사하게, 양이온성 세정제는 다양한 아민과 레페 산의 반응에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 올레핀 올리고머로부터 유도된 산, 그의 에스터, 예컨대 폴리올 에스터, 모노 에스터, 글리시딜 에스터, 비닐 에스터 및 금속 염을 제공한다.
이제, 본 발명의 특정 양태를 첨부 도면을 참조하면서 단지 예시적으로 설명할 것이다.
도 1을 참조하면, C4 올레핀, C5 올레핀 또는 C4 및 C5 올레핀 1종 이상을 함유하는 혼합된 올레핀 공급물은 열교환기(2)를 거쳐 병렬 연결된 반응기(3a, 3b)에 공급되고, 이어서 직렬 연결된 반응기(4, 5)에 공급된다. 반응기(5)로부터의 생성물은 선택성-개선제 제거 장치(6) 및 디-뷰타나이저(de-butanizer) 탑(7)을 통해 생성물 회수탑(8)에 공급된다. (뷰텐으로부터의) C8 이량체는 오버헤드로서 제거되고, C12+ 생성물이 극대화되는 경우, 라인(9)을 거쳐 반응기(3a, 3b)로 선택적으로 재순환된다. 디-뷰타나이저 탑 오버헤드는 라인(10)을 거쳐 반응기(3a, 3b)로 선택적으로 재순환될 수 있다.
도 2는 종래 기술의 촉매인 통상적인 ZSM-22 및 ZSM-57, 및 고형 인산과 비교하여 선택성-개선된 ZSM-22, 바람직하게는 ZSM-23을 사용하는 본 발명에 따라 제조된 옥텐 생성물의 분지도를 도시한 것이다.
도 3은 불충분하게 선택성-개선된 ZSM-23 또는 고형 인산에 의해 수득된 옥텐을 사용하는 경우 수득되는 생성물과 비교하여 충분하게 선택성-개선된 ZSM-23 촉매를 사용하는 본 발명에 따라 제조된 옥텐을 옥손화하는 경우의 알데하이드 수율이 개선됨을 도시한 것이다. 모든 경우, 옥손화는 코발트계 촉매를 사용하여 수행된다.
이제 도 4를 참조하면, C4 올레핀, C5 올레핀 또는 C4 및 C5 올레핀 1종 이상을 함유하는 혼합된 올레핀 공급물은 열교환기(12)를 거쳐 병렬 연결된 반응기(13a, 13b)에 공급되고, 이어 직렬 연결된 반응기(14, 15)에 공급된다. 반응기(15)로부터의 생성물은 선택성-개선제 제거 장치(16) 및 디-뷰타나이저 탑(17)을 경유하여 C8 생성물 회수탑(18)으로 공급된다. (뷰텐으로부터의) C8 이량체는 오버헤드로서 탑(18)으로부터 제거되고, C12+ 생성물이 극대화되는 경우, 라인(19)을 거쳐 반응기(13a, 13b)로 선택적으로 재순환된다. 디-뷰타나이저 탑 오버헤드는 라인(20)을 거쳐 반응기(13a, 13b)로 선택적으로 재순환된다.
탑(18)으로부터의 하부 생성물은 C12 생성물 회수 탑(21)에 공급되고, C12 생성물은 오버헤드로서 제거되며, C16+ 생성물이 극대화되는 경우 라인(22)을 거쳐 선택적으로 재순환된다. 탑(21)으로부터의 하부 생성물은 생성물 회수탑(23)으로 공 급되며, 이때 C12 내지 C16 생성물은 오버헤드로서 제거되고 C16 내지 C 20 생성물은 하부 생성물로서 제거된다.
도 5는 여러 엄격한 조건에서 본 발명에 따라 제조된 삼량체의 분지도를 비교하여 도시한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한 것이다. 모든 부 및 %는 달리 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 A 내지 G : 촉매의 선택성 개선
65%의 제올라이트 및 35%의 알루미나 결합제로 이루어진 1/16 인치(약 1.6㎜) 실린더형 압출물의 형태로 ZSM-23 제올라이트 시료 50g(SiO2:Al2O3 비 110:1, α값 22)을 펜테인 60㎖ 중에 침지시킨다. 실리카 대 알루미나의 비로부터 산출된 산 부위 1몰 당 콜리딘 0.2몰에 상응하는, 펜테인 40㎖ 중에 용해시킨 콜리딘 0.235g(99% 알드리치)을 첨가하였다. 1시간 후, 수시로 진탕시키면서 질소로 퍼징시켜 펜테인을 제거한 후, 촉매를 일정한 중량으로 진공하에 건조시키고, 사용할 때까지 진공하에 보관하였다. 촉매의 시료를 상이한 중량의 콜리딘으로 처리하여 하기 표 1에 나타낸 산 부위 당 상이한 수준의 콜리딘을 수득하였다.
Figure 112007090688518-pct00014
미처리된 시료 H가 대조군으로 사용되었다.
실시예 1 내지 7
시료 A 내지 H 각각의 8g을 모래로 희석하고, 고정층 관형 반응기내에 넣고, 질소 유동으로 150℃에서 건조시켰다. 또한, 이러한 가열에 의해 콜리딘이 가장 활성인 산 부위에 도달할 수 있게 된다. 150℃의 온도를 유지하면서, 뷰텐 공급물(54% 시스-2-뷰텐, 41% 트랜스-2-뷰텐, 1% 1-뷰텐+아이소뷰텐, 및 3% 뷰테인)을 750 psig(약 5.2 MPa)으로 압력을 증가시키면서 60㎖/hr로 이후 2.56㎖/hr(0.2 WHSV)로 2시간 동안 반응기에 공급하였다. 이 압력에 도달한 후, 반응기 온도를 2℃/분으로 200℃로 증가시켰다. 액상 생성물을 냉각 트랩에서 수거하고, 대략 50%의 전환율이 얻어지도록 유량을 조절하고, 공급물에 대해 오프가스 및 액상 생성물 중의 미반응된 뷰텐을 측정하여 전환율을 측정하였다.
생성물의 탄소수 분포는 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 생성물 분지화는 이동 기체로서의 H2 및 Pt/알루미나 수소화 촉매를 사용하는 동일 반응계 수소화 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 상기 두 측정 모두를 위해 HP-5890 GC를 사용하였으며, 각 경우 동일한 온도 프로그램(-20℃에서 2분, 275℃까지 8℃/분으로 승온시키고 35분 동안 이를 유지시킴)을 이용하였다.
결과를 표 II에 나타내었다.
Figure 112004043855216-pct00004
C8 및 C12 생성물의 평균 분지도는 이성질체 분포로부터 산출하였다. 예컨대, 20%의 산 부위가 비활성화된 촉매 D를 사용할 경우, 선형, 일-, 이- 및 삼분지된 C8 및 C12 이성질체의 % 및 평균 분지도는 다음과 같다. 대조 촉매 H에 대한 결과를 표 III에서 비교로 나타내었다.
Figure 112004043855216-pct00005
분지가 감소하는 것이 명백하며, 촉매 A 내지 G에 대한 분지값은 표 IV에 나타내었다.
Figure 112007090688518-pct00015
표 IV는 산 부위의 약 25 내지 30%가 탈활성화된 경우 요구되는 분지의 감소 및 고비율의 단일분지된 이성질체가 이미 달성되었음을 보여준다.

Claims (38)

  1. 탄소수 4 및 5의 혼합된 올레핀 공급물을 함유하는 올레핀 원료를 선택성-개선된 결정성 분자체 올리고머화 촉매와 올리고머화 조건하에 접촉시키는 단계, 및 적어도 이량체 성분이 2.0 이하의 평균 분지도 및 10% 이하의 유형 V 이중결합 함량을 갖는 올레핀 올리고머 생성물을 회수하는 단계를 포함하고,
    이때, 선형이거나 단일 메틸기 분지(branching)를 갖는 이량체 생성물의 비율은 62 내지 83%이고,
    상기 올레핀 올리고머 생성물로부터 이량체 분획을 회수하는 것을 추가의 특징으로 하는,
    올레핀의 올리고머화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 평균 분지도가 0.5 내지 2.0 범위내에 있는, 올레핀의 올리고머화 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료가 프로펜을 추가로 함유하는, 올레핀의 올리고머화 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리고머화가 160 내지 250℃ 범위내의 온도에서 수행되는, 올레핀의 올리고머화 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리고머화가 0.1 내지 4.0 범위내의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)로 수행되는, 올레핀의 올리고머화 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리고머화가 65% 이하의 1회 통과 당 전환율로 수행되는, 올레핀의 올리고머화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리고머화가 3.4 MPa 내지 10.5 MPa 범위내의 압력에서 수행되는, 올레핀의 올리고머화 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 선택성-개선된 ZSM-22 또는 선택성-개선된 ZSM-23인, 올레핀의 올리고머화 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    산 부위의 10 내지 50%가 선택성이 개선되는, 올레핀의 올리고머화 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 선택성-개선된 결정성 분자체가, 2,4,6-트라이메틸피리딘을 사용하여 선택성이 개선되는, 올레핀의 올리고머화 방법.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    올리고머 생성물로부터 삼량체 분획을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 올레핀의 올리고머화 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    10개 이상의 탄소원자를 함유하는 올리고머 생성물을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 올레핀의 올리고머화 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    올리고머 생성물을 옥손화하는 단계, 및 생성된 알데하이드 생성물을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 올레핀의 올리고머화 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    알데하이드 생성물을 수소화하는 단계, 및 생성된 알콜 생성물을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 올레핀의 올리고머화 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    알콜 생성물을 에스터화하는 단계를 추가로 포함하는, 올레핀의 올리고머화 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    알데하이드 생성물을 산화시키는 단계, 및 생성된 산 생성물을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 올레핀의 올리고머화 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    산 생성물을 에스터화하는 단계를 추가로 포함하는, 올레핀의 올리고머화 방법.
  19. 제 16 항에 따른 방법의 생성물을 포함하는 가소제 조성물.
  20. 제 16 항의 방법의 생성물을 포함하는 합성 윤활제 또는 윤활제 성분.
  21. 제 16 항의 방법의 생성물을 포함하는 합성 세정제 또는 세정제 성분.
  22. 제 1 항의 방법의 생성물.
  23. 제 22 항의 생성물을 아렌과 반응시키고, 알킬아렌을 회수하는 것을 포함하는 알킬아렌의 제조방법.
  24. 제 22 항의 생성물로부터 C10+ 분획을 회수하고, 상기 분획을 아렌과 반응시키고, 알킬아렌을 회수하는 것을 포함하는 알킬아렌의 제조방법.
  25. 제 18 항의 방법의 생성물을 포함하는 합성 윤활제 또는 윤활제 성분.
  26. 제 18 항의 방법의 생성물을 포함하는 합성 세정제 또는 세정제 성분.
  27. 제 18 항의 방법의 생성물을 포함하는 에스터 또는 에스터 혼합물.
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