JPS629134B2

JPS629134B2 -

Info

Publication number: JPS629134B2
Application number: JP16199978A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hoshama; Masami Adachi; Koretoshi Kamimura; Yoshihisa Ogawa
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1978-12-26
Filing date: 1978-12-26
Publication date: 1987-02-26
Also published as: JPS5586824A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な可塑剤組成物に関する。本発明についてさらに述べれば、炭素数８のオ
レフインにおいて特定の骨格構造をもつものを特
定の濃度で含有する場合、かかるオレフインを原
料としてオキソ反応、水添反応により合成された
アルコールと無水フタル酸あるいはフタル酸とに
より得られるフタル酸系可塑剤組成物を提供する
ものである。現在、一般に使用されている可塑剤として２エ
チルヘキサノールを原料とするジオクチルフタレ
ート（以下DOPと略す）がある。このDOPは可
塑化効率，耐寒性，電気抵抗（体積固有抵抗）等
に優れた特性を有してはいるが、耐老化性（揮発
減量）に大きな欠点があり、プラスチツクスの長
寿命化が叫ばれている現在、DOPに替るべきよ
り優れた可塑剤の出現が望まれている。ところ
で、この耐老化性（揮発減量）を改良するために
は、可塑剤用アルコールの炭素数を増加すれば良
いことも知られており、そのためのオレフインも
検討されている。たとえば、各種方法で得られた炭素数８のオレ
フイン混合物から誘導されるジノニルフタレート
（以下DNPと略す）は、耐老化性（揮発減量）に
おいて飛躍的に改良されている。しかしながら同
時に耐寒性，電気抵抗，可塑化効率及び加工性等
の全部又は一部が極端に悪化するため、汎用可塑
剤として多量に使用される段階に至つていない。ジノニルフタレートの出発原料として現在知ら
れているC₈オレフイン又はC₈オレフイン組成物
としては、(1)イソブテンの二量体である２，４，
４トリメチルペンテン(2)固体リン酸等を触媒とす
る重合ガソリン中のC₈留分(3)ある種の有機アル
ミニウム化合物とニツケル化合物を触媒として得
られるノルマルブテン二量体(4)エチレン重合等に
よつて得られる炭素数８の直鎖α―オレフイン等が挙げられるが、これ等のオレフインの構造
及び対応するジノニルフタレートの可塑剤特性を
DOPのそれと対比して、それらの代表的な値を
表２に示した。いずれのジノニルフタレートも
DOPに比し、耐老化性（揮発減量）は改良され
ているが、上記(1)，(2)を出発原料とするものは、
耐寒性，可塑化効率，加工性が悪化し、(3)，(4)を
出発原料とするものは電気抵抗において著しく劣
つている。本発明者等は、出発原料であるC₈オレフイン
の構造と、可塑剤物性の相関を詳細に検討するこ
とにより、可塑化効率，加工性，電気抵抗，耐寒
性，耐老化性のより優れた可塑剤を得る研究を行
ない本発明に到達したものである。即ち、炭素数
８のオレフイン組成物が、以下の条件（）〜
（）をすべて満足していれば、このオレフイン
をオキソ化した後に水添して得られる炭素数９の
アルコール（ノニルアルコール）のフタル酸エス
テルとしたとき、前述のジノニルフタレート及び
DOPの欠点を一挙に改良した極めて優れた可塑
剤組成物となり得ることを見出した。上記炭素数８のオレフイン組成物が満足すべき
条件とは、（）分子鎖中に１個のイソブタン骨格を有す
るものを３％（wt）以上、好ましくは７〜20
％（wt）含み、（）第４級炭素を有するものを３％（wt）以
下しか含有せず、（）ノルマルオクテン、モノメチルヘプテン
およびジメチルヘキセンそれぞれの含有量の総
和が90％（wt）以上であり、（）ノルマルオクテンとモノメチルヘプテン
の各含有量の和が、ジメチルヘキセン含有量を
１としたとき、0.8以上好ましくは、1.1〜2.0含
有する。の四項目である。ここで述べたイソブタン骨格を持つオレフイン
とは、当該オレフインを水添して得られるパラフ
インの構造が

【式】Ｒ：炭素数４のアルキル基で表わされるようなオレフインであつて、上述の
条件（）を満足するにはＲ中にイソブタン骨格
を含んではならない。また二重結合の位置はどこ
にあつてもよい。実施例で示したごとく、本発明によればジノニ
ルフタレートの特徴である耐老化性（揮発減量）
のみならず、可塑化効率，電気抵抗においても非
常に優れた可塑剤組成物を得ることが出来る。本発明による組成物を規定する条件として前述
の４つの条件を満すことが要求されるが、特に著
しく本発明を特徴づける点は、前述の条件（）
即ちイソブタン骨格１ケを有するオレフインの存
在である。例えば表２に示したごとく、本発明の
組成物のオレフイン骨格構造に比較的類似したも
のとして、ノルマルブテンの二量体が挙げられる
が、それを出発原料としたジノニルフタレート
（前述の(3)）は、電気抵抗（体積固有抵抗）が著
しく低い欠点があり、絶縁体用途には使用できな
い。ところが、実施例１で示したように、イソブ
タン骨格１ケを有するオレフインが３％以上存在
すると、驚くべきことに飛躍的に電気抵抗（体積
固有抵抗）が向上し、まつたく類をみない優れた
可塑剤組成物を得たが、上述のイソブタン骨格１
ケを有するオレフインの含有量が増加するにつれ
て、可塑化効率，耐寒性等がわずかづつ悪化する
ため、好ましくは３〜45％（wt）、最も好ましく
は該オレフインの濃度は７〜20％（wt）であ
る。本発明による炭素数８のオレフインを出発原料
としてオキソ化、続いて水添処理を行なうと、比
重0.832〜0.835の炭素数９のアルコールが得られ
これは一般に下記の組成を示す。 (1) 直鎖アルコール２〜6wt％ (2) 分岐鎖１のアルコール 50〜65 ｛モノメチルオクタノール 40〜50 その他 10〜15 ｝ (3) 分岐鎖２および３のアルコールの合計
balance （ただし第４級炭素をもつアルコール
３％以下） (4) １分子当り平均分岐鎖数 1.3〜1.7 上記(1)〜(3)は、アルコールをシリル化し、ガス
クロ分析及び質量分析により、(4)はNMRスペク
トル測定により決定した。なお、この平均分岐鎖
数を重合ガソリンのC₈留分を出発原料とした炭
素数９のアルコールについても測定したところ
2.0〜2.6の値を得た。これは本発明による炭素数
８のオレフインを出発原料としたアルコールの方
が直鎖性においてすぐれていることを示してい
る。また、本発明による炭素数８のオレフインを
オキソ化、続いて水添する際の炭素数９のアルコ
ールの収率は85モル％以上であり、エステル化反
応におけるアルコールのエステル化率は99.9％以
上であつた。また、イソブテンの二量体である２，４，４ト
リメチルペンテンから誘導されるジノニルフタレ
ートの例でも明らかなように（表２参照）、第４
級炭素を持つオレフインを原料とするフタル酸エ
ステルは、樹脂の耐寒性，可塑化効率を著しく低
下せしめる。従つて第４級の炭素化合物の多量の
混入はさけなければならず、本発明者らの検討に
よれば、３％（wt）以下であれば満足すべき結
果を得た。上記の炭素数８のオレフイン組成物を得る方法
としては、特に指定する必要がなくどのような方
法を用いようと結果として前記（）〜（）を
満足すれば良いが一般にイソブテンを含むブテン
留分の二量化反応を用いるのが望ましい。このイ
ソブテンを含む原料としては、純粋なイソブテン
とノルマルブテンの混合ガスは云うまでもなく、
エチレンクラツカーより発生するＢ―Ｂ留分より
ブタジエンを抽出した残部のブテン留分又は
FCC装置より発生するブテン留分等のいずれも
使用可能である。さらに、イソブテンを含むブテン留分の二量化
反応の触媒としては、本発明に示した炭素数８の
オレフイン混合物を得るものであれば、どのよう
な触媒を用いても良い。しかし、二量化触媒とし
て良く知られている酸性触媒、例えば硫酸やリン
酸等を用いた場合は、イソブテンの二量化時に第
４級炭素を含むオレフインが生成するため好まし
い触媒とは云えない。本発明者等は、鋭意検討を
続けた結果、本発明者等が別途発明した（特願昭
53―65517：特開昭54―157510号公報参照）ある
種の脂肪族有機酸とニツケルの脂肪族有機酸塩と
の混合物及びアルキルアルミニウムを触媒とした
場合に極めて良好な結果を得た。なお、低級オレ
フインの二量化触媒として公知である（AlXnR₃
−ｎ）_２（但しｎ＝１〜３）で表わされるアルキ
ルアルミニウムハロゲネートと第８族金属化合物
とを触媒とした場合も目的とする炭素数８のオレ
フインを得ることが出来る。また、本発明に示した炭素数８のオレフインを
原料とする場合、オキソ反応及びエステル化反応
は公知のいずれの技術を用いて良い。以下実施例
により本発明の内容を具体的に説明する。実施例１ (1) オレフインの製造原料としてイソブテンとノルマルブテンの重
量比が0.07〜1.3となるように調整した５種の
ブテン留分を用いた。二量化触媒として、ラウリン酸ニツケルとラ
ウリン酸の混合物およびエチルアルミニウムジ
クロライド（EADC）を用い、特願昭53―
65517明細書（特開昭54―157510号公報参照）
に示した方法に準じて二量化反応を実施した。
すなわち、予め空気及び水分を除去した誘導撹
拌器付500mlガラス製オートクレーブに、前も
つてイソブテン濃度を調整したブテン留分を
250c.c.仕込む。ラウリン酸ニツケルはラウリン
酸ニツケル100重量部に対して13.1重量部のラ
ウリン酸と共に80mlヘプタン中にニツケルが
0.1ｇとなるように溶解させる。均一溶液にな
つたことを確認後所定量をオートクレーブ内に
定量添加し、温水浴で50℃に保持した後EADC
を添加し反応をおこなわしめた。なお、EADC
はブテン留分中で0.24wt％になるべく、またラ
ウリン酸ニツケルとラウリン酸の混合物は反応
器中でAl／Ni＝15／１になるべく添加した。５時間反応を続けた後、５％硫酸水溶液を反
応系に圧入し触媒分解した。５時間後の転化率
はｉ―C′₄で95％，ｎ―C′₄で約79％であり、生
成物中には目的とする炭素数８のモノオレフイ
ンが約80wt％及び三量体以上の多量体が約20
％含まれていた。この液状オリゴマーを蒸留
し、炭素数８のオレフインを分離した。このオ
レフイン留分中に含まれたイソブタン骨格を１
個もつオレフインの量を表１に示する。

【表】 (2) アルコールの製造これらのオレフイン留分各１Kgにコバルト換
算で４ｇとなるようにジコバルトオクタカルボ
ニルを溶解し、２のステンレス製上、下撹拌
式オートクレーブを用いて、回分式オキソ反応
を行なつた。条件としては水素と一酸化炭素の
容量比が1.3のいわゆるオキソガスを仕込み、
圧力160Kg／cm²Ｇに調圧した後、150℃に温度を
上げオキソ反応を実施した。90分後にほとんど
ガス吸収が認められなくなり反応を停止した。
得られた混合物より触媒を除去した後、内容物
を水洗し、更に銅・クロマイト系粉末触媒とニ
ツケル系粉末触媒の混合触媒を10重量パーセン
ト添加し、水素圧50Kg／cm²Ｇ、温度170℃で約
120分水添反応を行なつた。生成物から触媒を除去した後、未反応オレフ
インと副生高沸物を蒸留にて除去し、炭素数９
のアルコール組成物を得た。このアルコールを通常の方法でエステル化し
た後、そのフタレートを塩化ビニル樹脂と混練
した。配合は塩化ビニル樹脂（Ｐ＝1450）100
部に対し、安定剤としてバリウムステアレー
ト：1.8部、亜鉛ステアレート：0.2部、可塑剤
を50部使用した。得られた成型物の物性値を表
２は示す。実施例２原料としてFCC装置より発生したブテン留分
を用いた。このブテン留分はノルマルブテン類
43.2％（wt）、イソブテン12.7％（wt）、ブタジエ
ン0.1％（wt）を含み、残部はパラフイン類であ
つた。この留分は二量化前にパラジウム触媒を用
い、選択水添を行なつてブタジエンを除去したほ
かは、実施例１の方法にしたがい、フタル酸エス
テルを製造した。この時の炭素数８のオレフイン
中のイソブタン骨格を１個有するオレフイン含量
は19.7％（wt）であり、第４級炭素をもつオレフ
インの含有量は３％以下であつた。得られたエステルの物性値は表２に併記した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１炭素数８のオレフインであつて、分子鎖中に
１個のイソブタン骨格を有するものを３〜45％
（wt）、（好ましくに７〜20％（wt））含み、かつ
第４級炭素を有するものを３％（wt）以下含有
する混合オレフインでありかつ、その骨格構造に
おいて、ノルマルオクテン，モノメチルヘプテン
およびジメチルヘキセン含有量の総和が90％
（wt）以上であり、ノルマルオクテンとモノメチ
ルヘプテンの含有量の合計がジメチルヘキセン含
有量を１としたとき0.8以上、好ましくは1.1〜2.0
含有するオレフインを出発原料としてオキソ反応
により合成されたアルコールと無水フタル酸ある
いはフタル酸とを反応させて得られる可塑剤組成
物。