CN116023535A - 一种低碳烯烃聚合方法 - Google Patents

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CN116023535A CN202111243479.8A CN202111243479A CN116023535A CN 116023535 A CN116023535 A CN 116023535A CN 202111243479 A CN202111243479 A CN 202111243479A CN 116023535 A CN116023535 A CN 116023535A
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陈玉晶
王鑫
樊宏飞
王怀
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China Petroleum and Chemical Corp
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China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明公开一种低碳烯烃聚合方法，所述方法以低碳烯烃为原料，以介孔ZSM‑23分子筛为催化剂，操作条件如下：反应温度为30~120℃，压力为1.0~6.0MPa，体积空速为0.6~1.5h‑1，优选反应温度为50~90℃，压力为2.0~5.0MPa，体积空速为0.8~1.2h‑1。所述方法用于聚合反应具有活性高，产品选择性好，产物容易分离，减少环境污染等优点。

Description

一种低碳烯烃聚合方法
技术领域
本发明涉及一种低碳烯烃聚合方法，具体地说涉及一种以介孔ZSM-23分子筛为催化剂的低碳烯烃聚合方法。
 
背景技术
近年来，随着我国经济的快速发展，中国的乙烯产能得到迅速增长，成为仅次于美国的世界第二大乙烯生产国。乙烯裂解装置副产的C4、C5馏分分别约占乙烯产量的40～50wt.% 其中烯烃含量在50%以上，所含烯烃具有相当的深加工潜力，除了可以生产中、高聚异丁烯，还可以通过低聚和加氢生产高附加值的异构烷烃溶剂油。因此，如何合理利用乙烯裂解副产物C4、C5烯烃资源逐渐引起人们重视，对石化企业挖潜增效、发展精细化工具有重要意义。
目前聚异丁烯通常采用的是无水三氯化铝为催化剂，无水三氯化铝溶解在烃类中与异丁烯混合进行均相反应。这种均相反应通常采用传统的搅拌釜式反应器，反应即将开始时，催化剂与原料没有达到均匀混合，会导致异丁烯与催化剂浓度高的区域剧烈反应，反应热无法扩散出现飞温。存在产物收率低，产物分布广，选择性差等问题。这种均相方法还存在生产效率较低，催化剂分离困难、后处理费用高，且产生大量废水废渣，同时三氯化铝具有强腐蚀性，污染环境和腐蚀设备，不符合绿色环保的发展理念。
固载化催化剂体系近年来一直是化工领域的研究热点。通过将催化功能组分形成固载化催化剂，不仅能够保持催化剂的活性，还能做到易与反应产物分离并回收利用，极大程度地减少了催化剂、后处理工序的消耗和“三废”排放，在更加绿色环保的同时，还可节约大量成本。因此，在合成油领域，开发催化活性高、催化性能稳定可调、易与产物分离的催化剂体系是一个重要的发展趋势。
USP4929800以CCl4、CH3Cl或CH2Cl2等为溶剂，将三氯化铝溶解其中，再加入氧化硅或氧化铝等载体，在50~80℃、N2保护条件下回流数小时或数日，可制得烯烃聚合催化剂。该方法采用溶液法相对简便，但由于溶剂对三氯化铝溶解度低，同时三氯化铝的负载程度取决于载体的孔道结构和尺寸所决定。因此该方法三氯化铝负载效率低，聚合反应活性低，同时造成三氯化铝原料浪费，污染环境。
CN112745183A涉及一种异丁烯齐聚合成异辛烯的方法。依次通过两个串联的叠合反应段，在叠合工艺条件下进行叠合反应；在第一个叠合反应段 中使用常规磺酸树脂，在第二个叠合反应段中使用溴化磺酸树脂。该方法使用的树脂催化剂由于不耐高温，限制了反应条件，因此低碳烯烃聚合只能进行二聚反应。
CN107185560A涉及一种负载型氧化物催化剂的制备方法。其主要以大孔氧化铝为载体，负载硫酸铁和硫酸镍制备成品催化剂。该催化剂所需反应条件温和，但该方法存在聚合产物分子链长短不一，产物分布广，选择性低的问题。
ZSM-23分子筛是一种高硅铝比的分子筛材料，具有MTT拓扑结构，由十元环构成其一维泪滴状孔道。凭借独特的孔道结构和可调变的酸性质，ZSM-23分子筛在分离吸附及催化领域广泛应用，发挥着不可替代的作用。但ZSM-23为微孔分子筛，受孔道尺寸限制，其在处理较大分子的转化时能力有限。因此，为了进一步扩展其应用范围，制备性能优良的富含介孔的ZSM-23分子筛具有重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种低碳烯烃聚合方法，适用于异丁烯、异戊烯等低碳烯烃的聚合，所述方法用于聚合反应具有活性高，产品选择性好，产物容易分离，减少环境污染等优点。
一种低碳烯烃聚合方法，所述方法以低碳烯烃为原料，以介孔ZSM-23分子筛为催化剂，操作条件如下：反应温度为30~120℃，压力为1.0~6.0MPa，体积空速为0.6~1.5h-1，优选反应温度为50~90℃，压力为2.0~5.0MPa，体积空速为0.8~1.2h-1。
本发明方法中，所述介孔ZSM-23分子筛的孔径为3-8nm、优选3-6nm的介孔孔容占分子筛总孔容45-90%，优选为50-85%，进一步优选为55-81%。
本发明方法中，所述低碳烯烃为碳四、碳五等混合烯烃，优选为异丁烯和/或异戊烯。
本发明方法中，所述ZSM-23分子筛的相对结晶度为95-120%，所述分子筛经600°C水蒸气水热处理2小时后的相对结晶度保持度为95-100%。
本发明方法中，进一步的以成型后的ZSM-23分子筛为催化剂，所述成型后的ZSM-23分子筛催化剂中含ZSM-23分子筛30wt%~90wt%、优选为60wt%~80wt%，
本发明方法中，成型后的ZSM-23分子筛的催化剂具有如下的性质：比表面积为290-410m2/g，孔容为0.31-0.5cm3/g，微孔比表面积为50-160m2/g，介孔比表面积为150-305m2/g；优选地，比表面积为310-390m2/g，孔容为0.34-0.45cm3/g，微孔比表面积为70-130m2/g，介孔比表面积为191-285m2/g。
本发明方法中，催化剂的形状可根据实际需要进行成型，比如三叶草形、四叶草形或圆柱条形等适宜的形状形状。
本发明方法中，一种非限定性的成型后的ZSM-23分子筛催化剂的制备方法， 包括如下步骤：
（1） 制备介孔ZSM-23分子筛；
（2） 步骤（1）制备的介孔ZSM-23分子筛同粘结剂、胶溶剂混捏成型
经干燥和焙烧，制成最终成型后的ZSM-23分子筛催化剂。
本发明方法中，介孔ZSM-23分子筛的制备，包括如下步骤：
a制备或者选取无定形二氧化硅；
b对无定形二氧化硅进行碱处理；
c以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源制备ZSM-23分子筛。
上述方法步骤a中，所述无定形二氧化硅，比表面积为600-1300m2/g，优选为700-1200m2/g；孔体积为0.6-1.3cm3/g，优选为0.7-1.2cm3/g；孔直径为1-15nm，优选为2-10nm。
上述方法步骤a中，所述无定形二氧化硅制备过程如下：将硅源加入到去离子水中分散均匀，再加入表面活性剂搅拌；将溶液pH调节到1-5，优选为1.5-4后，水浴加热处理一段时间；过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得无定形二氧化硅。
上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述的硅源为无机硅源，优选为水玻璃、硅溶胶或白炭黑中的一种或几种。
上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述硅源以SiO2计与表面活性剂的摩尔比为1:(0.02-0.3)，优选为1:(0.05-0.2)。
上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述硅源以SiO2计与去离子水的摩尔比为1:(30-300)，优选为1:(50-220)。
上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，加热温度为30-80°C、优选40-70°C，加热时间为0.5-8h、优选3-6h。
上述方法步骤b中，所述碱处理为将步骤a制备的无定形二氧化硅加入碱性溶液中，进行加热搅拌。
上述方法中，所述碱处理采用无机碱处理，所述无机碱为为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种。
上述方法中，所述碱处理加热搅拌时间为0.5-12h，优选为2-8h；加热温度为25-60°C，优选为30-50°C。
上述方法中，无定形二氧化硅以SiO2计与无机碱摩尔比为0.05-0.24，优选为0.06-0.22。
上述方法步骤c中，在以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源制备ZSM-23分子筛中，可以使用任何现有技术中已知的制备ZSM-23分子筛的方法，也可以使用现有技术中尚未知道的、但未来会知道的制备ZSM-23分子筛的方法。例如，一种已知的方法被公开在MobilOil Corporation的美国专利US4990342中。
上述方法步骤c中，优选地，以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源，将所述硅源同铝源、碱源(MOH)、模板剂(R)、水混合，形成凝胶，经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得ZSM-23分子筛；
更优选地，凝胶中硅源(以SiO2计):铝源(以Al2O3计):碱源(以氢氧化物计):模板剂:H2O的摩尔比为1:(0.003-0.03):(0.03-0.3):(0.05-2):(10-90)；进一步优选地，凝胶中硅源(以SiO2计):铝源(以Al2O3计):碱源(以氢氧化物计):模板剂:H2O的摩尔比为1:(0.005-0.02):(0.03-0.16):(0.08-1.6): (20-70)；
更优选地，凝胶于150-200°C、优选170-180°C；晶化24-96h、优选36-72h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得ZSM-23分子筛；和/或
更优选地，所述的干燥温度为80-120°C，干燥时间为4-12h，焙烧温度为500-600°C，焙烧时间2-6h。
本发明方法中，所用粘合剂可选择小孔氧化铝，所用小孔氧化铝孔容为0.3~0.5ml/g，比表面积为200~400m2/g。所用的胶溶剂可以是：硫酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸、草酸等中的一种或多种。
本发明方法中，干燥的条件如下：干燥温度为60℃～180℃，优选为90℃～120℃，干燥时间为0.5h～20.0h，优选为3.0h～6.0h；焙烧的条件如下：焙烧温度为350℃～750℃，优选为500℃～650℃，焙烧时间为0.5h～20.0h，优选为3.0h～6.0h。所述干燥和焙烧可以在含氧气氛中进行，对氧气浓度没有特别限制，如空气气氛等，也可以在惰性气氛中进行，比如氮气气氛等。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
本发明方法采用合成的介孔ZSM-23分子筛为催化剂，所述催化剂既具有微孔结构可调变的酸性质，又具有介孔结构的大孔道特性，进一步提高了烯烃聚合反应的反应活性和产物选择性。本发明解决了传统低碳烯烃聚合反应装置腐蚀、产物氯含量高、催化剂分离处理产生污水导致环境污染等问题，节能降耗，可显著降低工艺成本，符合绿色发展理念。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例来进一步说明，但是本发明不局限于这些实施例。
本发明分析方法：催化剂或分子筛的比表面积及孔容采用美国Micromeritics公司ASAP 2405型物理吸附仪测得，其中比表面积是指微孔比表面积与介孔比表面积之和。
由日本理学公司生产的Dmax2500型X射线衍射仪获得样品的XRD谱图，并计算得到样品的相对结晶度。其中，以常规ZSM-23分子筛XRD谱图中2θ为约11.3和19.5-23°处衍射峰的高度之和作为结晶度100%，其它样品与之对比得到相对结晶度。
实施例1：
(1)分子筛的制备：
向250g去离子水中加入50g水玻璃(SiO2质量分数为27%)，搅拌分散均匀，再加入十八烷基三甲基氯化铵(C18TMACl)搅拌0.5h，其中SiO2与C18TMACl摩尔比为1:0.08；用盐酸将溶液pH调节为2后，置于50°C水浴中加热4h；结束后，过滤、洗涤、于80°C干燥8h，于550°C焙烧3h，制得无定形二氧化硅；
将0.35gNaOH溶于35mL去离子水中，加入制得的介孔硅源3.7g，置于45°C水浴中搅拌3h；
将硫酸铝、异丙胺(IPA)依次溶解到剩余水中后，向其中加入由a)得到的硅源分散液，制得总摩尔配比为硅源中SiO2:铝源中Al2O3: OH-:IPA:H2O=1:0.01:0.08:1.0:50的凝胶，于180°C晶化48h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到ZSM-23分子筛，所述分子筛的性质如下：分子筛比表面积为395m2/g，孔容为0.42cm3/g，微孔比表面积为105m2/g，介孔比表面积为290m2/g，孔径为3-8nm的介孔含量77%，相对结度102％，水热后相对结晶度103%
(2)催化剂的制备：
将ZSM-23分子筛、小孔氧化铝和硝酸混合、成型，然后在120℃的温度下干燥8h和在600℃焙烧4h，制成催化剂。所用小孔氧化铝孔容为0.5ml/g,比表面积为300m2/g。
通过分析表征，催化剂比表面积为335m2/g，孔容为0.48cm3/g，微孔比表面积为80m2/g，介孔比表面积为255m2/g，催化剂中含ZSM-23分子筛75wt%。
(3)烯烃聚合反应：
以异丁烯为原料，在小型固定床反应装置上进行聚合反应，催化剂装填体积为40ml，体积空速为1.0h-1，反应温度为80℃，压力为4.0MPa， 产品馏程分布及异丁烯转化率见表1。
实施例2：
(1)分之筛的制备：
向250g去离子水中加入50g水玻璃(SiO2质量分数为27%)，搅拌分散均匀，再加入十八烷基三甲基氯化铵(C18TMACl)搅拌0.5h，其中SiO2与C18TMACl摩尔比为1:0.08；用盐酸将溶液pH调节为2后，置于50°C水浴中加热4h；结束后，过滤、洗涤、于100°C干燥4h，于550°C焙烧3h，制得无定形二氧化硅；
将0.42gNaOH溶于40mL去离子水中，加入(1)制得的介孔硅源3.7g，置于35°C水浴中搅拌6h；
将硫酸铝、异丙胺(IPA)依次溶解到剩余水中后，向其中加入由a)得到的硅源分散液，制得总摩尔配比为硅源中SiO2:铝源中Al2O3: OH-:IPA:H2O=1:0.005:0.10:1.0:50的凝胶，于180°C晶化48h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到ZSM-23分子筛，所述分子筛的性质如下：分子筛比表面积为387m2/g，孔容为0.41cm3/g，微孔比表面积为99m2/g，介孔比表面积为288m2/g，孔径为3-8nm的介孔含量56%，相对结度104％，水热后相对结晶度102%。
(2)催化剂的制备
按照实施例1的催化剂制备方法，得到固载催化剂。
通过分析表征，催化剂比表面积为325m2/g，孔容为0.47cm3/g，微孔比表面积为78m2/g，介孔比表面积为247m2/g，催化剂中含ZSM-23分子筛75wt%。
(3)烯烃聚合反应
以异丁烯为原料，在小型固定床反应装置上进行聚合反应，反应条件与实施例1相同，产品馏程分布及异丁烯转化率见表1。
实施例3：
(1)分子筛的制备：
向1200g去离子水中加入50g水玻璃(SiO2质量分数为27%)，搅拌分散均匀，再加入十八烷基三甲基氯化铵(C18TMACl)搅拌2h，其中SiO2与C18TMACl摩尔比为1:0.2；用盐酸将溶液pH调节为3后，置于50°C水浴中加热4h；结束后，过滤、洗涤、于80°C干燥4h，于500°C焙烧3h，制得无定形二氧化硅；
将0.15gNaOH溶于35mL去离子水中，加入(1)制得的介孔硅源3.7g，置于45°C水浴中搅拌3h；
将硫酸铝、异丙胺(IPA)、NaOH依次溶解到剩余水中后，向其中加入由a)得到的硅源分散液，制得总摩尔配比为硅源中SiO2:铝源中Al2O3: OH-:IPA:H2O=1:0.01:0.08:1.0:50的凝胶，于180°C晶化48h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到ZSM-23分子筛，所述分子筛的性质如下：分子筛比表面积为398m2/g，孔容为0.45cm3/g，微孔比表面积为107m2/g，介孔比表面积为291m2/g，孔径为3-8nm的介孔含量80%，相对结度114％，水热后相对结晶度110%。
(2)催化剂的制备
按照实施例1的催化剂制备方法，得到固载催化剂。
通过分析表征，催化剂比表面积为341m2/g，孔容为0.50cm3/g，微孔比表面积为86m2/g，介孔比表面积为255m2/g，催化剂中含ZSM-23分子筛75wt%。
(3)烯烃聚合反应
以异丁烯为原料，在小型固定床反应装置上进行聚合反应，反应条件与实施例1相同，产品馏程分布及异丁烯转化率见表1。
实施例4：
按照实施例1的方法得到催化剂。通过分析表征，催化剂比表面积为335m2/g，孔容为0.48cm3/g，微孔比表面积为80m2/g，介孔比表面积为255m2/g，催化剂中含ZSM-23分子筛75wt%。
以异丁烯为原料，在小型固定床反应装置上进行聚合反应，催化剂装填体积为40ml，体积空速为1.0h-1，反应温度为60℃，压力为3.0MPa，产品馏程分布及异丁烯转化率见表1。
实施例5：
按照实施例1的方法得到催化剂。通过分析表征，催化剂比表面积为335m2/g，孔容为0.48cm3/g，微孔比表面积为80m2/g，介孔比表面积为255m2/g，催化剂中含ZSM-23分子筛75wt%。
以异丁烯为原料，在小型固定床反应装置上进行聚合反应，催化剂装填体积为40ml，体积空速为1.0h-1，反应温度为50℃，压力为2.0MPa，产品馏程分布及异丁烯转化率见表1。
对比例1：
按CN107185560A的实施例1方法制备，得到硫酸铁5.0wt％，硫酸镍2.5wt％，具有大孔结构的氧化铝载体92.5wt％的催化剂。
以异丁烯为原料，在小型固定床反应装置上进行聚合反应，反应条件与实施例1相同，产品馏程分布及异丁烯转化率见表1。
对比例2：
(1)分子筛的制备：
将水玻璃、硫酸铝、异丙胺(IPA)、氢氧化钠与水混合制得总摩尔配比为硅源中SiO2:铝源中Al2O3:NaOH:IPA:H2O=1:0.01:0.08:1.0:50的凝胶，于180°C加热72h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到常规的ZSM-23分子筛，所述分子筛的性质如下：分子筛比表面积为228m2/g，孔容为0.24cm3/g，微孔比表面积为188m2/g，介孔比表面积为40m2/g，孔径为3-8nm的介孔含量18%，相对结度100％，水热后相对结晶度101%。
将常规ZSM-23分子筛、小孔氧化铝和粘合剂机械混合、成型，然后在120℃的温度下干燥8h和在600℃焙烧4h，制成催化剂载体。所用小孔氧化铝孔容为0.5ml/g,比表面积为300m2/g。
(2)催化剂的制备
按照实施例1的催化剂制备方法，得到固载催化剂。
通过分析表征，催化剂比表面积为170m2/g，孔容为0.27cm3/g，微孔比表面积为147m2/g，介孔比表面积为23m2/g，催化剂中含常规ZSM-23分子筛75wt%。
(3)烯烃聚合反应
以异丁烯为原料，在小型固定床反应装置上进行聚合反应，反应条件与实施例1相同，产品馏程分布及异丁烯转化率见表1。
表1

Claims (12)

1.一种低碳烯烃聚合方法，其特征在于：所述方法以低碳烯烃为原料，以介孔ZSM-23分子筛为催化剂，操作条件如下：反应温度为30~120℃，压力为1.0~6.0MPa，体积空速为0.6~1.5h-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为50~90℃，压力为2.0~5.0MPa，体积空速为0.8~1.2h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述介孔ZSM-23分子筛的孔径为3-8nm、优选3-6nm的介孔孔容占分子筛总孔容45-90%，优选为50-85%，进一步优选为55-81%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低碳烯烃为碳四和/或碳五烯烃，优选为异丁烯和/或异戊烯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述ZSM-23分子筛的相对结晶度为95-120%，所述分子筛经600°C水蒸气水热处理2小时后的相对结晶度保持度为95-100%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以成型后的ZSM-23分子筛为催化剂，所述成型后的ZSM-23分子筛催化剂中含ZSM-23分子筛30wt%~90wt%、优选为60wt%~80wt%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：成型后的ZSM-23分子筛的催化剂具有如下的性质：比表面积为290-410m2/g，孔容为0.31-0.5cm3/g，微孔比表面积为50-160m2/g，介孔比表面积为150-305m2/g。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：成型后的ZSM-23分子筛的催化剂具有如下的性质：比表面积为310-390m2/g，孔容为0.34-0.45cm3/g，微孔比表面积为70-130m2/g，介孔比表面积为191-285m2/g。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂的形状为三叶草形、四叶草形或圆柱条形。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：成型后的ZSM-23分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
制备介孔ZSM-23分子筛；
步骤（1）制备的介孔ZSM-23分子筛同粘结剂、胶溶剂混捏成型
经干燥和焙烧，制成最终成型后的ZSM-23分子筛催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：介孔ZSM-23分子筛的制备，包括如下步骤：
a制备或者选取无定形二氧化硅；
b对无定形二氧化硅进行碱处理；
c以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源制备ZSM-23分子筛。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：干燥的条件如下：干燥温度为60℃～180℃，优选为90℃～120℃，干燥时间为0.5h～20.0h，优选为3.0h～6.0h；焙烧的条件如下：焙烧温度为350℃～750℃，优选为500℃～650℃，焙烧时间为0.5h～20.0h，优选为3.0h～6.0h。
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