CN101563438A - 烯烃的低聚反应 - Google Patents

Abstract

在使用分子筛催化剂的管式反应器中进行的烯烃低聚反应中，监控反应温度并在温度增加时减少至反应器的烯烃进料空速。已经发现这延长了催化剂寿命并导致生产运行的延长。进而当生产运行接近终点时通过改进反应器的操作稳定性达到生产运行的进一步延长。

Description

烯烃的低聚反应

技术领域

本发明涉及在管式反应器中分子筛或沸石催化剂上的烯烃低聚反应中或与其相关的改进。在产业规模上需要低聚反应器能够连续运行尽可能长的时间(即长的催化剂寿命)以及在这样延长的生产运行中保持反应的转化率和选择性。

背景技术

烯烃或烯烃混合物通过酸催化剂形成较高分子量产物的缩合反应被广泛应用于商业生产。这里涉及的该类型的缩合反应称为低聚反应，以及产物是由至多12，通常2、3或4，但至多5、6、7或甚至是8个烯烃分子相互之间形成的低分子量低聚物。这里使用的术语“低聚反应”用于表示低聚物和/或聚合物形成的过程。低分子量烯烃(如丙烯、2-甲基丙烯、1-丁烯和2-丁烯、戊烯和己烯)能通过低聚反应转化成由低聚物组成的产物，其具有作为高辛烷汽油调和料以及用于制备化学中间体和最终产物的起始原料的价值。该化学中间体和最终产物包括醇、酸、清洁剂和酯如增塑剂酯以及合成润滑剂。工业低聚反应通常在多个管式或腔室反应器内进行。固体磷酸、离子交换树脂、液体磷酸、硫酸、分子筛和沸石是已知用于低聚反应的催化剂。

采用沸石催化剂的工业烃转化过程在需要更换催化剂或需要停止反应器之前通常运行数周或数月。通常需要延长运行长度以增加催化剂的使用并减少停机时间的量。然而平衡延长运行长度与生产所需产品是必须的。已做出了多种努力以实现此目标，如PCT专利申请PCT/EP2006/005851中所述的新型催化剂或反应器中温度和压力控制的进展。

因此仍有继续的尝试以延长运行时间并且这些已经引起了数月的烯烃低聚运行。在工业过程中用于反应的原料通常是来自催化或蒸汽裂化的物流，其可以已被实施了分馏和其他提纯处理。这些精制措施的实质使得原料的组成会发生变化。此外，在反应运行中可能需要改变原料的性质。最适宜的催化剂活性和最适宜的反应条件根据原料的组成变化。进而，反应是放热的以及放热也取决于原料中存在的烯烃的性质和量。丁烯、但尤其是异丁烯和丙烯是生成大量热的特别反应性原料。

用于烯烃低聚反应的原料通常由石油精制或石化加工得到。特别的它们由原油加工得到的物流的蒸汽裂化或催化裂化得到。这些低聚反应原料的组成取决于裂化过程的原料及使用的裂化条件。低聚反应原料的组成以及特别是原料中杂质的量和性质对低聚反应的转化率和选择性具有重要影响，并且也能影响催化剂的使用寿命。最近已研制出了加工完整原油或来自原油蒸馏的重馏分的蒸汽裂化器。这些原料含有特别高水平的氮或硫。适用于这样原料的蒸汽裂化工艺的例子在WO2005/113718A2、WO2004/005433和WO2004/005431中有述，其引入作为参考。作为选择，原料可以通过含氧化合物如甲醇至烯烃的转化制备。

众所周知某些杂质如含硫的污染物和碱性含氮物质，包括那些是路易斯碱的化合物，对催化剂的使用寿命有负面影响以及采用方法从原料中除去这些污染物。

本发明涉及在管式反应器中使用沸石低聚催化剂的低聚方法，以及特别涉及增强反应的全面转化率和选择性以及延长催化剂寿命的条件的提供。本发明涉及在管式反应器中进行的反应，以及尽管并非对本发明的限定，涉及通过丁烯物流的二聚来制备辛烯。

辛烯用作制备C₉醛的加氢甲酰化的原料、以及在C₉醇的加氢时，其是有用的化学中间体如用于制备增塑剂酯如邻苯二甲酸二壬基酯。增塑剂性能取决于壬基基团的结构，其依次取决于制备壬醇的辛烯的结构。通过烯烃如丁烯或丁烯类、包括异丁烯制备的辛烯，倾向于是辛烯异构体的混合物。通常异构体具有1、2或3个沿分子主链的支链。辛烯按平均支化度分类，其通过首先将异构体混合物氢化以除去不饱和以及然后用气相色谱分析氢化产物来确定其单独的异构体。辛烯的支化度越低，由该辛烯得到的壬醇衍生的增塑剂酯的粘度越低，和增塑剂更有效。因此本发明涉及连续烯烃低聚方法的转化率和选择性的改进，以及特别是延长其中能达到改进的转化率和选择性的时间段。在优选的实施方式中，本发明涉及由丁烯二聚制备辛烯的连续方法的转化率和选择性的改进。对于丁烯原料，术语整体选择性表示在全部的辛烯产物中制备所需辛烯异构体的能力。

在整个本申请中，转化率是已经反应(和因此不再在离开该过程的物流中取回)的新鲜单体原料的百分数。其可以通过在反应器/过程中制造材料的平衡来决定，以及烯烃的％转化率为100×(进入-输出)/进入。

整体选择性通常用选定的所需产物的生产来定义。对于(主要)C₄原料这些通常为辛烯分子，但是也可以包括十二碳烯，和对于(主要)C₃原料这些为己烯和十二碳烯，但更重要的是壬烯分子。对于混合的C₄/C₅原料这些为辛烯和壬烯(以及任选的癸烯)，和对于混合的C₃/C₄原料这些为己烯、庚烯、辛烯、壬烯(以及任选的癸烯)。不需要的通常是那些较重的低聚物(通常是C₁₀或C₁₁₊的分子，除了丙烯的四聚体(主要是C₁₂)，以及不是直接通过新鲜单体原料低聚反应制备，而是通过包括裂化为除了那些新鲜原料烯烃的机理制备的分子。对于C₄原料这些通常是除了辛烯的所有物质。对于C₃原料，它是除了C₆/₉/₁₂之外的那些。选择性用所需材料与反应产物(除掉未反应的烯烃和石蜡)的量之比wt％表示。

结构选择性定义为特定化合物的异构体混合物中所需异构体的生产。其通过将烯烃氢化以除去能干扰气相色谱的不饱和以及用气相色谱分析该产品来确定。然后可以确定具有0、1、2和3个支链的分子的数目，以及由此可以将支化指数计算为每个分子上的平均支链数目。已知从丁烯原料制备辛烯的结构选择性和选择性可以通过采用包括单程相对低的转化率与对高的整体转化率的高循环的结合来改进，以及其可以与升高的反应温度相结合。该技术据称引起了对优选的辛烯低聚物来说改进的结构选择性和高的整体转化率和选择性。

贯穿延长的低聚反应生产运行中，随着催化剂活性的降低，通常升高温度以保持所需的转化率，以及当达到表示对于所需水平的转化率来说设备的上限的某一温度时，终止反应。催化剂寿命或反应器运行长度通常用每催化剂量(重量)制备的低聚物的量(即重量)来表示，通常为吨/吨，磅/磅，或kg/kg，以及这提供了补偿生产能力变化的值，以及这是贯穿整个运行过程的材料平衡的结果。尽管我们希望用蒸汽罐中、如果使用的话，低于300℃、优选低于270℃的阻止低聚物裂化的温度来终止，但是能容许的最高温度取决于采用的设备和进料。这使得反应管中的最高温度可以高至310℃或甚至325℃，取决于管和反应器的设计。

采用沸石催化剂的管式低聚反应器通常包括也称为“反应管”的一束或多束管，优选在外壳中垂直放置。管中堆积有通常为粒料形式的沸石催化剂，含有烯烃反应物的原料通过该管，在其中被低聚化，通常从顶部到底部。在工业实践中管的长度通常为2-15米，更优选3-14米，优选5-12米，更优选6-11米，仍更优选8-10米。管的直径，管壁厚度和制造管的材料非常重要，因为低聚反应是放热的以及将低聚反应产生的热量除去很重要。因此，相对小的直径、优选的管如外部或外的直径(OD)为25-75mm，更优选35-50mm直径(OD)的管。反应管优选为具有高强度的材料和薄壁的且为高导热性的材料。需要高强度用来耐受在采用沸石催化剂的管式反应器中烯烃低聚反应中通常使用的高压。双相(duplex)不锈钢是用来制造管的优选材料。较高强度的钢和较小的管直径使得壁厚较小。双相不锈钢和50.8mm(2英寸)OD的管使得壁厚度低至3-4mm，导致管的内部直径为35-45mm。

任何合适数目的管可以在管式反应器壳中使用。通常，操作者使用25-500根管每壳，平行排列。优选的反应器包含约77根管或180根管每壳，尽管可以采用任何合适的数目以适应操作者的需求，例如360或420。管优选安置在壳内，并在壳内部和管的外部周围提供控温流体以除去放热反应生成的热，在使用中，其在反应管内部进行。一个反应器可以包括多个管束，例如多至7或8，或甚至9束，以及优选在使用中；相同反应器内所有束中的管内流体温度通过相同的控温流体系统来调控。压力下控制温度的热油或沸水，可用作控温流体。在此作为整体提及的管式反应器温度指的是控温流体温度，其他讨论涉及在单独管内的温度曲线。

过去，通过酸催化剂的低聚反应在水的存在下进行。由于要么是如在蒸汽裂化或催化裂化中加入的，要么如在将含氧化合物转化为烯烃的过程中形成的，因此用于烯烃低聚的来自精炼操作的轻烯烃原料物流通常包括来自工艺上游的水蒸汽。因此原料物流通常在冷凝时处于它们的水露点。这些水通常会与轻的烃一起浓缩，以及通常存在足够的水以形成游离水，其然后通过重力除去。用于低聚反应的含有烯烃原料的液体烃物流与水不混溶并具有较低的密度。其易于在任何液体水相之上形成单独的液体层。由于一定程度上水的可溶性，该层会含有溶解水。如果形成游离水相，溶解水的含量将至多为水在烃物流中的溶解度极限。该极限随不同的烃组分而不同，以及因此取决于烃物流的组成。

US5672800(WO93/16020)涉及采用沸石催化剂、特别是ZSM-22的烯烃低聚反应。尽管采用了少量的材料并指出在US5672800采用的条件下，如果在水的存在下进行低聚反应时转化率和催化剂寿命得到改进，但US5672800没有指出反应器的性质。实施例中的组合物显示了水存在下催化剂寿命的显著改进。用US5672800的技术对于丙烯达到的催化剂寿命为每单位重量催化剂1240单位重量低聚物、每单位重量催化剂2500重量原料。根据US5672800，如果原料的含水量为0.05-0.25mol％，优选至少0.06mol％，基于原料中烃含量，所需的较高分子量烯烃低聚物的产量能够增加以及沸石催化剂的失活变得更慢。US5672800详细说明了如果含水量低于0.05mol％，它应当增加。在US5672800的实施例1中原料的湿度具有初始0.02mol％的含水量，其被水合以得到0.15mol％的含水量，以及按照丙烯转化率那样催化剂寿命显著增加。US6684914也将烯烃原料水合到至少0.05mol％水。国际公开WO2004/009518建议水合烯烃原料的最低含水量应为0.005wt％。

尽管水的使用已被发现是有利的，但是从来自原料中的烃中水能够与沸石相互作用以形成含氧化合物。尽管对该反应的理解还不完全，但相信原料中的某些烯烃和水在催化剂下反应生成醇和酮，其能转化为酸，这会造成严重的下游腐蚀，尤其是在第一蒸馏塔的塔顶，通常被称为稳定器柱，以及与之关联的用于循环未反应原料分子的设备。这种腐蚀可能性会需要设备的更换和相联系的停机时间和/或选择更昂贵的抗腐蚀建造材料。PCT专利申请PCT/EP2006/005852涉及低聚反应工艺，其中含烯烃的原料物流包含少于30ppm wt的水。

ExxonMobil烯烃至汽油(EMOGAS)的工艺在Annual Meeting ofthe National Petrochemical and Refiners Association，2005年3月13-15日，希尔顿酒店，旧金山，加利福尼亚，USA中有述。该文章描述了采用沸石催化剂在管式反应器中的烯烃低聚反应，并规定了用投入反应器壳程的水来调节反应温度。它说明由于管中EMOGAS反应而释放的热量使壳程的水蒸发。据称管式反应器的温度曲线据称与等温线相近，以及温度通过壳程的水压控制，这样控制了蒸发温度、和也通过反应器原料温度来控制。据称通常在5.5-7.6MPa(800-1100psi)压力和204℃(400°F)左右的温度下操作管式反应器。

EMOGAS小册子也给出了用床层间骤冷进行温度控制的腔室类型反应器。采用床层间/反应器间冷却进行温度控制的用于低聚反应的串联绝热反应器在US4487985或4788366中有述。

本说明书中提及的从管式反应器的(反应器)管中除去热或(反应器)管的温度控制，在上下文中，意味着表示从反应发生的管中包含的材料(在应用中通常包括，未反应原料、反应产物和催化剂)中除去热量。应当理解催化剂上热量的生成和从管壁除去热量会引起通过管横截面的径向温度梯度，使得管的中央会变得明显比管壁热。管的直径越大，温度梯度可能越大。一种合适的除去管中的热量并实现温度控制的方法是在反应器中在管外部周围在壳程提供沸水以形成蒸汽。这在壳程提供了良好的传热系数。如果本发明在化工厂或炼油厂实施，低聚工艺产生的蒸汽可以很容易的整合至在这些场合通常存在的蒸汽系统中。然后低聚反应的反应热可以用于低聚反应的另一部分，或者工厂或炼油厂的另一需要热量输入的工艺。

如上所述，沸石催化剂下烯烃的低聚是高放热反应，特别是丙烯和/或丁烯如异丁烯的低聚。放热产生的高温导致由冷凝的、类似于沥青的重烃的累积引起的催化剂上的碳质沉积物。这样的沉积物通常的术语为“焦炭”，以及可能在沸石孔内部发生和/或催化剂的外表面上发生。此焦炭的形成可导致沸石催化剂的失活。通常，原料中的烯烃浓度越高，从催化反应释放热量的速度越快，以及因此催化剂上和/或催化剂内部能达到的温度越高。从而焦炭形成的速度越高。这已为原料中能容许的烯烃最高浓度设置了极限。由于低聚反应高度放热，需要控制温度以及在管式反应器中这通过用壳围绕反应管束来实现，控温流体流经该壳。方便地，控温流体为油(通常为热油)，或优选沸腾的液体，因为这为沸腾液体方面带来改进的传热。沸腾液体可以是有机物流，优选来自本工艺其他地点的物流及其返回物流，通常为蒸汽和液体的混合，可以返回至本工艺的其他地点。这样反应热可用于为蒸馏塔的再沸器提供热量。最方便的液体为水，在反应器壳程至少部分转化为蒸汽。水方便地由蒸汽罐提供并且随后沸腾温度能够易于通过改变蒸汽罐的压力来控制。方便地，蒸汽罐收集来自反应器壳程的水/蒸汽返回物流，以及为反应器壳程提供水的来源，最合适的是通过热虹吸作用，避免用泵或其他手段驱动循环的必要。反应热产生的蒸汽可以从蒸汽罐中取出且可用在别处。离开反应器的生成蒸汽的温度，或者在某些情况下控制液体的温度，被当作是反应温度，因为这是对于贯穿整个反应器的反应来说单一最有代表性的温度。

当由于催化剂老化和/或焦炭化反应器中得到的转化率降低时，反应器温度通常升高以补偿催化剂活性的降低。这一般通过升高反应器壳程的蒸汽压来达到，这升高了热交换液体沸腾的温度。该过程被称为温度斜坡(ramping)，以及通常被限制在至多反应器不能使用的最大温度。该温度斜坡在例如US2006/199987中有述，其中相对恒定的烯烃转化率通过给定的重时空速(WHSV)保证。

US2694002(Georges E.Hays)公开了在控制的比例下由硅和铝氧化物组成的催化剂存在下，在第一聚合区域中的烯烃聚合工艺，其流出物进而在固体磷酸型催化剂存在下第二聚合反应区域中处理。在每个区域中，可以对温度、压力和空速进行调节，因此在所需的总转化率下，避免了两种不同催化体系的选择性差异并达到对所需石油组分改进的选择性。US2694002没有涉及延长的反应器运行长度或催化剂寿命。

US2440822(Karl H.Hachmuth)公开了在并联使用且活性不同的非均相催化剂部分下进行的催化反应的工艺。该工艺描述了与常见气态烯烃向石油系烃的聚合有关的细节，但没有对应当使用的催化剂进行详述。US2440822的工艺控制了至每个绝热反应器的进料温度以获得在每个反应器中对于达到所需转化率必须的反应区温度，其可能不同和取决于反应器中的催化剂的体积、类型和/或寿命。进而在US2440822的工艺中，可以通过降低至相对较小活性或相对不活泼的催化剂部分的流量得到改进的结果，这是因为较低的流量降低了在该反应器中需要的平均反应区域温度以及因此降低了其中催化剂的失活速率。

已经发现运行寿命可以通过对进料至反应器的含烯烃物流空速的合适控制进一步延长。空速定义为每小时的供料速率除以反应器中的催化剂重量。

发明内容

因此，本发明提供了采用分子筛或沸石催化剂的烯烃低聚反应的连续方法，其中含有烯烃的烃原料流经管式反应器中的分子筛或沸石催化剂床，其中反应器的壳程用控温流体冷却，以及监测反应温度并根据测量到的温度调整进料至反应器的烯烃物流的空速。

通过该方法，在对目标转化率所需的平均反应温度下，反应管中的轴向温度曲线在运行的早期部分变平，和在运行的最后部分再次尖锐，两个效果导致催化剂更加逐渐的失活和更长的整体催化剂寿命。

附图说明

图1表示可以如何贯穿反应器始终并根据测量的(平均)反应温度调整进料至低聚反应器的烯烃物流的空速。

详细说明

在运行开始时，当催化剂是新鲜或新鲜再生的并具有高活性时，沿反应管的温度曲线通常显示为尖峰，尖峰温度出现在反应器的入口附近。我们已经发现用较高的空速，即高于整个运行平均空速的空速操作起始运行比较有利，因为对于相同的平均反应温度，温度曲线是平滑的，以及峰值温度相对于(平均)反应温度较低。这样减少了在峰值温度周围区域的催化剂失活速率并因此导致了延长的反应器运行时间。

在延长的生产运行中(特别是在原料含有很少或不含不需要的杂质时，这持续数月或更长)，反应温度在反应的初始阶段缓慢增加和然后将达到条件基本稳定的时期，这被认为是根据采用的原料性质和使用的催化剂来说的最佳条件。然后保持这些条件直到催化剂失活且温度再次升高。已经发现如果一旦达到最佳条件降低原料的空速，即如果反应器在整个运行的平均状态附近的空速下操作，这些条件的使用可以延长。

尽管延长了最佳状态，最终温度会开始再次升高且已经发现如果进一步降低原料的空速，即如果反应器在低于整个运行的平均状态的空速下操作，运行长度能被进一步延长。通过降低空速，反应集中在峰值温度附近的区域。因此更接近运行终点的相对平缓的温度变得尖锐，并且峰值温度相对于平均反应温度升高。这减少了对更高原料温度的需求，降低了波动性如原料温度或烯烃浓度的降低可能使反应失效的弱点。这也降低了峰值温度下游的催化剂失活。对于尖锐的温度曲线，在由于平均反应温度上最大值的限制下不能再达到所需的转化率，峰值温度能进一步沿反应管下移，或者可以是这样的情况，蒸汽罐的温度和/压力。

运行的各个阶段中应当使用的实际速率取决于原料的性质、使用的催化剂的性质、以及需要制备的产品的性质。在优选的实施方式中，其包括由丁烯制备辛烯，建立了对于原料整体转化率要求的单程转化率和循环水平，以及然后可以根据本发明改变反应自始至终的条件以保证延长的生产运行，生产具有所需支化度的产品。

本发明当与PCT专利申请PCT/EP2006/005851和PCT/EP2006/005852中所述的技术共同使用时是特别有用的，上述专利申请涉及反应器的即时温度控制以及降低烯烃原料中的含水量以改善催化剂寿命。特别是水量的降低已被发现改善采用包括腈如乙腈或丙腈原料的催化剂。进而发现如果腈、或其他有机含氮路易斯碱在原料中的水平低于5ppm重量以及原料中低于30ppm重量的水含量相结合，催化剂寿命被进一步延长。专利申请USSN60/781623和PCT/EP2006/005852特别涉及了这一主题。

因此，在优选的实施方式中本发明采用含有小于30ppm水和小于5ppm有机含氮路易斯碱的包含烯烃的物流，基于原料中烃的重量。

特别的，原料含有小于5ppm的乙腈和/或丙腈。优选原料中腈的水平以重量计低于3ppm，更优选低于2ppm，甚至更优选低于1ppm。

当应用于在在先未决申请PCT/EP2006/005851或其优先权申请GB0512377.3所述的低聚方法中时，本发明特别有用。

已经发现本发明的技术能减少沿反应管长度的温度波动，以及改进沿反应管长度的温度控制，以增强催化剂寿命和达到的转化率。温度斜坡的最大温度受到反应器本身，反应器壳程，或如果存在的蒸汽罐设计压力和/或温度的影响。最大温度也会被在特定反应器温度之上变得突出的不需要的副反应影响。当达到最大温度且催化剂活性进一步降低时，可以降低进料流量以保持烯烃转化率。

已经发现如果反应器运行已经达到其总时间的75％且原料物流速率降低时或之后，由于焓平衡的改变，其操作通常开始面临操作稳定性的问题。该问题及其可能的解决办法在此是对于用通常是热虹吸驱动的蒸汽发生系统冷却的反应器壳程进行了讨论，但如在细节上作适当的变动也适用于其他管式反应器。一方面，由于催化剂活性的降低反应器中热量的产生连续减少。另一方面，由于反应器操作温度的升高大部分的热量消耗和损失持续增加。净蒸汽产量，作为焓生产和消耗加损失之间的焓盈余的结果，与运行中较早时相比显著降低。已经发现一旦该净蒸汽生产降至零，这是由于焓的消耗和损失变得大于生成的反应热，反应器的操作不能进一步维持，反应器温度开始以加速状态下降，反应结束。因为运行后期阶段低的催化剂活性，使反应开始所需的温度不能用可获得的外部加热手段达到，反应器不能再重新开始且催化剂需要被更换。由于反应器接近了其运行终点，焓平衡中的微小变化可以触发这样的下降螺旋并反应器因此关闭。

已经发现能够实现某种解决方式，其目的均在于将这样不希望的反应器关闭风险最小化。它们均将由于焓平衡的无意变化的反应器操作的不稳定性最小化，以及因此可以达到反应器运行时间的显著延长。

第一解决方式涉及蒸汽压力控制系统。该控制系统，通常是控制阀，通常为运行较早期的较高蒸汽生产速率和低的生成蒸汽压而设计。在该时期，生成的蒸汽只能导引到低压出口，以及控制系统需要为该任务而设计。使控制系统可行的最小的压力降通常为1巴。在运行终点，在次优和对变化敏感的方式下操作控制系统，因其看到相对高的可行压力降，但是必需控制相对低的体积蒸汽流量。已经发现该敏感性能通过将对于蒸汽压力控制系统来说的压力降保持在最大值以下来降低，使得在运行终点的条件下控制系统保持其控制上游压力的能力。优选最大压力降至多为50巴，优选至多30巴，更优选至多20巴以及甚至更优选至多10巴。其可以通过多种手段或其结合达到。优选的解决方式为随着生成的蒸汽压增加至足以允许移动时，将蒸汽出口从运行开始时的较低压力出口移动至较高压力水平的出口。其带来了蒸汽可在较高压力下使用的益处，这时其具有较高的价值。由于蒸汽的价值越高，出口压力越大，越优选该解决方式。优选在控制系统中将压力降保持在至少1巴。替代方案是提供在压力控制系统下游能部分节流的阀，使得压力在两步中降低。可以采用三个或更多的降低压力的步骤，但这较不优选。另一个替代方案是提供与主控制系统并联的第二控制系统，第二系统为在运行终点附近的任务而设计。在运行中，随着反应器运行接近运行终点条件，如其总运行时间的约75％或80％，蒸汽压控制可以从第一控制系统向第二控制系统转换。仍然是另一替代方案是提供控制系统，其包括可调节的C_v的控制阀，优选也是为容易更换内件和/或阀座以在更宽范围内改变阀性质而设计的阀。合适的例子是

Varipak控制阀。在作为反应器运行进行的替代方案中，尤其是当已经达到希望的运行时间的约75％或80％时，改变阀性质(如其C_v)以改善阀对工艺变化的反应能力。另外或替代地，在受控制的物流绕开阀通过的时期，阀可以不运行，并且阀的内件和/或阀座可以变化为不同的尺寸，优选较小的尺寸，以及控制阀可以再运行。这也增强了阀对工艺变化的反应能力，以及最终使得反应器运行时间达到更长。

作为例子，当蒸汽罐在40barg下操作且蒸汽被引入10barg主总管，在阀上有30巴的压力降。如果蒸汽出口转换至25barg的总管，阀上的压力降仅为1巴。对于同样的蒸汽流，压力降50％的减少使得控制阀在较高％的开度下操作，其中它的控制能力更好且对于工艺变化的反应性更佳。

已经发现运行终点的反应器的可操作性能被进一步改善，以及因此反应器运行能被进一步延长。这通过将反应器系统内部的焓消耗和损失最小化而达到。

焓消耗的第一部分是将反应液体物质从进料温度加热升高至反应器出口温度要求的焓。已经发现通过并联反应器，优选提供独立的反应器原料预热器，使得反应器原料温度能被独立的控制。然后随着其向运行终点的进行，优选反应器的反应器原料温度升高，得到较高的净蒸汽产量，其使得蒸汽流量较易控制并对工艺的变化较不敏感。优选反应器原料保持在低于从反应器出去的控制液体的温度、或在特殊情况下离开蒸汽罐的蒸汽温度的温度不高于80℃的温度。优选的，反应器原料保持在低于参考温度，即从反应器出来的控制液体的温度不高于60℃、更优选不高于50℃、甚至更优选不高于40℃、仍然更优选不高于30℃以及最优选不高于20℃的温度。相对于参考温度(以及如果可行蒸汽压)，原料温度的控制能易于自动化，优选通过在线计算机控制。

这样的焓消耗的第二部分是将控温流体供应，其在特殊的情况下是向蒸汽罐供应的沸腾原料水，从其供应温度到其沸腾温度加热所需的焓。已经发现如果能够以较高温度供应液体，反应器操作在运行终点变得更加稳定，使得其作为在焓平衡上的消耗品的作用降低。对多个并联的反应器，这能通过在供应液体上使用共同的预热器达到。然而，优选对每个独立的反应器的每个供应物流具有独立的温度控制，因此当蒸汽罐压力控制变化时，通过调整锅炉原料水供应温度能使每个反应器的效应最大化。无论预热方法和温度控制系统，优选控温流体的供应保持在低于以上定义的参考温度不高于80℃的温度。优选控温流体的供应保持在低于参考温度，即从反应器出来的控制液体的温度不高于60℃、更优选不高于50℃、甚至更优选不高于40℃、仍然更优选不高于30℃以及最优选不高于20℃的温度。这些温度控制(共同和/或独立)也能易于自动化，优选通过在线计算机控制。

焓平衡的第三种消耗，通常伴随着蒸发控温流体，是液体组成控制要求的从蒸发体系中净化液体流体。在蒸汽发生系统中，其是需要来自蒸汽罐的泄料水流以保持水质量的可接受性，如保持盐浓度低于沉淀可能发生的水平，以及使热交换器表面和设备的其他精密元件结垢。此净化流体在比其供应时较高的温度离开体系，并因此热量通过净化而消耗。在一般体系中，净化物流通常保持恒定。在反应终点，当净水蒸汽或蒸汽产量较少时，已经发现优选减少净化物流，因此其焓消耗效应不大于组成控制所需的。在一个实施方式中，净化物流或泄料流可在反应器运行中逐步手动地减少，因此其保持在控温流体供应流量约1％-5％的范围内。在一个优选实施方式中，净化物流自动控制在供应流量1％-5％的范围内，以及甚至更优选2-4％。随着新进的杂质水平的降低，和/或体系能容忍较高水平的这些杂质、如当杂质由具有较高溶解度的盐组成，净化的需要随之降低是可以理解的。在一个优选实施方式中，净化物流通过流量控制来调节，更优选通过流速控制，甚至更优选自动化和最优选通过在线计算机控制。

已经发现当实施下面的解决方式时，通过对管式沸石低聚反应器实施所提出的解决方式，反应器运行时间可以从实施该解决方式之前的2000吨/吨延长至2500吨/吨：(i)从运行开始时的空气排气，在运行中尽可能早切换到9barg主出口和然后到20barg主出口而改变蒸汽出口；(ii)反应器原料温度贯穿运行始终的被控制因此其不会太冷，即在蒸汽罐温度以下不高于70℃的温度；以及(iii)运行从始至终控制来自蒸汽罐的泄料流在低于锅炉原料水供应物流的5％或以下。

当该控制的可能性枯竭时，认为反应器到达其运行终点并结束任务，以及可除去并再生失活的催化剂。再生可以原位进行。催化剂可以被新鲜催化剂或被不同批的再生催化剂置换。

在采用管式反应器操作本发明的优选方法中，确定了所需的单程转化率和任选所需的循环量，以及反应采用对反应器原料来说每吨重量催化剂每小时10-12吨重量原料的高空速开始。反应温度通过测量控温流体或冷却剂的温度来监测，其优选连续监测，以及通常每天会有稳定的上升。在一定时期后，以及采用含有很少或不含催化剂毒物的纯原料来说更突出的，然而也将会观察到温度的升高向条件基本上稳定的时期降低，即实际上的稳定状态。在此阶段，优选原料的空速应被减少至中等值以延长运行，以及通常6-10的空速是合适的。已经发现这些条件能够在恒定的温度下保持一段延长的时期，对纯原料来说其可以是数月。然而，最终会观察到温度的上升，且已经发现如果原料的空速接着进一步降低至低值如4-6，能维持单程转化率、以及具有所需支化度的产品的产量。然而最终，温度降升高至需要使反应器退出运行的水平。然而已经发现通过采用本发明的条件，反应运行能延长至超过10个月。也已经发现，在使用沸石ZSM57作为催化剂的丁烯二聚的通常运行中，包括温度升高和高进料空速的初始阶段可以持续总运行时间的20-30％、通常约25％，中间阶段(条件基本稳定的时期)(中等空速)可以持续总运行时间的40-60％，通常约50％，以及最终阶段(低空速)是运行的20-30％，通常约25％。

如所述，当实施本发明时优选使用干燥的原料。优选连续监测原料物流的含水量，更优选采用在线分析仪。已经发现可以用GC测定含水量，也已经发现采用在铝电化学探针上的铂的Panametrics在线分析仪特别有用。原料中腈和其他有机含氮路易斯碱的含量适于用在线气相色谱测定，在通向反应器的原料上实施。优选原料含有小于30ppm重量的水。如果原料的含水量超过30ppm，随后可以通过任何常规手段干燥原料。在C₄进料的加工过程中，进入反应器的原料可能是衍生自甲基或乙基叔丁基醚(MTBE或ETBE)制备中的C₄副产物，其通过MTBE或ETBE的形成除去了C₄精炼产品中的异丁烯。在MTBE的情况下，该C₄副产物可能含有需用蒸馏除去的二甲基醚，和通过蒸馏条件的适当调节，此蒸馏步骤也被用于除去进料至低聚反应的C₄副产物物流中的任何水至按重量20ppm或更低，优选5ppm或更低，以及更优选2或甚至1ppm或更低的所需水平。可对ETBE采用上文同样的方法。其他合适的干燥技术的例子包括分馏、蒸气汽提、用亲水性流体如二醇的液/液萃取，以及在固体如吸附剂上的吸附。

从低聚反应原料中除去腈、或其他有机碱可通过用水洗涤的步骤实现，其应在干燥步骤的上游进行。作为选择，腈可以通过在选择性吸附剂上的吸附而除去。在实施吸附处理的情况下，可以例如使用活性铝土(如铝氧化物)，如Selexsorb CD-X，或酸性离子交换树脂如含有磺酸的DOW M-31。通常，该吸附剂的性能受到存在的水的负面影响，意味着用这种吸附剂除去腈的步骤优选在干燥步骤的下游进行。

反应器中的材料组成随着材料通常向下流经反应器且反应开始而变化。烯烃在反应器的起点(入口)具有较低的分子量，这里工艺物流主要是未反应的轻烯烃，以及随着轻烯烃低聚成较重分子量的烯烃，朝向反应器出口其将逐渐变重。反应放热引起的额外温度使低聚物进一步反应，因此形成能堵塞催化剂的重物，这导致了失活。

在用于烯烃原料低聚的具有沸石催化剂、具有壳程上的控温流体的优选管式反应器的典型操作中，沿反应管长度能观察到温度曲线。合适的，该操作利用排列使得原料入口在上部的反应产物出口在底部的反应管实施。下面的描述显示了一种排列，但应理解为该说明同样适用于采用了非顶部到底部排列的反应器。典型的，当反应热的生成比其能被管周围的控温流体除去的热量高时，温度曲线在管的入口初始升高。随着反应物转化，进而随着其沿管的移动及其浓度的降低，反应速率降低且生成热的速率降低。同时，管中的温度升高，以及通过管壁除去热量的速率升高。然后温度曲线通常经过最大值，然后进而沿(向下)管向出口表现出降低。随着反应温度沿管降低，除去热量的速率也降低，以及在达到管中的催化剂床终点前温度曲线可能变平滑。

在采用新鲜沸石催化剂的已知管式方法中，在管初始部分(例如顶部)的温度升高可能是尖锐的，且温度曲线应显示出尖峰。管初始部分(顶部)的新鲜催化剂实施了大部分的反应。在温度最高的地方可能形成焦炭，其会使在管那部分的催化剂失活且随后由于催化剂失活将反应活性降低，以及因此热量生成的速率会降低，以及因此在温度曲线的这部分温度升高的斜率降低。进而随后催化剂沿(向下)管遇到较高浓度的未反应的反应物，且反应速率-和因此的热生成速率-将在管的这部分升高。以这种方式，温度曲线的峰值，称为“峰值温度”，会沿着管(向下)移动。为补偿降低的整体催化剂活性，通常通过升高管周围控温流体的温度来减少热量的去除。反应器的平均温度和管或反应器出口的温度会因此随着运行过程而升高。此外，向管入口输送的原料温度也相适应。通常升高其以将尽可能多的反应保持在管内部催化剂床层中尽可能早(高)管的位置。因此随着生产运行的进行，温度曲线中的任何峰值不仅可以沿(向下)管移动，而且还可以变得不那么尖锐和明显。

热生成的速率随着反应物浓度的升高而增加。因此当进入反应器的原料中烯烃浓度更高时，管中温度曲线的峰值更尖锐和更明显。热生成速率也随着更具反应活性的反应物而增加，通常是较轻烯烃如丙烯和丁烯如异丁烯。因此当较多可利用的丁烯为异丁烯时，或当进入反应器的烯烃原料中较高部分是丙烯时，温度曲线的峰值更加尖锐和明显。在二烯或乙炔存在的情况下，这些的活性甚至更高，将使热生成的速率增加，特别是在沸石催化剂床的上游。反应的总热量也取决于所制备的产物。任何特定烯烃的低聚度越大，反应的热量越高，这是因为更多的单体分子会结合以形成产物。

已经发现本发明的技术能降低并在某些程度上消除峰值温度。特别是当该技术与在我们的共同申请PCT/EP2006/005851或其优先权申请GB0512377.3所述的技术结合使用的情况下。PCT/EP2006/005851或其优先权申请GB0512377.3涉及将反应管中的温度和压力控制在特定限制范围内，由此可以达到由烯烃至低聚物高转化率的生产运行的延长，采用传统的沸石低聚催化剂和含有较高烯烃水平的原料。根据PCT专利申请PCT/EP2006/005851和PCT/EP2006/005852，在不需要水的存在下可以达到延长的运行。以这样的方式可以减少反应器和/或方法其他部分、特别是稳定塔顶体系和循环设备的腐蚀。已经发现通过采用本发明的技术可以进一步延长生产运行。

因此本发明提供了用于烯烃低聚的连续方法，其包括将烯烃与沸石催化剂在管式反应器的反应管中接触，所述反应器具有包含用于从反应管中除去反应热的控温流体的壳，在该方法中到反应器的含有烯烃的烃原料含有42wt％的烯烃和少于30ppm的水，基于原料中的总烃，其中控制操作条件使得反应产物混合物以至少55barg的压力从反应器中出来，以及其中控制壳程控温流体的参数，使得反应管中的峰值温度高于控温流体从反应器中流出时温度不多于50℃，以及其中监测反应器温度和根据反应温度改变原料的空速。

特别的，优选将峰值温度控制在高于从反应器流出的控温流体的温度不大于40℃、优选不大于30℃特别优选不大于20℃，以及最优选不大于10℃。

如在PCT专利申请PCT/EP2006/005851中所述，沿管长度温度曲线越平滑，越容易实施条件以增强催化剂寿命，特别是在反应器运行早期和中间阶段。进而，如果原料的整体通过量增加，可以得到较平滑的温度曲线，以及特别优选采用1-12w/w/h的通过量，优选2-9w/w/h，更优选3-8w/w/h，其已被发现改善了管式反应器内部的热传递。根据本发明，如果运行的从始至终改变空速，该平滑的温度曲线可以保持并进一步改善。此外，低的单程转化率如50-75％的转化率，与来自下游馏分的未反应组分至反应器原料的循环相结合，使温度曲线被进一步平滑。

使用数个管式反应器时，优选为每个反应器提供单独的预热器，因此能够根据特定反应器中的温度情况调整原料温度。一个或多个这些条件的运用，与根据本发明的低含水量和原料空速的调整相结合，已被发现造成了催化剂寿命的显著改进。

已经发现，假如采用这些条件，单个烯烃原料或烯烃混合物的进料能在采用沸石催化剂的管式反应器中以延长的运行加工，例如长至至少300天的连续操作，没有不需要的催化剂活性损失。已经发现可以达到超过每吨催化剂1500吨低聚物的催化剂寿命和高至每吨催化剂10000吨低聚物的催化剂寿命，甚至可以达到高至18000吨或更高。

含有原料烯烃如C₃和C₄烯烃的原料物流通常是衍生自蒸汽裂化或催化剂裂化的物流，以及物流的组成取决于制备其的原材料和采用的制备技术。

能进行加工的原料中烯烃的最大浓度取决于进行低聚的烯烃或烯烃混合物的性质。然而，已经发现能够使用含有例如至多65wt％丙烯、更典型至多60wt％丙烯、最典型至多55wt％丙烯的含丙烯原料。类似的已经发现能够使用含有例如至多80wt％丁烯、如至多70wt％、典型的至多65wt％丁烯、最典型的至多60wt％丁烯的含丁烯原料。当采用混合的C₃/C₄原料时可以采用类似的量。原料中烯烃的最小量，根据本发明，优选是42wt％。在原料包含丙烯的情况下，更优选的最小值是44wt％，仍更优选46wt％，以及最优选48wt％。在采用丁烯原料的情况下，更优选的最小值是46wt％，仍更优选50wt％，如至少55wt％，以及最优选至少60wt％。

在本发明的实施方式中，其中为得到烯烃，例如C₃到C₆烯烃低聚的满意性质而控制峰值温度，在沸石催化剂下，可以通过在至少一个反应管内插入多点热电偶来测定反应管的峰值温度。可以使用蛛型嵌入物以保证热电偶在反应管的中央。优选热电偶能在沿管长度的重要部分的不同地点探测温度，优选对着管的入口端。希望的，从出口端开始在管至少最先50％，或可能是75％长度内，并在多个点测量温度。例如，优选在3-10米(约10-33英尺)长度的管中在10-20个点，如15个点进行测量。然后可以对热电偶测定的温度做出反应，调整包含在管式反应器中的控温流体的参数，例如温度和/或流速，以保持管中的峰值温度在根据控温流体出口温度的需要范围内。通过参数的适当调节，这使得工作液体的温度被保持在最佳状态。在反应器由数个平行管组成的情况下，可能要向大量这些管提供多点热电偶，尽管这不是必不可少的。

管式反应器的温度通过将控温流体流经反应管壳程周围来控制。在一个优选的实施方式中，管式反应器由数根垂直排列并平行的管组成，以及其可以排列成管束或多个管束。优选在管的顶部引入烯烃原料，因此其沿向下方向流经管。管被包含在反应器壳中，以及控温流体优选在反应器壳中向上垂直流动，与烯烃原料的流动方向相对。优选的，壳程上提供有挡板以引导控温流体的流动。这些挡板通常与反应管垂直排列。作为选择解决方法可以包括并流向上流或并流向下流。在本发明的一个实施方式中，控温流体可以是有机流体如热油。然而，在一个优选的实施方式中，控温流体是水，优选保持在3或5-85巴表压的压力下，其导致了150或160至300℃范围的沸腾温度。水的温度可以通过改变蒸汽罐中的压力来控制，该蒸汽罐将蒸汽与沸腾的水分开，提供在反应器的壳程上呈沸腾的水并收集壳程出口物流。以这种方式，无论其可能出现在反应管内部的何处，峰值温度可以控制在与反应器出口的控温流体的温度所需的差距内。反应器的最低温度，通常是入口温度，优选保持在或高于140℃。在优选操作中，反应管中的最低温度保持在至少170℃，优选至少180℃，更优选至少190℃。

本发明的改进来自原料空速的改变，和任选与含有小于30ppm水的原料的使用相结合，以及在优选实施方式中来对自沿管式反应器的温度曲线的有效控制。也已经发现，通过采用原料传输条件与管式反应器，例如确立反应器出口最低压力55barg的入口压力，改进了反应。相信这些压力条件使得管式反应器的反应管中的材料保持在单相，其可以是液相或致密相。因此，在引起了运行的进一步延长的本发明优选实施方式中，原材料在压力下进料至反应器使从管式反应器出口出来的材料压力保持在至少55barg，以及因此入口压力也将大于55barg。优选出口压力在60-80barg范围内以及更优选至少65或70或75barg。假如设备能承受这些操作条件，明显的气相和/或两相体系，如汽/液相体系，可以优选被避免以及特别优选沿管的整个长度被避免。

仍然在另一个实施方式中，多个低聚反应器并联安置。当在不同反应器中的催化剂处于不同时期时，这提供了使对不同反应器的总原料合理分配以使按照转化率、温度控制和反应器运行时间来说的产量最优化的机会。反应器流出物的在线分析可以帮助对一系列并联反应器来说的原料平衡，其显示了独立的反应器转化率，以及可以通过包括时间延迟计算的多层控制算法来保持整个过程尽可能接近其最佳生产能力。

在催化烯烃的低聚反应中使用的沸石催化剂的失活，通常被认为是形成作为副产物的高沸点聚合物的结果。这些副产物停留在催化剂上并经历进一步的转化成为更高分子量的聚合物，其类似于重沥青和在某些情况下具有类似于焦炭材料的外观。这些材料会包覆住催化剂颗粒并塞住催化剂中的孔，因此引起催化剂失活。因此，本发明完美的采用足以使与催化剂接触的烃保持在液相或超临界相(也认为是致密相)的压力。该烃的液相或超临界相保持了这样的条件，其中高分子量的聚合物或沥青更易于从催化剂上洗涤除去，因此延长了催化剂寿命。该液相或致密相对于从催化上的活性位点除去热量也更有效，因此抑制了较高分子量聚合物或沥青的形成。

在采用沸石催化剂的本发明的方法实践中，含有烯烃的原料，在对引起原料中的一部分化合物转化成所需低聚物产品有效的温度、压力和时间段内与催化剂接触。例如，要被低聚的烯烃可以是从3-9个碳原子的烯烃，优选3-6个碳原子的烯烃。接触通常在约125℃-约300℃范围的温度下进行。当然应当意识到，最佳温度应是使用的特定反应物的、其在原料中的浓度和使用的催化剂的函数。接触温度通常应在运行进程中升高以保持经济上可接受的整体转化率。

反应器温度曲线可以通过升高进入反应器的原料的温度来控制。在引入反应器之前，温度可以升高至，例如，150℃至-250℃如160℃-190℃，以及可以通过提供任何合适的加热方法来实现。在优选的实施方式中，如用已经生成的蒸汽来控制反应器壳程的温度，或者用反应器流出物中含有的热量，优选用原料流出物交换器的方法。

当新鲜原料中富含烯烃时，反应管中的条件控制可受到运行较低的单程转化率和将从反应器产物物流中分离出来的部分未反应单体(与具有相同碳原子数的石蜡混合)循环的影响。循环比例(循环物重量比新鲜原料重量)可以控制在0.1-2.5的宽范围内，优选0.2-2.0。例如，该比例可以较低，如0.2或0.3，但也可以较高，如0.5、1.0、1.5或2.0。通常，循环比例的选择取决于，例如，新鲜原料组成、另一合适稀释剂的可获得性(或其稀缺性)、以及任何净化物流中烯烃的最大浓度的限制。该净化物流包括未反应烯烃、和在一解决方式中通常包括所有或部分来自于蒸馏塔的LPG物流，所述蒸馏塔在反应器之后将未反应烯烃和石蜡与其余的反应产物分离开来；该塔通常被称为稳定器并经常处于第一位置。

上述循环操作使得反应器能够在较低的单程转化率下操作，而具有高的整体转化率。这使得整体所需的产品产量最佳化，任选的最大化。通过实例该单程转化率可以低至50％，并可以通过降低蒸汽罐压力达到(在其中控温流体是水的情况下)。

富含烯烃的新鲜原料意味着，例如，在丙烯原料的情况下，原料含有至少70wt％，至少85wt％，至少92wt％或至少97wt％的丙烯。对于丁烯原料意味着原料含有至少65wt％，至少80wt％，至少90wt％或至少94wt％的丁烯。可以存在的异丁烯的比例低至1wt％或0.5wt％或更低，或者作为选择的以较大量如高至18wt％或高至22wt％存在，基于总的新鲜原料。

沿反应管的温度也可以通过用活性更高的催化剂在管底部(接近出口的部分)、和较低活性的催化剂在管顶部(入口)部分来填充反应管来控制。该解决方式在我们的共同申请PCT专利申请PCT/EP2005/005785中有述。

多个反应器可以串联放置，上游反应器用比下游反应器较冷的蒸汽温度运行。与LPG循环类似，这样使得在达到高的整体转化率的同时能在反应器中运行高的空速。与固体磷催化剂(sPa)不同，这可以特别容易的用沸石催化剂安排，因为通常对于sPa催化剂来说在运行中压力降增加，而在沸石催化剂中观察不到。

与固体磷催化剂不同，沸石催化剂的使用能在高至300或甚至310℃的温度下提供稳定的操作和良好的选择性。在由于不可接受的活性必须除去沸石催化剂前，为允许如此高的温度而设计的反应器也显著的延长了运行时间。

优选的实施方式，其中峰值温度控制在高于控温流体流出反应器时温度不多于50℃的数值，使得大大改进的转化率成为可能。这样的控制可以通过控制流经反应器壳程的控温流体的参数来达到，如流体的温度和/或压力和/或流量。这控制了热量从反应管中的除去以及因此通过控制这些参数，控制了峰值温度和从反应器流出的控温流体的温度的差值。本发明的技术特别适用于那些其中管的长径比为至少50和更特别至少100，更特别200-300的操作。

在大多数如前所述的那些工业过程中，用于烃转化的精馏原料会包含杂质如极性化合物。这些杂质会对烃的转化反应不利，以及常常在反应之前除去，如通过水洗涤。在烯烃低聚中，原料常常要经历第一步碱洗以除去酸性极性物质，如硫羟基和硫醇，然后通过弱酸性水洗。最后的水洗在进行水洗的温度下通常产生了饱含水的原料物流，因此，根据本发明使用该原料优选需要干燥。

本发明特别的但不限于涉及适用于从丙烯和/或丁烯和/或戊烯原料或其混合物、但是也可以存在乙烯来制备C₅-C₂₀的烯烃的方法，其在30℃-310℃的范围内沸腾、优选30℃-300℃、更优选30℃-250℃。特别的本发明涉及下表中显示的烯烃的制备。

已经发现在分子筛催化剂上生产的己烯产品相对于在传统固体磷酸催化剂上生产的那些通常具有较高的烯烃含量，其提供了这些己烯产品较高的辛烷调和值以及这使其优选作为汽油组分。

在管式反应器中，催化剂包含在反应管中，通常是被循环冷却介质包围的多个管。如前所述，通常优选这些管分别具有约25mm-约75mm的内径，但是也可以使用过其他直径。反应器可以具有能使反应器减压至从催化剂中闪蒸出烃的设施。已经发现在沸石催化剂上这样的处理使得某些在运行中失去的活性恢复。

原料中的二-或多个不饱和物通常控制在低于最大可接受的水平。优选的，原料组分限制为含有不高于100ppm重量的乙炔和/或不高于500ppm的C₃多不饱和物、甲基乙炔和丙二烯或丙二烯衍生物，和/或不高于2500ppm或更优选不高于1000ppm的丁二烯。这些限制的理由是二-和多不饱和物的高活性和极端的焦炭形成性质。已经发现，如果必须使用含有相对高水平的多不饱和物的原料，假如原料中烯烃浓度降低生产能力可能得以维持。这使得碳沉积保持较低，否则由于存在较高量的不饱和化合物，反应生成的热使其升高。

用于控制低聚反应原料中二-或多不饱和化合物的常规方法是将这些化合物选择性氢化，优选至其相应的烯烃，作为选择至其相应的石蜡。优选的选择是在液相中进行，采用非均相催化剂如包含载体上的钯的催化剂。开始时这些化合物的浓度很高，如高于5wt％但可能高至45或50％，选择性氢化通常分两步进行，其中第二部步通常是精制或精炼反应器。如果初始水平低，如3000或5000ppm wt，精炼反应器可以足够。

该精炼反应器特征在于，与通过选择性氢化反应器的液体物流相比，具有相对低的氢供应需要。相似的情况发生在当需要通过加氢除去液体物流中的其他痕量组分时，如通过加氢甲酰化反应制备醇中的痕量醛，可能接着通过加氢反应；或者在来自烯烃的蒸汽裂化的C4原油物流中除去丁炔。这里在上下文中讨论的是将甲基乙炔和/或丙二烯从焓丙烯的物流中除去，和/或将丁二烯从含C4烯烃(1-丁烯，顺式-丁烯-2，反式-丁烯-2和/或异丁烯)的物流中除去。

氢化反应通常优选尽可能高的氢气分压，以有利地影响反应速率。当要氢化的反应物是液体时，氢气必须溶解在液体物流中。这通常通过将氢原料用喷雾和/或用压力降注射至液体物流中，并搅动使两相混合，以及这通常是与反应器逆流的。为达到反应器中氢气的目标分压，因此这需要以相当高的压力提供氢气原料以克服氢气供应和反应器间的压力降。这增加了压缩氢气的需要，由于被压缩的气体的低分子量，其特别的昂贵和低能效。

在这样的液体氢化反应器中、尽可能多的保持液相和反应器整体中的其他反应物也是重要的。反应器中的整体压力因此也保持在尽可能高。在许多精炼氢化反应中，气体的需要量低于其在液体中的溶解度极限，以及反应器可以仅在液相、没有任何气体存在下操作。该操作保证了所有反应物与催化剂最好的接触，以及避免了可引起旁路效应和沟道效应和其他负面影响的气相。

已知在该精炼氢化反应器中能够降低压缩氢气的需要，以及在某些情况下可以避免另外的压缩机。这降低了设备的复杂性，和节约了投资和操作费用。相反的，已经发现可以在高于可获得的氢气原料气体压力供应的反应器压力下进行精炼氢化反应，不需要额外的压缩。

已经发现可以通过将液体原料压至氢化反应器内至压力足以驱动喷射器来实现这些优点，所述喷射器位于反应器的上游，其中氢原料气体由低压水平推进至液体物流中以及同时与其强烈混合。喷射器下游物流的压力可以显著的高于供料至喷射器的氢气压力。喷射器是高剪切的设备，特征在于液体入口上的喷嘴和文丘里喉管。

作为例子，精炼反应器被认为在低聚的原料物流中将约等量的甲基乙炔和丙二烯从3000ppm wt，降低至500ppm wt或更低的水平。氢气需要量是液体与氢气的原料质量比为3500∶1。已经发现通过泵送反应器的液体原料泵至34barg的压力，用多余的压力带动喷射器，其以22barg的压力接受氢气供应，下游的氢化反应器可以仍在高至28barg的压力下操作。不需要另外的氢气压缩机的情况下不可能达到该压力。反应器在55℃的起泡点下操作，没有任何自由气体，所有反应物在液相中。在22barg压力下，反应器温度应当已经在40℃下以处于反应混合物的起泡点以下。反应得益于较高的氢气分压和较高的操作温度，以及反应器效率得益于不存在任何气相和反应器上游氢气和液体原料的增强混合。

进入反应器的烯烃原料通常是活性烯烃和非活性稀释剂的混合，其通常是烷烃，优选与烯烃具有相同的碳原子数。这通常需要向含烯烃的精制原料昂贵的添加稀释剂。通常稀释剂可以是精制原料中外加的烷烃量和/或其可以通过将来自反应器的未反应材料循环而供应。稀释剂的需要不仅增加了操作的费用，而且还降低了与经济支出相关的反应容积得率。因此希望减少需要的稀释剂的量。

低聚反应生成热的速率取决于原料中烯烃的浓度。烯烃浓度越高，原料越有活性且生成的热量越多。例如在采用磷酸催化剂来低聚含丙烯原料的管式反应器的操作中，已经发现有必要限制原料中烯烃的量。因为，尽管采用了冷却体系如前所述的蒸汽发生，尚不可能对含有高于50wt％丙烯的原料进行延长的连续运行。通常只可能采用含更低于50wt％丙烯的原料，在某些方法操作中在40wt％丙烯或更低。

烯烃原料可以由含氧化合物流得到。在该实施方式中低聚的烯烃原料物流主要衍生自含氧化合物至烯烃单元；意味着烯烃原料的至少50wt％、优选至少60wt％、以及更优选烯烃原料的至少70wt％，衍生自含氧化合物至烯烃单元。这样的原料物流应当低硫、低氮和低氯，到达基本不需要预处理来去除这些组分的程度。此外，与那些来自裂解烃的烯烃来源相比，这样的原料物流应当具有相对低的石蜡浓度。然而，这样的烯烃物流会通常含有至少一种氧化烃，其水平会可能给沸石低聚催化剂的寿命带来不利影响。因此，可能需要除去该组分。在烯烃物流中使用含氧化合物的优点是存在较低水平的惰性组分，如丙烷、丁烷。

可以改进管式反应器的设计以降低峰值温度。较小的管直径使得热量容易从管中央扩散至管壁，以及提供了每单元催化剂体积更高的换热表面。这也使得更多管能安装在相同尺寸的壳内。

反应器操作也可以有助于降低峰值温度。在较低的单程转化率下操作，通常与分离和循环来自工艺下游的未反应分子到反应器进料相结合，使得反应器中的温度曲线平滑。当进入低聚方法的新鲜原料含有少量惰性物质如烷烃时这变得更容易，因为对于较低的单程转化率仍然能得到高的整体烯烃转化率，同时反应器原料中的烯烃浓度仍然合适的高使得得到高的反应器体积效率。

相信使用干燥或具有低含水量的原料使得反应器能在比采用水合原料的前述体系的使用的较低温度下操作。特别的，可以在反应运行的一开始使用较低的温度。在一开始使用较低温度的能力有助于较长的催化剂寿命和反应器运行时间，因为在商业操作中允许反应继续直到温度升高至当反应停止的水平，高于该温度发生裂化、严重焦炭化的形成和快速的催化剂失活。通常运行结束的温度在260℃-300℃，优选270℃-290℃。

在涉及原料中存在腈或含氮有机路易斯碱的本发明的实施方式中，含水量的降低可以减少或消除化合物如腈的水解，其产生了催化剂污染物。因此，当加工这样的含氮原料时，含水量的降低能改善催化剂寿命。然而，也已经发现如果腈或路易斯碱自身的水平低于5ppm、优选低于2ppm或1ppm、更优选低于0.2或甚至0.1ppm重量，催化剂寿命能进一步延长。当烯烃原料是衍生自催化裂化时该实施方式特别有用，因为这些原料可以具有较高的腈含量。已经发现腈也可以存在于蒸汽裂化制备的烯烃原料中，特别是当由含有机腈化合物的原油蒸汽裂化转化成原油原料时。可以通过进一步的原料处理方法、如丁二烯萃取引入该含氮的有机路易斯碱化合物。

通过将含氧化合物与分子筛催化剂接触得到的烯烃原料物流中，含氧化合物包括至少一种含有至少一个氧原子的有机化合物，如脂族醇、醚、羰基化合物(酐、酮、羧酸、碳酸酯、酯等等)。当含氧化合物为醇时，醇可以包括具有1-10个碳原子的脂肪族部分，更优选1-4个碳原子。代表性的醇包括，但不是必须的限制，较低的直连和支化链脂肪醇及其不饱和配对物。合适的含氧化合物的例子包括，但非限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C₄-C₂₀的醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮、乙酸及其混合物。优选的含氧化合物为甲醇、二甲醚或其混合物。

对含氧化合物至烯烃的反应中使用分子筛催化剂。该分子筛定义为能将含氧化合物转化成烯烃化合物的任何分子筛。这些分子筛的例子包括沸石和非沸石，以及为大、中等或小孔型。在本发明的一个实施方式中优选小孔分子筛。如这里所定义，小孔分子筛具有小于约5.0埃的孔径。通常，合适的催化剂具约3.5-5.0埃的孔径，优选约4.0-约5.0埃，以及最优选约4.3-约5.0埃。

在WO2004/009518中描述了合适的用于含氧化合物至烯烃的分子筛。

本发明中使用的分子筛催化剂可以是任何在烯烃低聚反应中具有活性的分子筛。例如，这里可以使用选自TON结构型沸石(例如H-ZSM-22，H-ISI-1，H-θ-1，H-Nu-10，KZ-2)，或MTT结构型沸石(例如H-ZSM-23，KZ-1)，或MFI结构型沸石(例如H-ZSM-5)，或MEL结构型沸石(例如H-ZSM-11)，或MTW结构型沸石(例如H-ZSM-12)，或EUO结构型沸石(例如EU-1)，或MFS结构型沸石(例如H-ZSM-57)，或MWW结构的沸石(例如MCM-22或ITQ-1或MCM-49)，或H-ZSM-48，或任何镁碱沸石结构族的成员。其他合适的催化剂的例子为offreties、H-ZSM-4(MAZ结构)、H-ZSM-18(MEI结构)或β沸石。参考P.A.Jacobs和J.A.Martens的“Synthesis of High-SilicaAluminosilicate Zeolites”(在“Studies in Surface Science andCatalysis”丛书第33卷上公开)对前述沸石的合成和性质的综述作出。优选这些分子筛的H型因为其通常活性更高。

适用于本发明的方法的另一种类型的分子筛是SAPO-11，其具有类似于ZSM-22和ZSM-23的单维10-环。

因此，催化剂可以是在不加入模版下合成的沸石，例如八面沸石、沸石L、发光沸石、erloites和菱沸石，其结构包含在C.Baerlocher，W.M.Meler和D.H.Olson的“Atlas of Zeolite Structure Types”中(Elsevier代表Structure Commission of the In ternationalZeolite Association出版，第5次修正版，2001)。具有与上述沸石催化剂的晶体结构基本相同，但化学组成的有微小不同的沸石催化剂也可以使用。例子包括通过从上述沸石催化剂中除去一定数量的铝离子、或通过蒸汽加工得到的沸石催化剂；以及通过在沸石合成中加入不同元素(例如硼、铁和镓)，例如通过浸渍、阳离子交换或掺入获得的沸石催化剂。

可以使用两种或更多沸石的混合物例如ZSM-22和ZSM-57或ZSM-22和ZSM-5的混合物在EP0746538B1中公开。或者作为选择，EP0808298B1公开了在每个沸石晶体的表面，可以沉积另一层沸石。

合适的，该沸石具有的微晶尺寸至多5微米，如在0.05-5微米范围内，例如0.05-2.0微米，以及典型的0.1-1微米。如此合成的沸石有利于转化成其酸的形式，例如通过酸处理，例如用HCl、或用铵离子交换，以及最后在本发明的方法中使用之前煅烧。煅烧过的材料可以被后处理，如蒸汽处理。也可以使用本领域已知的其中的硅和铝已全部或部分被其他元素置换的材料。硅可以例如，用锗和/或磷置换；以及铝更优选被硼、镓、铬或铁置换。含有这些置换晶格元素的材料也被统称为沸石，该术语用于本发明的宽范围内。沸石可以是负载或非负载的，例如以粉末形式，或与合适的粘合剂挤出使用。使用粘合剂时，合适的粘合剂是金属氧化物，如氧化铝或氧化硅以及存在量使得低聚反应催化剂含有例如1-99wt％沸石、更优选50-70wt％沸石。

在进一步优选的实施方式中，低聚反应器停止反应后很快进行抽真空。已经发现这除去了参与的烃、防止甚至更重的烃的生成以及使得催化剂的去除更容易。还发现有益地包括在反应器紧急或备用关闭之后如闪蒸和真空处理，因为这从催化剂中除去了大部分仍具有活性的烃，在其仍然热的同时。因此其通过阻止在催化剂上的缩合反应而降低了焦炭累积。已经发现用该方法，与预关闭相比，当在紧急或备用关闭之后继续投入使用时，反应器中的催化剂通常将保持或增加了活性。

经选择的物流也能循环至反应器中以作用于稀释或对产品板改性。例如，在丙烯原料反应器中，从反应器下游分馏出的C₆、C₉或C₁₂烯烃物流，可以循环至反应器中以改性产品板的分布。除了上面的碳原子数之外的副产物物流，如C_7-8或C_10-11混合物，也可以循环以降低其产率，如果可能这些甚至可以循环至全部消失。进入反应器的原料也可以用这些循环物流稀释。可以引入这些循环物流以达到一种或多种效果，例如影响反应器中的相行为，改进重物的去除和因此的催化剂寿命，控制转化率，控制对特定产品的选择性，以及有助于控制放热和因此也有助于控制峰值温度。

管式反应器可能出现的问题是，壳程控温流体的循环流动不够快，特别是其通过热虹吸动力驱动时。在水和蒸汽的情况下，这意味着在反应器的壳程上可能有很高的蒸发速率，因此反应器壳程的上部和至蒸汽罐的回路的相当体积被蒸汽而不是沸腾的水占据。这会削弱在反应管或管束上部的热交换，其造成尖锐的管内部温度曲线和更难控制在根据本发明需要的范围内。当较冷的沸腾原料水在液面下引入蒸汽罐时，从蒸汽罐流向反应器壳程的水温会变得过冷至低于其沸腾温度，这也削弱了在管束较低端的热交换，因为在沸腾器中的热交换不及时。已经发现该问题通过我们的共同申请PCT/US2006/006014、2006年2月21日申请或其优先权为2005年5月31日申请的US申请11/140853中建议的解决方式来减轻。

控制沿反应管的温度曲线的一种可选择方式是，使壳程控温流体与过程物流以并流形式，这能够提供在过程物流温度最高的位置附近在其最低温度的控温流体。这可以通过从蒸汽罐驱动循环水沿壳程从上至下来达到，在其中反应管垂直排列其入口在上面的情况下。这造成了在壳程上引起气阱的风险，但是其可以通过提供回到蒸汽罐的通风管来消除。可选择的其可以通过在控温流体从下至上流过的同时，使过程液体在反应管内部向上移动来实现，例如通过液压驱动或通过热虹吸简单驱动。

启动原料包括烯烃和任选的稀释剂。原料中材料的相应比例取决于烯烃性质和低聚反应条件。反应是强烈放热的，以及因此通常使用稀释剂如石蜡或重烯烃。例如当用于管式反应器的原料由C₃烯烃组成时，优选原料含有40或42％到60或65％，或80％或90％或95％例如48至52％重量的烯烃，及余量是石蜡或重烯烃稀释剂，如C₃-C₅的精制石蜡物流。该原料可以是易得的，例如从催化裂化器得到。如果需要可以降低其烯烃含量，通过例如将在别处发现或从反应器流出物中回收的未反应石蜡和低烯烃物流循不。如果在管式反应器中低聚丁烯，优选采用含有至多80％、更优选至多70％或至多60％，例如50％-70％烯烃的原料。

本发明的方法得到的材料通常会是所需的烯烃低聚物、未反应烯烃、稀释剂(如果使用)、可能的水和其他杂质的混合物。因此分离该材料，通常首先分馏成烯烃低聚物、未反应烯烃和，如果存在的稀释剂。未反应烯烃和稀释剂可以循环至低聚反应器中。然后将烯烃低聚物按需要纯化以用于随后的反应。例如低聚物可能含有痕量的会破坏加氢甲酰化催化剂的硫，原料需要被脱硫。类似的烯烃低聚物可能含有痕量的可能也对加氢甲酰化催化剂有害的氯，其必须被除去。如果加氢甲酰化催化剂没有被硫或氯破坏，在随后生产醇衍生物的氢化步骤中催化剂也会被这些化合物破坏，以及因此优选除去硫和氯，最优选至非常低的水平。进而烯烃低聚物本身通常是不同碳原子数的低聚物的混合物。例如丙烯、丁烯和戊烯混合物的低聚反应可以造成C₆到C₁₃的低聚物的混合物，以及该混合物然后能用分馏得到特定目的所需的低聚物或低聚物混合物。

本发明的方法可与用低聚反应将C₃和C₄烯烃混合物转化成汽油掺混原料。在这样的实施方式中，原料可由至少约25wt％烯烃组成。

本发明通过参考图1进行说明，其绘制了采用沸石ZSM-57作为催化剂的管式反应器中的丁烯二聚运行的过程。新鲜原料组分为85wt％正丁烯、1wt％异丁烯和14wt％异丁烷和正丁烷的混合物。反应器入口压力为85barg和反应器原料是约1份新鲜原料与1.2份循环原料的混合物。

图1显示了一个反应器的低聚反应运行过程，其持续了399天。其使用催化剂寿命作为横坐标，表示为存在于反应器中的每吨催化剂制备的低聚物的吨数(t/t)。对于左手边的坐标其显示了离开反应器的蒸汽罐的蒸汽温度的变化，以及对于右手边的坐标其显示了表示为h^-1或1/h的空速如何在运行中变化。实际参数波动比图中显示的大的多，因此将原始数据平滑以显示发明的大概原理。图1显示了

i.初始阶段，其间温度从150℃升高至约230℃，其采用了高的原料空速(反应器入口处)约11.2wt原料/wt催化剂/小时。

.中间阶段，其间温度基本保持恒定(从230℃到250℃)，其采用了中等的空速约7.2wt原料/wt催化剂/小时。

.最终阶段，当温度再次升高时，以及采用较低的空速约4wt原料/wt催化剂/小时。

空速通过进入反应器的物流除以反应器中的催化剂总重量来测定。

本发明可以用于烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯来制备C₆到C₁₃的烯烃的低聚反应，所述C₆到C₁₃的烯烃可被用作制备醛和醇的加氢甲酰化反应的原料。然后醛可以被氧化以制备酸或加氢来制备醇。然后醇可以用在合成酯如增塑剂酯或合成润滑剂的制备或表面活性剂的制备中。烯烃可用低压铑催化加氢甲酰化技术或通常是钴催化、但也用铑的高压加氢甲酰化技术来加氢甲酰化。本发明特别适用于以WO2005/058787所述方式加氢甲酰化方式的原料的制备，其可易于通过WO2005/058782所述的方法实行，其可以例如采用亚铜铬合金催化剂或硫化的Ni/Mo催化剂。

酐可以氧化至相应的羧酸。酸和醇可以酯化成酯。这些酯可以使用于PVC的增塑剂酯，如邻苯二甲酸酯、己二酸或三蜜胺，或其可以是润滑剂酯或润滑剂添加剂酯如多元醇酯。合适的酯化过程在WO2005/021482或2006年5月24日申请的的共同申请PCT/EP2006/005068中有述，其中可以使用钛基催有机金属催化剂。低聚物也可以被氢化成烷烃，其可以用作低硫、低芳烃、低倾点的烃流体，适用于终端用途如涂料和打印油墨中的溶剂和稀释剂、重油、或作为聚合过程中的过程流体或载体。

已经发现，随着在特定的反应器运行中反应温度的升高，甚至当通过温度斜坡原料烯烃的转化率保持基本恒定时，对于碳原子和产品异构体来说的反应选择性仍发生变化。可以观察到在平均支化度或同一碳原子数上的平均支化度上异构体分布的变化，如前所定义。已经发现这可能影响衍生物如衍生自这些低聚物的邻苯二甲酸酯的品质和性能，在其作为PVC增塑剂使用时。作为结果，产品性能如增塑剂粘度和挥发性，以及使用性能如老化失重、增塑溶胶粘度和粘度稳定性、抗迁移性和甚至电性能可能受到影响。

对于操作中仅有一个反应器的过程，这会导致不同碳原子数产品产率的逐渐变化，以及也会导致作为低聚反应器运行过程的产品性能的变化。衍生自低聚方法的产品的这些变化对于生产计划和应用的连续性的原因来说非常不希望。与本发明相结合，由此运行始终通过反应器的空速改变，该问题只会变得越来越严重和不希望。

已经发现该问题可以通过提供多个并联低聚反应器来克服，其在催化剂寿命和/或反应器运行的不同阶段下操作，以及因此在不同的操作温度下，和适应温度、催化剂卸载和选择什么催化剂以交错方式重载，和然后掺混来自并联反应器的产品，优选在这些蒸馏成为独立的低聚物产品之前。已经发现反应器的交错使得能生产一定范围具有可预测产率的产品，所述预测基于原料的选择和方法路线、独立原料的混合或分离，以及分子筛、沸石或其他固体酸低聚反应催化剂的选择，以及具有相对稳定的产品性能，因此衍生产品的性质及其表现保持在窄范围内，其对于终端应用是理想可接受的。

该解决方式可作为从丁烯原料制备辛烯的例子，所述丁烯原料主要含有正丁烯(约94wt％)和仅有1-2wt％异丁烯，以及使用H-ZSM-57作为催化剂。在单独的反应器运行中，随着用于反应器的蒸汽罐温度从运行开始的约150℃升高至运行结束时的约300℃，辛烯产品中庚烯和壬烯的含量从3％升高至接近10％。在相同的时期内辛烯的平均支化度从约1.95降低至1.55。然而，采用并联的四个反应器，交错模式操作并根据本发明也在运行中采用空速调节，来自低聚反应的辛烯产品中的庚烯和壬烯含量可以被保持在3.8wt％-5.8wt％的窄范围内，以及辛烯的平均支化度可以保持在1.65-1.75的窄范围内。

Claims (32)

1.采用分子筛催化剂用于烯烃低聚反应的连续方法，其中含烯烃的烃原料在管式反应器中通过分子筛催化剂床，其中反应器的壳程通过控温流体冷却，以及监测反应温度并根据测定的温度调节进料至反应器的烯烃物流的空速。

2.权利要求1的方法，其中当温度增加时降低空速。

3.权利要求1或2的方法，其中管式反应器包括多个垂直排列的反应管，以及原料在该管的顶部引入并沿向下方向通过该管。

4.前述任意权利要求的方法，其中原料中的有机含氮路易斯碱含量低于5ppm重量。

5.前述任意权利要求的方法，其中烯烃原料含有低于30ppm的水，基于原料中烃的重量。

6.前述任意权利要求的方法，其中该管中的峰值温度高于流出反应器时控温流体的温度不多于50℃。

7.前述任意权利要求的方法，其中进入反应器的新鲜烯烃原料含有至多65wt％的丙烯。

8.前述任意权利要求的方法，其中进入反应器的新鲜原料含有至多80wt％的丁烯。

9.前述任意权利要求的方法，其中反应器产品从反应管出来的压力在60-80barg范围内。

10.前述任意权利要求的方法，其中进入反应管的原料温度为150℃-250℃。

11.前述任意权利要求的方法，其中进入反应管的原料温度保持在低于从反应器出来的控温流体温度不多于80℃的温度。

12.前述任意权利要求的方法，其中每个反应管的内径为25-75mm。

13.前述任意权利要求的方法，其中反应管具有的长度内径比为至少50∶1。

14.前述任意权利要求的方法，其中在反应器壳内控温流体的流动与在反应管中烯烃原料的流动方向成逆流。

15.前述任意权利要求的方法，其中反应管中包含的液体材料基本保持为单相，其为液相或致密相。

16.前述任意权利要求的方法，其中进料至反应器的含烯烃的烃含有至少42wt％的烯烃和低于30ppm wt的水，基于原料中的总烃，其中从反应器中出来的反应器产品混合物的压力为至少55barg，以及其中控制壳程的控温流体参数使得反应管中的峰值温度高于流出反应器时控温流体的温度不多于50℃。

17.前述任意权利要求的方法，其中烯烃原料的单程转化率为50-85％。

18.前述任意权利要求的方法，其中将至少部分未反应材料循环。

19.前述任意权利要求的方法，其中反应温度在反应运行的初始阶段逐渐升高，然后达到条件基本稳定的时期，然后温度再次升高，其中一旦达到条件基本稳定的时期降低原料的空速。

20.根据权利要求19的方法，其中当在条件基本稳定的时期后温度再次升高时，将原料空速进一步降低。

21.根据前述任意权利要求的方法，其中确定所需的单程转化率和任选所需的循环量，以及反应采用对原料来说10-12重量份原料每重量份催化剂每小时的空速开始，以及通过测定控温流体的温度来监视反应温度，且原料速率保持在10-12重量份同时温度日益升高和，当观察到温度的升高向条件基本稳定的时期衰减时，将原料的空速降低至6-10重量份原料每重量份催化剂的值。

22.根据权利要求21的方法，其中当在条件基本稳定的时期已经达到之后观察到温度升高时，进一步降低原料的空速。

23.根据权利要求22的方法，其中将空速降低至4-6重量份原料每重量份催化剂的值。

24.前述权利要求21-23的方法，其中烯烃原料包括一种或多种丁烯，催化剂为沸石ZSM57，以及涉及温度升高和高原料空速的初始阶段持续总运行时间的20-30％，中间阶段(基本稳定的时期)(中等空速)持续总运行时间的40-60％，以及最终阶段(低空速)是运行时间的20-30％。

25.前述任意权利要求的方法，其中控温流体的供应保持在低于从反应器出来的控温流体温度不多于80℃的温度。

26.前述任意权利要求的方法，其中通过蒸发的控温流体冷却管式反应器的壳程，其中提供液体控温流体的净化和其中液体流体的净化流量保持在控温流体供应流量的5％或更低。

27.前述任意权利要求的方法，其中通过蒸汽发生系统冷却管式反应器的壳程，以及其中在反应器运行达到其总长度的75％以后在蒸汽压力控制系统中可得的压力降保持在50巴以下。

28.根据权利要求27的方法，其中将来自蒸汽发生系统的蒸汽在反应器运行开始时导引至较低压力的出口，随着生成的蒸汽压足够增加时，从较低压力出口切换至较高压力水平的出口。

29.根据权利要求27的方法，其中在蒸汽压力控制系统下游提供阀门，其中该阀门在反应器运行的稍后阶段中部分节流。

30.根据权利要求27的方法，其中提供平行于第一压力控制系统的第二压力控制系统，以及其中在反应器运行的稍后阶段中将控制从第一压力控制系统切换至第二压力控制系统。

31.根据权利要求27-30任一项的方法，其中压力控制系统包括具有可调节Cv的控制阀，以及其中在反应器运行的稍后阶段中调节压力控制阀的Cv。

32.根据权利要求27或31任一项的方法，其中压力控制系统包括为容易更换阀内件和/或阀座而设计的压力控制阀，以及其中压力控制阀的内件和/或阀座在反应器运行的稍后阶段更换。

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