CN116023561A - 一种负载型聚烯烃催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种负载型聚烯烃催化剂及其制备方法和应用。所述负载型聚烯烃催化剂的制备方法，包括如下内容：介孔ZSM‑23分子筛或者介孔ZSM‑23分子筛经成型后引入金属卤化物和/或第
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型聚烯烃催化剂及其制备方法和应用。具体地说涉及一种适用于低碳烯烃聚合的负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着我国经济的快速发展，中国的乙烯产能得到迅速增长，成为仅次于美国的世界第二大乙烯生产国。乙烯裂解装置副产的C4、C5馏分分别约占乙烯产量的40～50wt.% 其中烯烃含量在50%以上，所含烯烃具有相当的深加工潜力，除了可以生产中、高聚异丁烯，还可以通过低聚和加氢生产高附加值的异构烷烃溶剂油。因此，如何合理利用乙烯裂解副产物C4、C5烯烃资源逐渐引起人们重视，对石化企业挖潜增效、发展精细化工具有重要意义。
目前聚异丁烯通常采用的是无水三氯化铝为催化剂，无水三氯化铝溶解在烃类中与异丁烯混合进行均相反应。这种均相反应通常采用传统的搅拌釜式反应器，反应即将开始时，催化剂与原料没有达到均匀混合，会导致异丁烯与催化剂浓度高的区域剧烈反应，反应热无法扩散出现飞温。存在产物收率低，产物分布广，选择性差等问题。这种均相方法还存在生产效率较低，产物分离困难，同时三氯化铝具有强腐蚀性，污染环境和腐蚀设备。因此，开发环境友好的烯烃聚合新型固载化催化剂，近年来备受关注。
USP4929800以CCl4、CH3Cl或CH2Cl2等为溶剂，将三氯化铝溶解其中，再加入氧化硅或氧化铝等载体，在50~80℃、N2保护条件下回流数小时或数日，可制得烯烃聚合催化剂。该方法采用溶液法相对简便，但由于溶剂对三氯化铝溶解度低，同时三氯化铝的负载程度取决于载体的孔道结构和尺寸所决定。因此该方法三氯化铝负载效率低，聚合反应活性低，同时造成三氯化铝原料浪费，污染环境。
CN107159278A涉及一种负载型氧化物催化剂的制备方法。其主要以大孔氧化铝为载体，负载硫酸铁和硫酸镍制备成品催化剂。该催化剂所需反应条件温和，但该方法存在聚合产物分子链长短不一，产物分布广，选择性低的问题。
CN1398833公开了一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法,是在材质为铜的反应釜中于120～180℃制成72～88％(重量)的多聚磷酸,于150～230℃制成磷酸盐,然后与硅藻土混合,挤条成型,干燥、焙烧、活化。该催化剂制备周期长，并且采用该固体磷酸催化剂转化率不高，催化剂稳定性较差。
CN102240563公开了一种以 Al2O3为载体，AlCl3和VIII族过渡态金属盐为活性组分的烯烃聚合催化剂，用该催化剂催化1－癸烯或1－辛烯的聚合反应，克服了三氯化铝腐蚀性强、产物分离困难的问题，但存在催化活性低和稳定性差的问题。
ZSM-23分子筛是一种高硅铝比的分子筛材料，具有MTT拓扑结构，由十元环构成其一维泪滴状孔道。凭借独特的孔道结构和可调变的酸性质，ZSM-23分子筛在分离吸附及催化领域广泛应用，发挥着不可替代的作用。但ZSM-23为微孔分子筛，受孔道尺寸限制，其在处理较大分子的转化时能力有限。因此，为了进一步扩展其应用范围，制备性能优良的富含介孔的ZSM-23分子筛具有重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供一种负载型聚烯烃催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂适用于异丁烯、异戊烯等低碳烯烃的聚合反应，具有反应活性高，产物容易分离，减少环境污染等优点。
一种负载型聚烯烃催化剂的制备方法，包括如下内容：介孔ZSM-23分子筛或者介孔ZSM-23分子筛经成型后引入金属卤化物和/或第族过渡金属，经干燥、焙烧后制得最终负载型聚烯烃催化剂。
本发明方法中，所述负载型聚烯烃催化剂的制备方法，包括介孔ZSM-23分子筛、粘结剂和胶黏剂混捏成型，经干燥和焙烧后制成催化剂载体；所得的催化剂载体上负载金属卤化物和/或第族过渡金属，经干燥和焙烧，制成最终的负载型聚烯烃催化剂。
本发明方法中，所述负载型聚烯烃催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）制备介孔ZSM-23分子筛；
（2）步骤（1）制备的介孔ZSM-23分子筛或者介孔ZSM-23分子筛经成型后引入金属卤化物和第族过渡金属，经干燥、焙烧后制得最终负载型聚烯烃催化剂。
本发明方法，步骤（1）所述介孔ZSM-23分子筛的制备，包括如下步骤：
a、制备或者选取无定形二氧化硅；
b、对无定形二氧化硅进行碱处理；
c、以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源制得ZSM-23分子筛。
上述方法步骤a中，所述无定形二氧化硅，比表面积为600-1300m2/g，优选为700-1200m2/g；孔体积为0.6-1.3cm3/g，优选为0.7-1.2cm3/g；孔直径为1-15nm，优选为2-10nm。
上述方法步骤a中，所述无定形二氧化硅制备过程如下：将硅源加入到去离子水中分散均匀，再加入表面活性剂搅拌；将溶液pH调节到1-5，优选为1.5-4后，水浴加热处理一段时间；过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得无定形二氧化硅。
上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述的硅源为无机硅源，优选为水玻璃、硅溶胶或白炭黑中的一种或几种。
上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述硅源以SiO2计与表面活性剂的摩尔比为1:(0.02-0.3)，优选为1:(0.05-0.2)。
上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述硅源以SiO2计与去离子水的摩尔比为1:(30-300)，优选为1:(50-220)。
上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，加热温度为30-80°C、优选40-70°C，加热时间为0.5-8h、优选3-6h。
上述方法步骤b中，所述碱处理为将步骤a制备的无定形二氧化硅加入碱性溶液中，进行加热搅拌。
上述方法中，所述碱处理采用无机碱处理，所述无机碱为为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种。
上述方法中，所述碱处理加热搅拌时间为0.5-12h，优选为2-8h；加热温度为25-60°C，优选为30-50°C。
上述方法中，无定形二氧化硅以SiO2计与无机碱摩尔比为0.05-0.24，优选为0.06-0.22。
上述方法步骤c中，在以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源制备ZSM-23分子筛中，可以使用任何现有技术中已知的制备ZSM-23分子筛的方法，也可以使用现有技术中尚未知道的、但未来会知道的制备ZSM-23分子筛的方法。例如，一种已知的方法被公开在MobilOil Corporation的美国专利US4990342中。
上述方法步骤c中，优选地，以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源，将所述硅源同铝源、碱源(MOH)、模板剂(R)、水混合，形成凝胶，经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得ZSM-23分子筛；
更优选地，凝胶中硅源(以SiO2计):铝源(以Al2O3计):碱源(以氢氧化物计):模板剂:H2O的摩尔比为1:(0.003-0.03):(0.03-0.3):(0.05-2):(10-90)；进一步优选地，凝胶中硅源(以SiO2计):铝源(以Al2O3计):碱源(以氢氧化物计):模板剂:H2O的摩尔比为1:(0.005-0.02):(0.03-0.16):(0.08-1.6): (20-70)；
更优选地，凝胶于150-200°C、优选170-180°C；晶化24-96h、优选36-72h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得ZSM-23分子筛；和/或
更优选地，所述的干燥温度为80-120°C，干燥时间为4-12h，焙烧温度为500-600°C，焙烧时间2-6h。
上述方法中，制备的介孔ZSM-23分子筛的孔径为3-8nm、优选3-6nm的介孔孔容占分子筛总孔容45-90%，优选为50-85%，进一步优选为55-81%；所述分子筛的相对结晶度为95-120%，所述分子筛经600°C水蒸气水热处理2小时后的相对结晶度保持度为95-100%。
本发明方法步骤（2）中，将步骤（1）制备的介孔ZSM-23分子筛、粘结剂和胶溶剂机械混合、成型，然后在80~150℃的温度下干燥2~10h和在500~600℃焙烧3~6h，制成催化剂载体，可根据实际需要进行成型，形状可为圆柱条、三叶草等。
上述方法中，所用氧化铝可选择小孔氧化铝，所用小孔氧化铝孔容为0.3~0.5ml/g,比表面积为200~400m2/g。所用的粘合剂可以是：硫酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸、草酸等中的一种或多种。
本发明方法步骤（2）中，所述金属卤化物为AlCl3或TiCl4，以最终催化剂的重量百分比为基准，最终催化剂中含金属卤化物0.1wt%~20wt%、优选为1wt%~15wt%。
本发明方法步骤（2）中，所述第族过渡金属为Fe、Co、或Ni，以最终催化剂的重量为基准，催化剂中含第族过渡金属氧化物1wt%~35wt%、优选为2wt%~8wt%。
本发明方法步骤（2）中，引入金属卤化物和第族过渡金属采用浸渍法，等体积浸渍或体积浸渍均可，金属卤化物和第族过渡金属可以分步浸渍、也可以共浸渍。
本发明方法步骤（2）中，首先引入 族过渡金属盐，然后引入金属卤化物。引入族过渡金属盐具体方法如下：在20~60℃条件下，将介孔ZSM-23分子筛在0.1~2.0M第族过渡金属Fe、Co、或Ni的硝酸盐中浸泡1~4h，然后在60~120℃真空干燥1~6h。再在200~600℃下进行焙烧4~12h。
引入金属卤化物的具体方法如下：将金属卤化物与溶剂混合配置成溶液，所述金属卤化物优选AlCl3或TiCl4，溶剂选自CCl4、四氢呋喃或乙醇中的任意一种，溶液浓度为1%~10%，优选2%~6%。然后将金属卤化物溶液加入到引入 族过渡金属的介孔ZSM-23分子筛。最后在80~150℃真空干燥3~10h得到固载催化剂。
本发明方法步骤（2）中，干燥的条件如下：干燥温度为60℃～180℃，优选为90℃～120℃，干燥时间为0.5h～20.0h，优选为3.0h～6.0h；焙烧的条件如下：焙烧温度为200℃～750℃，优选为500℃～650℃，焙烧时间为0.5h～20.0h，优选为3.0h～6.0h。所述干燥和焙烧可以在含氧气氛中进行，对氧气浓度没有特别限制，如空气气氛等，也可以在惰性气氛中进行，比如氮气气氛等。
一种采用上述方法制备的负载型聚烯烃催化剂，含有介孔ZSM-23分子筛，活性组分为金属卤化物和第族过渡金属；所述催化剂的比表面积为230-400m2/g，孔容为0.31-0.5cm3/g，微孔比表面积为40-150m2/g，介孔比表面积为140-300m2/g；优选地，比表面积为260-345m2/g，孔容为0.34-0.45cm3/g，微孔比表面积为60-120m2/g，介孔比表面积为161-265m2/g。
上述催化剂中，以最终负载型聚烯烃催化剂为基准，含ZSM-23分子筛30wt%~80wt%、优选为50wt%~70wt%；含第族过渡金属氧化物1wt%~35wt%、优选为2wt%~8wt%；含金属卤化物0.1wt%~20wt%、优选为1wt%~12wt%。
上述负载型聚烯烃催化剂在固定床反应器上应用，以异丁烯或异戊烯为原料，进行烯烃聚合反应；工艺条件为：反应温度为40~120℃，压力为1.0~6.0MPa，体积空速为0.6~1.5h-1。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
（1）本发明方法合成的ZSM-23分子筛既具有微孔结构可调变的酸性质，又具有介孔结构的大孔道特性，催化性能稳定，进一步提高了烯烃聚合反应的反应活性、稳定性和产物选择性。
（2）本发明使用活性金属、固体超强酸与分子筛相结合的新型催化剂，具有更高的酸量和酸性强度，进一步提高了烯烃聚合反应转化率和反应效率。
（3）本发明解决了传统低碳烯烃聚合反应装置腐蚀、产物氯含量高、催化剂后处理产生污水致环境污染等问题，节能降耗，可显著降低工艺成本，符合绿色发展理念。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例来进一步说明，但是本发明不局限于这些实施例。
本发明分析方法：催化剂或分子筛的比表面积及孔容采用美国Micromeritics公司ASAP 2405型物理吸附仪测得，其中比表面积是指微孔比表面积与介孔比表面积之和。由原子吸收光谱测得负载金属含量。
由日本理学公司生产的Dmax2500型X射线衍射仪获得样品的XRD谱图，并计算得到样品的相对结晶度。其中，以常规ZSM-23分子筛XRD谱图中2θ为约11.3和19.5-23°处衍射峰的高度之和作为结晶度100%，其它样品与之对比得到相对结晶度。
实施例1：
(1)载体的制备：
向250g去离子水中加入50g水玻璃(SiO2质量分数为27%)，搅拌分散均匀，再加入十八烷基三甲基氯化铵(C18TMACl)搅拌0.5h，其中SiO2与C18TMACl摩尔比为1:0.08；用盐酸将溶液pH调节为2后，置于50°C水浴中加热4h；结束后，过滤、洗涤、于80°C干燥8h，于550°C焙烧3h，制得无定形二氧化硅；
将0.35gNaOH溶于35mL去离子水中，加入制得的介孔硅源3.7g，置于45°C水浴中搅拌3h；
将硫酸铝、异丙胺(IPA)依次溶解到剩余水中后，向其中加入由a)得到的硅源分散液，制得总摩尔配比为硅源中SiO2:铝源中Al2O3: OH-:IPA:H2O=1:0.01:0.08:1.0:50的凝胶，于180°C晶化48h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到ZSM-23分子筛，所述分子筛的性质如下：分子筛比表面积为395m2/g，孔容为0.42cm3/g，微孔比表面积为105m2/g，介孔比表面积为290m2/g，孔径为3-8nm的介孔含量77%，相对结度102％，水热后相对结晶度103%
将ZSM-23分子筛、小孔氧化铝和粘合剂机械混合、成型，然后在120℃的温度下干燥8h和在600℃焙烧4h，制成催化剂载体。所用小孔氧化铝孔容为0.5ml/g,比表面积为300m2/g。
(2)催化剂的制备：
将300g载体加入到1.0M硝酸铁溶液中，搅拌均匀，在30℃条件下，浸泡3h，然后在70℃真空干燥3h。再在500℃下进行焙烧8h。
将40g无水三氯化铝在2000ml四氢呋喃中制成溶液，然后50g载体与溶液混合，在回流温度下保持12h。最后在120℃真空干燥6h得到固载催化剂。
通过分析表征，催化剂比表面积为298m2/g，孔容为0.43cm3/g，微孔比表面积为73m2/g，介孔比表面积为226m2/g。催化剂的组成如下：负载催化剂中三氯化铝含量为3.50wt%，催化剂中氧化铁含量为3.55 wt%、ZSM-23分子筛质量含量为65.3%。
（3）烯烃聚合反应：
以异丁烯为原料，在小型固定床反应装置上进行聚合反应，催化剂装填体积为40ml，体积空速为1.0h-1，反应温度为80℃，压力为4.0MPa， 产品馏程分布及异丁烯转化率见表1。
实施例2：
将实施例1中载体300g加入到0.5M硝酸铁溶液中，搅拌均匀，在30℃条件下，浸泡5h，然后在70℃真空干燥3h。再在500℃下进行焙烧8h。
将20g无水三氯化铝在2000ml四氢呋喃中制成溶液，然后50g载体与溶液混合，在回流温度下保持12h。最后在120℃真空干燥6h得到固载催化剂。
通过分析表征，催化剂比表面积为312m2/g，孔容为0.43cm3/g，微孔比表面积为79m2/g，介孔比表面积为233m2/g。催化剂的组成如下：负载催化剂中三氯化铝含量为1.66wt%，催化剂中氧化铁含量为2.23 wt%、ZSM-23分子筛质量含量为68.5%。
以异丁烯为原料，在小型固定床反应装置上进行聚合反应，反应条件与实施例1相同，产品馏程分布及异丁烯转化率见表1。
实施例3：
将实施例1中载体300g加入到1.5M硝酸铁溶液中，搅拌均匀，在30℃条件下，浸泡5h，然后在70℃真空干燥3h。再在500℃下进行焙烧8h。
将60g无水三氯化铝在2000ml四氢呋喃中制成溶液，然后50g载体与溶液混合，在回流温度下保持12h。最后在120℃真空干燥6h得到固载催化剂。
通过分析表征，催化剂比表面积为285m2/g，孔容为0.42cm3/g，微孔比表面积为69m2/g，介孔比表面积为216m2/g。催化剂的组成如下：负载催化剂中三氯化铝含量为4.82wt%，催化剂中氧化铁含量为5.12 wt%、ZSM-23分子筛质量含量为64.7%。
以异丁烯为原料，在小型固定床反应装置上进行聚合反应，反应条件与实施例1相同，产品馏程分布及异丁烯转化率见表1。
实施例4：
将实施例1中载体300g加入到1.0M硝酸镍溶液中，搅拌均匀，在30℃条件下，浸泡6h，然后在80℃真空干燥3h。再在500℃下进行焙烧8h。
将40g无水三氯化铝在2000ml四氢呋喃中制成溶液，然后50g载体与溶液混合，在回流温度下保持12h。最后在100℃真空干燥8h得到固载催化剂。
通过分析表征，催化剂比表面积为296m2/g，孔容为0.43cm3/g，微孔比表面积为71m2/g，介孔比表面积为225m2/g。催化剂的组成如下：负载催化剂中三氯化铝含量为3.52wt%，催化剂中氧化镍含量为2.26 wt%、ZSM-23分子筛质量含量为65.7%。
以异丁烯为原料，在小型固定床反应装置上进行聚合反应，反应条件与实施例1相同，产品馏程分布及异丁烯转化率见表1。
对比例1：
(1)分子筛的制备：
将水玻璃、硫酸铝、异丙胺(IPA)、氢氧化钠与水混合制得总摩尔配比为硅源中SiO2:铝源中Al2O3:NaOH:IPA:H2O=1:0.01:0.08:1.0:50的凝胶，于180°C加热72h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到常规的ZSM-23分子筛，所述分子筛的性质如下：分子筛比表面积为228m2/g，孔容为0.24cm3/g，微孔比表面积为188m2/g，介孔比表面积为40m2/g，孔径为3-8nm的介孔含量18%，相对结度100％，水热后相对结晶度101%。
将常规ZSM-23分子筛、小孔氧化铝和粘合剂机械混合、成型，然后在120℃的温度下干燥8h和在600℃焙烧4h，制成催化剂载体。所用小孔氧化铝孔容为0.5ml/g,比表面积为300m2/g。
(2)催化剂的制备
将300g载体加入到1.0M硝酸铁溶液中，搅拌均匀，在30℃条件下，浸泡3h，然后在70℃真空干燥3h。再在500℃下进行焙烧8h。
将40g无水三氯化铝在2000ml四氢呋喃中制成溶液，然后50g载体与溶液混合，在回流温度下保持12h。最后在100℃真空干燥8h得到固载催化剂。
通过分析表征，催化剂比表面积为159m2/g，孔容为0.25cm3/g，微孔比表面积为126m2/g，介孔比表面积为33m2/g。催化剂的组成如下：负载催化剂中三氯化铝含量为2.56wt%，催化剂中氧化铁含量为2.63 wt%、ZSM-23分子筛质量含量为68.3%。
(3)烯烃聚合反应
以异丁烯为原料，在小型固定床反应装置上进行聚合反应，反应条件与实施例1相同，产品馏程分布及异丁烯转化率见表1。
对比例2：
按照对比例1的方法得到常规ZSM-23分子筛载体。
将对比例1中载体300g加入到1.5M硝酸铁溶液中，搅拌均匀，在30℃条件下，浸泡5h，然后在70℃真空干燥3h。再在500℃下进行焙烧8h。
将60g无水三氯化铝在2000ml四氢呋喃中制成溶液，然后50g载体与溶液混合，在回流温度下保持12h。最后在120℃真空干燥6h得到固载催化剂。
通过分析表征，催化剂比表面积为156m2/g，孔容为0.25cm3/g，微孔比表面积为126m2/g，介孔比表面积为30m2/g。催化剂的组成如下：负载催化剂中三氯化铝含量为3.46wt%，催化剂中氧化铁含量为3.57 wt%、ZSM-23分子筛质量含量为66.5%。
以异丁烯为原料，在小型固定床反应装置上进行聚合反应，反应条件与实施例1相同，产品馏程分布及异丁烯转化率见表1。
表1
| <160℃产物收率，% | 160℃~340℃产物收率，% | >340℃产物收率，% | 转化率，% | |
| 实施例1 | 11.5 | 80.2 | 8.3 | 94.3 |
| 实施例2 | 20.3 | 76.2 | 3.5 | 92.6 |
| 实施例3 | 9.8 | 78.0 | 12.2 | 96.1 |
| 实施例4 | 13.6 | 75.2 | 1.2 | 90.5 |
| 对比例1 | 52.2 | 40.6 | 7.2 | 69.3 |
| 对比例2 | 45.7 | 45.8 | 8.5 | 72.5 |
Claims (19)
1.一种负载型聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：介孔ZSM-23分子筛或者介孔ZSM-23分子筛经成型后引入金属卤化物和/或第族过渡金属，经干燥、焙烧后制得最终负载型聚烯烃催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述负载型聚烯烃催化剂的制备方法，包括介孔ZSM-23分子筛、粘结剂和胶黏剂混捏成型，经干燥和焙烧后制成催化剂载体；所得的催化剂载体上负载金属卤化物和/或第族过渡金属，经干燥和焙烧，制成最终的负载型聚烯烃催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述负载型聚烯烃催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）制备介孔ZSM-23分子筛；
（2）步骤（1）制备的介孔ZSM-23分子筛或者介孔ZSM-23分子筛经成型后引入金属卤化物和第族过渡金属，经干燥、焙烧后制得最终负载型聚烯烃催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述介孔ZSM-23分子筛的制备，包括如下步骤：
a、制备或者选取无定形二氧化硅；
b、对无定形二氧化硅进行碱处理；
c、以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源制得ZSM-23分子筛。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤a中，所述无定形二氧化硅，比表面积为600-1300m2/g，优选为700-1200m2/g；孔体积为0.6-1.3cm3/g，优选为0.7-1.2cm3/g；孔直径为1-15nm，优选为2-10nm。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤a中，所述无定形二氧化硅制备过程如下：将硅源加入到去离子水中分散均匀，再加入表面活性剂搅拌；将溶液pH调节到1-5，优选为1.5-4后，水浴加热处理一段时间；过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得无定形二氧化硅。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤b中，所述碱处理为将步骤a制备的无定形二氧化硅加入碱性溶液中，进行加热搅拌。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤c中，以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源制备ZSM-23分子筛。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：制备的介孔ZSM-23分子筛的孔径为3-8nm、优选3-6nm的介孔孔容占分子筛总孔容45-90%，优选为50-85%，进一步优选为55-81%；所述分子筛的相对结晶度为95-120%，所述分子筛经600°C水蒸气水热处理2小时后的相对结晶度保持度为95-100%。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，将步骤（1）制备的介孔ZSM-23分子筛、粘结剂和胶溶剂机械混合、成型，然后在80~150℃的温度下干燥2~10h和在500~600℃焙烧3~6h，制成催化剂载体，根据实际需要进行成型，形状为圆柱条或三叶草。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所用氧化铝为小孔氧化铝，所用小孔氧化铝孔容为0.3~0.5ml/g，比表面积为200~400m2/g，所用的粘合剂可以是：硫酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸、草酸等中的一种或多种。
12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述金属卤化物为AlCl3或TiCl4，以最终催化剂的重量百分比为基准，最终催化剂中含金属卤化物0.1wt%~20wt%、优选为1wt%~15wt%。
13.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述第族过渡金属为Fe、Co、或Ni，以最终催化剂的重量为基准，催化剂中含第族过渡金属氧化物1wt%~35wt%、优选为2wt%~8wt%。
14.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，引入金属卤化物和第族过渡金属采用浸渍法，等体积浸渍或体积浸渍，金属卤化物和第族过渡金属分步浸渍或共浸渍。
15.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，干燥的条件如下：干燥温度为60℃～180℃，优选为90℃～120℃，干燥时间为0.5h～20.0h，优选为3.0h～6.0h；焙烧的条件如下：焙烧温度为200℃～750℃，优选为500℃～650℃，焙烧时间为0.5h～20.0h，优选为3.0h～6.0h。
16.一种采用权利要求1-15任一制备方法制备的负载型聚烯烃催化剂，含有介孔ZSM-23分子筛，活性组分为金属卤化物和第族过渡金属；所述催化剂的比表面积为230-400m2/g，孔容为0.31-0.5cm3/g，微孔比表面积为40-150m2/g，介孔比表面积为140-300m2/g；优选地，比表面积为260-345m2/g，孔容为0.34-0.45cm3/g，微孔比表面积为60-120m2/g，介孔比表面积为161-265m2/g。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于：以最终负载型聚烯烃催化剂为基准，含ZSM-23分子筛30wt%~80wt%、优选为50wt%~70wt%；含第族过渡金属氧化物1wt%~35wt%、优选为2wt%~8wt%；含金属卤化物0.1wt%~20wt%、优选为1wt%~12wt%。
18.权利要求16或17所述负载型聚烯烃催化剂在固定床反应器上应用。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：以异丁烯或异戊烯为原料，进行烯烃聚合反应；工艺条件为：反应温度为40~120℃，压力为1.0~6.0MPa，体积空速为0.6~1.5h-1。
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