KR20160028494A - 알파, 알파 분지형 네오노난산의 글리시딜 에스테르, 합성 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 향상된 유연도 또는 경도의 코팅이 유래되는 글리시딜 에스테르를 제공하는 α,α-분지형 알칸 카르복시산을 제조하기 위한 제조방법에 관한 것이다. 여기서, 높은 경도를 제공하는 네오노난산 혼합물은 차단성 이성질체와 고도 분지형 이성질체의 총 농도가 적어도 50%, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상인 혼합물이다. 여기서, 연성 중합체를 제공하는 네오노난산 혼합물은 차단성 이성질체와 고도 분지형 이성질체의 농도가 최대 55%, 바람직하게는 40% 이하, 가장 바람직하게는 30% 이하인 혼합물이다.

Description

알파, 알파 분지형 네오노난산의 글리시딜 에스테르, 합성 및 용도{GLYCIDYL ESTERS OF ALPHA, ALPHA BRANCHED NEONONANOIC ACIDS, SYNTHESIS AND USES}
본 발명은 향상된 유연도 또는 경도의 코팅이 유래되는 글리시딜 에스테르를 제공하는 α,α-분지형 알칸 카르복시산을 제조하기 위한 제조방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 탄소 원자 9개 또는 13개를 함유하고 사용된 올레핀 공급원료에 따라 알킬 기의 분지화도가 달라지는 글리시딜 에스테르를 제공하고 이하에 정의되는 바와 같은, 지방족 3차 포화 카르복시산 또는 α,α-분지형 알칸 카르복시산의 제법에 관한 것이다.
α,α-분지형 알칸 카르복시산의 혼합물은 강산의 존재 하에 모노-올레핀, 일산화탄소 및 물을 사용하여 생산할 수 있음이, 예컨대 US 2,831,877, US 2,876,241, US 3,053,869, US 2,967,873 및 US 3,061,621에 일반적으로 알려져 있다.
예컨대, 문헌[H van Hoorn and G C Vegter, Dynamic modulus measurements as a tool in the development of paint base materials, FATIPEC, Euro Continental Congress 9, p.51-60(1968); Rheol.Acta 10, p. 208-212(1971); H van Hoorn, the influence of side group structure on the glass transition temperature of isomeric vinyl ester polymers]에 따르면, 출발 분지형 카르복시산의 이성질체 분포와 최종 코팅 필름 성질 사이의 관계가 알려졌다.
이러한 α,α-분지형 알칸 카르복시산의 혼합물에서, 차단성 β-메틸-분지형 카르복시산 이성질체의 유의적인 비율이 발견되었고, 이의 성질은 더 더욱 소위 연성의 산 유도체를 필요로 하는 코팅 산업에서 비닐 에스테르의 형태로 적용 시, 상기 혼합물의 다른 α,α-분지형 포화 카르복시산 구성요소의 관심 성질을 길항작용하는 것으로 발견되었다.
더 구체적으로, 종래 생산된 α,α-분지형 카르복시산 혼합물은 차단성 β-알킬-분지형 이성질체의 유의적인 비율의 존재로 인해, 필름의 최종 코팅에 지나치게 높은 경도를 유발하는 것으로 발견되었고, 이는 유익하지 못한 것으로, 따라서 특정 용도에는 바람직하지 않았다. 더 최신의 개선안 중 하나는 EP 1033360A1에 개시되었다. 알켄, 일산화탄소 및 물과 산 촉매로부터 제조된, α,α-분지형 산의 더욱 연화성인 유도체를 제공하는 문제는 실제로
(a) 부텐의 올리고머화;
(b) 올리고머화물(oligomerisate)로부터 부텐 이량체 및/또는 삼량체의 분리;
(c) 부텐 이량체 및/또는 삼량체의 카르복시산으로의 변환;
(d) 다른 중합체에 혼합되었을 때 또는 코팅에 공단량체로서 사용되는 경우 관심을 끄는 연화 성질을 나타내는, 카르복시산의 대응하는 비닐 에스테르로의 변환을 포함하는 방법에 의해 해결되었다.
상기 공정의 목적은 OCTOL 올리고머화 공정으로 수득할 수 있는 부텐 이량체로부터 제조되고 다-분지형 올레핀, 예컨대 디메틸헥센을 35wt% 이하, 바람직하게는 최대 25wt% 함유하는 분지형 카르복시산이다. 또한, 상기 카르복시산은 유의적으로 증가된 함량의 2,2-디메틸 헵탄산 및 2-에틸,2-메틸 헥산산과 감소된 함량의 2,3-디메틸-2-에틸 펜탄산을 보유하여, 대응하는 비닐 에스테르에서 현재 필요로 하는 관심 성질, 예컨대 상기 C9 비닐 에스테르의 단독중합체의 경우 최저 -3℃의 Tg를 제공할 수 있었다.
EP1 033 360에 개시된 방법의 다른 목적은 OCTOL 올리고머화 공정으로 수득할 수 있는 부텐 삼량체로부터 제조된, 분지형 C13 카르복시산이다. 또한, 이 카르복시산은 상기 C13 비닐 에스테르의 단독중합체의 경우 최저 -13℃의 Tg와 같은 대응하는 비닐 에스테르의 필요한 관심 성질을 제공할 수 있었다.
이러한 종래 기술 전체는 예컨대 라텍스 포뮬레이션에 비닐 에스테르로서 사용되고 가소제로서 작용하는 연성 단량체를 제공하는 것에 관련된 것이다.
본 발명의 목적은 관심 성질의 코팅이 유래되는, α,α-분지형 알칸 카르복시산 글리시딜 에스테르 유도체를 제공하는 것이다.
목적으로 한 분지형 카르복시산을 제공하는 방법을 예의 연구 및 실험한 결과, 놀랍게도 글리시딜 에스테르의 분지화 수준이 코팅 성질에 강한 영향을 미친다는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 모노-올레핀 또는 이의 전구체를 촉매 및 물의 존재 하에 일산화탄소와 반응시켜 α,α-분지형 알칸 카르복시산을 제조하기 위한 제조방법으로서, 출발 올레핀이 에틸렌 또는 에틸렌 올리고머, 부텐 또는 부텐 유도체 또는 부텐 전구체(예컨대, 알코올)이고 가장 바람직하게는 부텐 또는 부텐 올리고머인 것을 특징으로 하는 제조방법에 관한 것이다. 부텐의 공업적 급원은 라피네이트(Raffinate) I 또는 라피네이트 II 또는 라피네이트 III이다.
Raf I 또는 총 알켄 중 이소부텐 함량이 50중량% 이상인 알칸-알켄의 임의의 다른 혼합물은 이량체화 또는 삼량체화, 카르복시화 및 이어서 글리시드화 후에 고도로 분지화된 산 유도체를 생산하는데 사용된 분획으로, 이러한 공정에 의해 네오-산(C9 또는 C13 산) 유도체의 혼합물이 수득되고 차단성 이성질체와 고도 분지형 이성질체의 총 농도가 적어도 55%, 바람직하게는 65% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상인 혼합물을 제공한다.
올레핀 공급물이 Raf.II 또는 Raf III 또는 총 올레핀 중 n-부텐 이성질체가 많은 임의의 혼합물을 기반으로 한다면, 이후 수득되는 네오산(C9 또는 C13 산) 유도체의 혼합물은 차단성 이성질체와 고도 분지형 이성질체의 농도가 최대 55%, 바람직하게는 40% 이하, 가장 바람직하게는 30% 이하인 혼합물을 제공할 것이다.
본 발명자들은 네오노난산 등의 글리시딜 에스테르 이성질체들의 정선된 배합물이 폴리에스테르 폴리올과 같은 일부 특별한 중합체와 배합 시 다른 예상치못한 성능을 제공한다는 것을 발견했다. 이성질체는 표 1에 기술하고 도 1에 예시했다.
종래 기술에 따르면, 시판 Cardura E10을 기반으로 하는 폴리에스테르 수지는 종종 경도가 낮고 건조 속도가 불량한 코팅을 초래한다는 것이 알려져 있다. 이러한 낮은 건조 속도는 예컨대 자동차 및 다른 차량에 코팅 적용 시 작업 시간을 허비하게 한다. 이 단점의 1가지 대안은 피발릭 글리시딜 에스테르를 사용한 문헌(EP 0 996 657)에 제안되었지만, 이 저분자 유도체는 휘발성이다.
또한, 유도된 폴리에스테르 또는 에테르 수지와 에폭시 시스템에 더 낮은 점도를 제공하지만, 어떠한 안정성 위험도 없는 글리시딜 에스테르가 필요로 되고 있다.
본 발명자들은 분지형 산으로부터 유도된 글리시딜 에스테르의 성능이 알킬 기, R1, R2 및 R3의 분지화 수준에 따라 달라진다는 것을 발견했고, 예컨대 네오노난산은 메틸 기가 3개, 4개 또는 5개이다. 고도로 분지화된 이성질체는 메틸 기가 적어도 5개인 네오산의 이성질체로 정의된다.
높은 경도를 제공하는 네오노난산의 혼합물은 차단형 이성질체와 고도 분지형 이성질체의 총 농도가 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상인 혼합물이다. 연성 중합체를 제공하는 네오노난산의 혼합물은 차단형 이성질체와 고도 분지형 이성질체의 농도가 최대 55%, 바람직하게는 40% 이하, 가장 바람직하게는 30% 이하인 혼합물이다.
바람직한 이성질체 분포는 정확한 출발 올레핀 또는 이의 전구체의 선택에 의해, 그리고 이보다는 적은 정도지만 콕(Kock) 반응 조건의 조정에 의해 수득할 수 있다. 올레핀 및/또는 이의 전구체의 이량체화 또는 삼량체화는 예컨대 EP 1033360의 방법에 따라 수행할 수 있고, 이어서 카르보닐화는 원하는 분지형 산을 제공할 것이며, 이는 예컨대 PCT/EP2010/003334 또는 US 6433217에 따라 글리시드화될 수 있다.
이와 같이 수득한 글리시딜 에스테르는 모멘티브의 기술 브로셔(Product Bulletin: Cardura E10P The Unique Reactive Diluent MSC-521)에 예시된 바와 같이 에폭시계 포뮬레이션의 반응성 희석제로 사용될 수 있다. 글리시딜 에스테르의다른 용도는 폴리에스테르 폴리올, 아크릴계 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올과의 배합이다. 차 업계의 코팅에 사용되는 것과 같이 폴리에스테르 폴리올과의 배합은 관심을 끄는 코팅 성질을 가진 고속 건조성 코팅 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명은 이하 실시예들로 예시되지만, 본 발명의 범위가 이 양태들로 제한되는 것은 아니다.
사용된 방법
네오산의 이성질체 분포는 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하여 기체 크로마토그래피로 측정할 수 있다. 0.5ml 샘플을 분석용 등급의 디클로로메탄에 희석하고, n-옥탄올을 내부 표준물질로서 사용할 수 있다. 이하에 제시된 조건은 표 1에 제시된 대략적인 체류 시간을 제공한다. 이 경우에, n-옥탄올은 체류 시간이 약 8.21분이었다.
GC 방법은 다음과 같이 세팅했다:
컬럼: CP Wax 58 CB(FFAP), 50m x 0.25mm, df = 0.2㎛
오븐 프로그램: 150℃ (1.5min) - 3.5℃/min - 250℃(5min) = 35min
운반 기체: 헬륨
유속: 2.0ml/min 상수
분할(split) 흐름: 150ml/min
분할 비: 1:75
주입기 온도: 250℃
검출기 온도: 325℃
*주입 용량: 1㎕
CP Wax 58 CB는 Agilent Technologies에서 입수할 수 있는 기체 크로마토그래피 컬럼이다.
예시적 예로서 네오노난산의 이성질체는 구조가 (R1 R2 R3)-C-COOH인 것으로, 여기서 3개의 R기는 함께 탄소 원자가 7개인 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
상기 방법을 사용하여 수득되는 모든 이론적으로 가능한 네오노난산 이성질체의 구조와 체류 시간은 도 1에 도시하고 표 1에 나열했다.
이성질체 함량은 모든 이성질체의 반응 계수가 동일하다고 가정하여, 수득된 크로마토그램의 상대적인 피크 면적으로부터 계산한다.
가능한 모든 네오노난산 이성질체의 구조
R1 R2 R3 메틸 기 차단성 체류 시간(분)
V901 메틸 메틸 n-펜틸 3 아니오 8.90
V902 메틸 메틸 2-펜틸 4 예 9.18
V903 메틸 메틸 2-메틸 부틸 4 아니오 8.6
V904 메틸 메틸 3-메틸 부틸
1,1-디메틸		 4 아니오 9.08
V905 메틸 메틸 프로필
1,2-디메틸		 5 예 10.21
V906 메틸 메틸 프로필
2,2-디메틸		 5 예 9.57
V907 메틸 메틸 프로필 5 아니오 8.26
V908 메틸 메틸 3-펜틸 4 예 9.45
V909 메틸 에틸 n-부틸 3 아니오 9.28
V910 K1 메틸 에틸 s-부틸 4 예 9.74
V910 K2 메틸 에틸 s-부틸 4 예 9.84
V911 메틸 에틸 i-부틸 4 아니오 8.71
V912 메틸 에틸 t-부틸 5 예 9.64
V913 메틸 n-프로필 n-프로필 3 아니오 8.96
V914 메틸 n-프로필 i-프로필 4 예 9.30
V915 메틸 i-프로필 i-프로필 5 예 9.74
V916 에틸 에틸 n-프로필 3 아니오 9.44
V917 에틸 에틸 i-프로필 4 예 10.00
도 1: 가능한 모든 네오노난산 이성질체의 구조
Figure pat00001
네오 카르복시산의 차단성 이성질체
카르복시산의 알파 위치에 있는 탄소 원자는 항상 4차 탄소 원자인 반면, β 위치에 있는 탄소 원자(들)는 2차, 3차, 또는 4차 탄소 중 어느 하나이다. β 위치에 2차 또는 3차 탄소 원자를 가진 네오노난산(V10)은 차단성 이성질체로 정의된다(도 2 및 3).
도 2
Figure pat00002
도 3
Figure pat00003
도 2: 비차단성 V9 구조의 예
도 3: 차단성 V10 구조 β의 예
수지의 특성화 방법
수지의 분자량은 폴리스티렌을 표준물질로 사용하는 THF 용액에서의 겔 투과 크로마토그래피(Perkin Elmer/Water)로 측정했다. 수지의 점도는 표시된 온도에서 브룩필드 점도계(LVDV-I)로 측정했다. 고체 함량은 함수(Ww-Wd)/Ww x 100%로 계산한다. 여기서, Ww는 습윤 샘플의 중량이고, Wd는 110℃ 온도의 오븐에서 1시간 동안 건조 후의 샘플의 중량이다.
투명 코트의 특성화 방법
사용수명
사용수명은 실온, 보통 24.0±0.5℃에서 초기 점도의 2배가 되는데 걸리는 경과 시간을 관찰하여 측정했다. 투명 코트의 초기 점도는 브룩필드 점도계로 측정 시, 파트 1은 44 내지 46 mPa.s, 파트 3은 93-108 mPa.s로 정의된다.
클리어코트의 적용
Q-패널은 기재로서 사용한다. 그 다음, 패널은 고속 증발성 용매인 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤으로 닦는다. 파트 1을 위해, 클리어코트는 베이스코트로 덮인 Q-패널 위에 분무 적용하고; 파트 2와 3을 위해, 클리어코트는 Q-패널 위에 바로 바코트(barcoat)한다.
먼지 유리 시간( dust free time )
클리어 코트의 먼지 유리 시간(DFT)은 코튼울 볼을 소정 거리에서 편평한 기재 위에 수직으로 떨어뜨려 평가한다. 코튼 볼이 기재에 접촉하면 기재를 즉시 뒤집는다. 먼지 유리 시간은 코튼 울 볼이 기재에 더 이상 부착하지 않는 시간 간격으로 정의한다.
경도 발달
경도 발달은 쾨니히(Koenig) 방법으로 진자 경도 시험기를 사용하여 진행한다.
사용된 화학물질:
경화제
HDI: 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, Desmodur N3390 BA (Bayer Material Science) 또는 Tolonate HDT LV2 (Perstorp)
균염제: 부틸 아세테이트에 10%로 희석된 BYK-331인 'BYK 10wt%'
촉매: 부틸 아세테이트에 1wt%로 희석된 디부틸 주석 디라우레이트인 'DBTDL 1wt%'
희석제( Thinner ): A: 자일렌 50wt%, 톨루엔 30wt%, ShellsolA 10wt%, 2-에톡시에틸아세테이트 10wt%의 혼합물.
B: 부틸 아세테이트.
모노펜타에리트리톨 : 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 입수용이
메틸헥사하이드로프탈산 무수물: 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 입수용이
아크릴산: 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 입수용이
하이드록시에틸 메타크릴레이트 : 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 입수용이
스티렌: 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 입수용이
메틸 메타크릴레이트 : 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 입수용이
부틸 아크릴레이트 : 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 입수용이
tert -부틸 퍼옥시 -3,5,5- 트리메틸헥사노에이트 : 악조 노벨(Akzo Nobel)에서 입수용이
di - tert -부틸 퍼옥사이드 : Luperox Di(아케마(Arkema))
Cardura ™ E10: 헥시온 스페셜티 케미컬스에서 입수용이
GE9S : CO, 촉매, 물의 존재 하에 n-부텐 또는 Raf. II 또는 Raf. III을 이량체화(차단성 이성질체와 고도 분지형 이성질체의 농도가 최대 55%, 바람직하게는 40% 이하인 혼합물을 제공)하고, 이어서 에피클로로하이드린과 반응시켜 수득한 C9 네오산의 글리시딜 에스테르
GE9H: CO, 촉매, 물의 존재 하에 이소-부텐 또는 Raf. I을 이량체화(차단성 이성질체와 고도 분지형 이성질체의 농도가 55% 이상, 바람직하게는 65% 이상인 혼합물을 제공)하고, 이어서 에피클로로하이드린과 반응시켜 수득한 C9 네오산의 글리시딜 에스테르
GE5: 에피클로로하이드린과 산의 반응에 의해 수득된 피발산의 글리시딜 에스테르
실시예
실시예 1
모노펜타에리트리톨/메틸헥사하이드로프탈산 무수물/GE9S(1/3/3 몰비) = CE-GE9S
부틸아세테이트 80.4g, 모노펜타에리트리톨 68.3g, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 258.2g을 유리 반응기에 넣고 완전히 용해할 때까지 환류 가열했다. 그 후, 온도를 120℃로 떨어뜨리고 GE9S 333.0g을 약 1시간 동안 첨가했다. 에폭시 기 함량과 산가를 15mg KOH/g 이하의 산가로 저하시키는데 필요한 시간 동안 120℃에서 가열을 지속했다. 그 후, 다시 부틸아세테이트 82.4g을 첨가했다. 시험 결과는 표 2에 제시했다.
실시예 2a
모노펜타에리트리톨/메틸헥사하이드로프탈산 무수물/GE9H(1/3/3 몰비) = CE-GE9H a
부틸아세테이트 80.4g, 모노펜타에리트리톨 68.3g, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 258.2g을 유리 반응기에 넣고 완전히 용해할 때까지 환류 가열했다. 그 후, 온도를 120℃로 떨어뜨리고 GE9H 337.1g을 약 1시간 동안 첨가했다. 에폭시 기 함량과 산가를 산가 15mg KOH/g 이하로 저하시키는데 필요한 시간 동안 120℃에서 가열을 지속했다. 그 후, 다시 부틸아세테이트 83.4g을 첨가했다.
실시예 2b
모노펜타에리트리톨/메틸헥사하이드로프탈산 무수물/GE9H(1/3/3 몰비) = CE-GE9Hb
CE-GE9Hb는 매우 유사한 실험 조건에서 수행된 실시예 2a의 반복이다.
EP0996657에 따른 비교예 1a
모노펜타에리트리톨/메틸헥사하이드로프탈산 무수물/GE5(1/3/3 몰비) CE-GE5a
부틸아세테이트 71.3g, 모노펜타에리트리톨 60.5g, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 228.90g을 유리 반응기에 넣고 완전히 용해할 때까지 환류 가열했다. 그 후, 온도를 120℃로 떨어뜨리고 GE5 214.3g을 약 1시간 동안 첨가했다. 에폭시 기 함량과 산가를 산가 15mg KOH/g 이하로 저하시키는데 필요한 시간 동안 120℃에서 가열을 지속했다. 그 후, 다시 부틸아세테이트 52.1g을 첨가했다.
EP 0996657에 따른 비교예 1b
모노펜타에리트리톨/메틸헥사하이드로프탈산 무수물/GE5(1/3/3 몰비) CE-GE5b
CE-GE5b는 반응 마지막에 첨가된 부틸아세테이트 양을 증가시킨 것을 제외하고는 매우 유사한 실험 조건에서 수행한 비교예 1a의 반복이다.
표 2
폴리에스테르 특성
Figure pat00004
SC: 고형물 함량
하이드록시 폴리에스테르는 그 하이드록시 계산값이 100mgKOH/g 이상이고, 상기 방법(폴리스티렌 표준)으로 측정시 평균분자량(MW)이 5000Da 미만인 것에 특징이 있다.
실시예 3
아크릴계 수지 합성
Cardura™ E10 기반 아크릴계 폴리올 수지: Acryl-CE(10)
CE10(Cardura™ E10-버사트산의 글리시딜 에스테르) 105.0g과 Shellsol A 131.6g을 유리 반응기에 넣고 157.5℃로 가열했다. 그 다음, 단량체(37.4g 아크릴산, 107.9g 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 180.0g 스티렌, 100.2g 부틸 아크릴레이트, 69.6g 메틸 메타크릴레이트)와 개시제(12.0g Di-tert-부틸 퍼옥사이드)의 혼합물을 일정한 속도로 5시간 내에 반응기에 공급한다. 그 다음, 후 가열을 개시했다: Di-tert-부틸 퍼옥사이드 6.0g과 n-부틸 아세테이트 18.0g의 혼합물을 반응기에 일정한 속도로 0.5시간 내에 공급하고, 그 다음 온도를 추가 0.5시간 동안 약 157.5℃로 유지시켰다. 마지막으로, n-부틸 아세테이트 183.2g을 교반 하에 첨가하여 목표 고형물 함량을 가진 폴리올 수지를 수득했다. 시험 결과는 표 3에 제시했다.
아크릴-CE(10) 특성
아크릴- SC(%) - 측정값 Mw(Da) Mn(Da) Mw/Mn (PDI)
CE(10) 65.2 5094 2629 1.94
3 종류의 포뮬레이션을 제조했다:
* 아크릴-CE(10) 블렌드와 CE-GEx 폴리에스테르와 경화제로서 Desmodur의 블렌드(파트 1)
* CE-GEx 폴리에스테르 단독과 경화제로서 Tolonate HDT LV2(0.03wt% DBTDL)(파트 2)
* CE-GEx 폴리에스테르 단독과 경화제로서 Tolonate HDT LV2(0.09wt% DBTDL)(파트 3)
파트 1: 아크릴-CE(10) 포뮬레이션과 CE- GEx 폴리에스테르 블렌드
클리어 코트, 포뮬레이션(파트 1 - Acryl-CE(10)과 CE-GEx 폴리에스테르 블렌드)
CE-GEx 결합제 1
(g)		 결합제 2
(g)		 HDI
(g)		 BYK 10 wt%
(g)		 DBTDL
1wt%
(g)		 희석제
A
(g)
GE9Hb 71.6 16.9 31.2 0.63 1.39 86.33
GE5b 79.1 12.4 31.2 0.63 1.39 89.30
결합제 1: 아크릴-CE(10)
결합제 2: CE-GEx 폴리에스테르
파트 2: 아크릴-CE(10) 포뮬레이션 없이 CE- GEx 폴리에스테르 단독( 0.03wt% DBTDL)
클리어 코트, 포뮬레이션(파트 2 - CE-GEx 폴리에스테르 단독)
CE-GEx 결합제 2
(g)		 HDI
(g)		 BYK 10wt%
(g)		 DBTDL 1wt%
(g)		 희석제 B
(g)
GE9S 80.0 36.56 0.72 3.15 89.75
GE9H a 80.4 37.27 0.73 3.20 87.83
GE5 a 79.9 43.18 0.76 3.36 94.82
파트 3: 아크릴-CE(10) 포뮬레이션 없이 CE- GEx 폴리에스테르 단독( 0.09wt% DBTDL)
클리어 코트, 포뮬레이션(파트 3 - CE-GEx 폴리에스테르 단독)
CE-GEx 결합제 2
(g)		 HDI
(g)		 BYK 10wt%
(g)		 DBTDL 1wt%
(g)		 희석제 B
(g)
GE9H a 60.0 28.10 0.54 7.18 15.40
GE5 a 59.8 32.54 0.57 7.57 17.79
클리어 코트의 특성화
클리어코트 포뮬레이션은 파트 2와 3에 대해서는 탈지된 Q-패널에 바코트 적용하고; 파트 1에 대해서는 베이스코트를 가진 Q-패널에 분무했다. 패널들은 실온에서 건조했고, 경우에 따라 60℃에서 30분 동안 예비 가열건조했다.
파트 1 - 아크릴-CE(10)과 CE- GEx 폴리에스테르 블렌드 / 실온 경화
클리어 코트, 성능(파트 1 - 아크릴-CE(10)과 CE-GEx 폴리에스테르 블렌드)
CE-GEx SC(%) 사용수명(h) 건조 조건 DFT(min)
코튼 볼
GE9Hb 47.1 4.5 RT 15
GE5b 46.2 4.0 RT 19
SC: 고형물 함량, RT: 실온
파트 2 - 아크릴-CE(10) 없이 CE- GEx 폴리에스테르 단독 / 실온 경화 및 가열건조 후 실온 건조
클리어 코트, 성능(파트 2 - 아크릴-CE(10) 없이 CE-GEx 폴리에스테르 단독)
CE-GEx SC(%) 건조 조건 DFT(min)
코튼 볼		 쾨니히 경도(s)
6h 24h 7d
GE9S 48.4 RT 223 3 17 159
GE9H a 49.2 RT 91 3 36 212
GE5 a 49.5 RT 114 1 29 216
GE9S 48.4 가열건조 30min/60℃ 오븐에서부터 먼지 유리 4 44 174
GE9H a 49.2 가열건조 30min/60℃ 오븐에서부터 먼지 유리 10 55 211
GE5 a 49.5 가열건조 30min/60℃ 오븐에서부터 먼지 유리 6 49 216
파트 3 - 아크릴-CE(10) 없이 CE- GEx 폴리에스테르 단독 / 실온 경화 및 가열건조 후 실온 건조(0.09wt% DBTDL)
클리어 코트, 성능(파트 3 - 아크릴-CE(10) 없이 CE-GEx 폴리에스테르 단독)
CE-GEx SC(%) 사용수명
(min)		 건조 조건 DFT(min)
코튼 볼		 쾨니히 경도(s)
6h 24h 7d
GE9H a 69.8 42.4 RT 47 3 66 193
GE5 a 68.5 61.3 RT 73 3 55 191
GE9H a 69.8 42.4 가열건조 30min/60℃ 오븐에서부터 먼지 유리 29 102 210
GE5 a 68.5 61.3 가열건조 30min/60℃ 오븐에서부터 먼지 유리 12 69 205
관찰
파트 1
사용수명은 대략 동일하고, 먼지 유리 시간은 GE5b 대비 GE9Hb에서 더 짧다.
파트 2
24h 경도 순서 GE9H, GE5 및 GE9S, 실온에서 먼지 유리 시간은 GE9H에서 가장 우수하다.
파트 3
경도 발달은 실온 및 가열 경화 시에 GE9H에서 가장 우수하고, 실온에서 먼지 유리 시간은 GE5보다 GE9H에서 더 빠르며; 휘발성 유기 함량은 300g/l이다.
하이드록시 폴리에테르는 그 하이드록시 계산값이 120mgKOH/g 이상이고, 상기 방법(폴리스티렌 표준)으로 측정시 평균분자량(MW)이 4500Da 미만인 것에 특징이 있다.
실시예 4
폴리에테르 수지
다음과 같은 구성요소를 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 반응 용기에 주입했다: 134g의 디-트리메틸올 프로판(DTMP), 900g의 글리시딜 네오노나노에이트, GE9 H, 135.5g의 n-부틸아세테이트(BAC) 및 2.5g의 주석 2 옥토에이트. 글리시딜 네오노나노에이트의 에폭시 기 함량이 0.12mg/g 미만으로 전환될 때까지 약 4시간 동안 약 180℃의 환류 온도로 혼합물을 가열했다. 냉각 후 폴리에테르는 고형물 함량이 약 88%였다.
실시예 5
복합재 구조의 진공 주입을 위한 준비
요트 및 풍력발전용 터빈과 같은 대형 구조물의 진공 주입용 수지는 여기에 기술된 에폭시 수지 블렌드 100부와 경화제 블렌드 27.7 중량부를 혼합하여 제조했다:
에폭시 수지 블렌드: Epikote 828 850 중량부 및 글리시딜 네오노나노에이트 GE9H 150부
경화제 블렌드: Jeffamine D230 650 중량부와 이소포론 디아민(IPDA) 350 중량부.
Jeffamine D230은 헌츠만 코포레이션에서 입수할 수 있는 폴리옥시알킬렌아민이다. Epikote 828은 모멘티브 스페셜티 케미컬스에서 입수할 수 있는 에폭시 수지이다.
실시예 6
*흙손질가능한 바닥과 패칭 화합물의 예
이하 표에 제시된 성분은 흙손질가능한 바닥재 화합물의 제조를 위해 혼합했다.
실시예 7
수계 셀프레벨링 바닥재용 포뮬레이션
이하 표에 제시된 성분들을 수계 셀프레벨링 바닥재 시스템의 제조를 위해 혼합했다.
Figure pat00006
포뮬레이션 특성
충전제 + 안료 /
결합제 비 3.9 중량 기준
PVC 37.7 v/v%
밀도 1.9 g/ml
물 함량 12.5 m/m%
실시예 8
글리시딜 네오노나노에이트, GE9 H 또는 S 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 첨가생성물
아크릴산(ACE-첨가생성물) 및 메타크릴산(MACE-첨가생성물)과 글리시딜 네오노나노에이트 GE9H의 첨가생성물은 하이드록시 작용기성 (메트)아크릴계 중합체를 조제하는데 사용될 수 있는 아크릴계 단량체이다.
첨가생성물의 수용물 조성(중량부)
Figure pat00007
* DABCO T9 및 4-메톡시 페놀(글리시딜 에스테르 중량을 기준으로 계산 시 185ppm)을 반응기에 주입한다.
* 공기류 하에서 반응을 수행한다(라디칼 억제제의 재순환을 위해).
* 반응기 주입물은 발열 반응이 개시되는 약 80℃로 일정 교반 하에 천천히 가열하여 온도를 약 100℃로 증가시킨다.
* 에폭시 기 함량이 30meq/kg 이하에 이를 때까지 100℃의 온도를 유지한다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각한다.
하이드록시 아크릴 수지는 그 하이드록시 계산값이 50 내지 180mgKOH/g이고, 상기 방법(폴리스티렌 표준)으로 측정시 평균분자량(MW)이 2500 내지 50000Da인 것에 특징이 있다.
실시예 9
높은 고형물 함량의 자동차 재마무리 클리어코트용 아크릴계 수지
교반기가 장착된 유리 반응기를 질소로 세정하고 초기 반응기 주입물을 160℃로 가열했다. 개시제를 함유하는 단량체 혼합물은 그 다음 이 온도에서 펌프를 통해 4시간 동안 반응기에 천천히 첨가했다. 추가 개시제는 그 다음 160℃에서 추가 1시간 동안 반응기에 공급했다. 마지막으로 중합체를 135℃로 감온시키고 자일렌으로 고형물 함량이 약 68%가 되게 희석했다.
Figure pat00008
실시예 10
자동차 재마무리용 클리어 코트
용매는 배합하여 다음과 같은 조성의 희석제 혼합물을 수득했다:
Figure pat00009
클리어코트는 그 다음 아래의 성분들(중량부)과 배합했다.
Figure pat00010
실시예 11
1차 마무리 자동차 탑코트용 아크릴계 수지
중간 고형물 함량의 1차 마무리 클리어 코트용 GE9H계(28%) 아크릴계 중합체
아크릴 폴리올용 반응기는 질소로 세정하고 초기 반응기 충전물을 140℃로 가열했다. 이 온도에서, 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 반응기로 펌프를 통해 4시간 동안 첨가했다. 추가 개시제를 1시간 동안 반응기에 공급하고, 그 다음 혼합물을 140℃에서 유지시켜, 후반응 동안 완전하게 변환시켰다. 마지막으로, 중합체를 냉각하고, 고형물 함량이 약 60%가 되게 부틸아세테이트로 희석했다.
페인트 포뮬레이션
클리어 라커는 Cymel 1158(경화제, CYTEC 제품) 및 분무 점도로 희석하기 위한 용매를 첨가하여 아크릴계 중합체로부터 조제했다. 중합체의 산도는 경화 과정을 촉진하기에 충분하여, 추가 산 촉매는 첨가하지 않았다. 라커는 충분히 교반하여 균일 조성물을 수득했다.
Figure pat00011
클리어 라커 포뮬레이션 및 중합체의 성질
Figure pat00012
적용 및 경화
코팅은 Q 패널 위에 바코팅기로 건조 필름 두께가 약 40㎛가 되도록 적용했다. 시스템은 실온에서 15분 동안 플래시오프시키고, 그 다음 140℃에서 30분 동안 소성했다. 경화된 시스템에 대한 시험은 23℃에서 1일 후에 수행한다.

Claims (11)

  1. i) 부텐을 함유하는 혼합 공급물을 제공하는 단계로서, 상기 부텐은 혼합 공급물의 총 알켄 분획 대비 50중량% 이상의 n-부텐 중량 분획을 함유하는 단계,
    ii) 산 촉매의 존재 하에 부텐을 올리고머화하는 단계,
    iii) 부텐 올리고머를 탄소 원자가 1개 더 긴 카르복시산으로 변환시키는 단계, 및
    iv) 상기 카르복시산을 대응하는 글리시딜 에스테르로 변환시키는 단계
    를 포함하는,
    부텐 올리고머로부터 글리시딜 에스테르의 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 부텐은 혼합 공급물의 총 알켄 분획 대비 50중량% 이상의 n-부텐 중량 분획을 함유하고,
    상기 방법에 의해 글리시딜 에스테르의 혼합물이 생성되며,
    상기 글리시딜 에스테르의 혼합물은 부텐의 이량체(C9) 또는 삼량체(C13)의 네오산에서 생성되는 글리시딜 에스테르의 혼합물이고, 차단성 이성질체 및 고도 분지형 이성질체를 함유하는 이성질체 조성물을 포함하며,
    상기 이성질체 조성물은 차단성 이성질체 및 고도 분지형 이성질체의 농도의 합이 이성질체 조성물의 중량을 기준으로 0 초과 내지 55중량%이고,
    상기 차단성 이성질체는 β 위치에서 2차, 3차, 또는 4차 탄소원자를 갖는 네오산을 포함하고, 고도 분지형 이성질체는 5개 이상의 메틸기를 갖는 네오산을 포함하는 것인, 합성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 합성 방법에 의해 제조된 글리시딜 에스테르를 포함하는, 에폭시 수지와의 혼합용 반응 희석제.
  4. 아크릴산 또는 메타크릴산과 제1항 또는 제2항에 따른 합성 방법에 의해 제조된 글리시딜 에스테르의 반응 산물.
  5. 하이드록시 작용기성 폴리에스테르 수지, 하이드록시 작용기성 폴리에테르 수지, 하이드록시 작용기성 아크릴 수지, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지를 포함하는 결합제 조성물로서,
    상기 수지는 제1항 또는 제2항에 따른 합성 방법에 의해 제조된 글리시딜 에스테르를 함유하는 단량체 또는 첨가 생성물로부터 생성되는, 결합제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 하이드록시 작용기성 폴리에스테르 수지는 그 하이드록시 계산값이 100mgKOH/g 이상이고 평균분자량(MW)이 5000Da 미만인 결합제 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 하이드록시 작용기성 폴리에테르 수지는 그 하이드록시 계산값이 120mgKOH/g 이상이고 평균분자량(MW)이 4500Da 미만인 것을 특징으로 하는 결합제 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 하이드록시 작용기성 아크릴 수지는 그 하이드록시 계산값이 50 내지 180mgKOH/g이고 평균분자량(MW)이 2500 내지 50000Da인 결합제 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 글리시딜 에스테르의 혼합물은 차단성 이성질체 및 고도 분지형 이성질체를 함유하는 이성질체 조성물을 포함하고,
    상기 이성질체 조성물은 차단성 이성질체 및 고도 분지형 이성질체의 농도의 합이 조성물의 중량을 기준으로 0 초과 내지 55중량%이며,
    상기 차단성 이성질체는 β 위치에서 2차, 3차, 또는 4차 탄소원자를 갖는 네오산을 포함하고, 고도 분지형 이성질체는 5개 이상의 메틸기를 갖는 네오산을 포함하는 것인, 결합제 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 글리시딜 에스테르의 혼합물은 차단성 이성질체 및 고도 분지형 이성질체의 합이 이성질체 조성물의 중량을 기초로 최대 55중량%인 이성질체 조성물을 포함하는, 결합제 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 글리시딜 에스테르의 혼합물은 차단성 이성질체 및 고도 분지형 이성질체의 합이 이성질체 조성물의 중량을 기초로 최대 55중량%인 이성질체 조성물을 포함하는, 결합제 조성물.
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