KR20130051927A - 살충제 및 분지형 노닐 아민의 알콕실레이트를 포함하는 조성물 - Google Patents

살충제 및 분지형 노닐 아민의 알콕실레이트를 포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

살충제 및 이소-노닐아민의 알콕실레이트를 포함하는 조성물
본 발명은 살충제 및 알콕실레이트를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 알콕실레이트, 그의 제조 방법, 및 살충제-포함 스프레이 혼합물에서 아주반트로서의 그의 용도와 관한 것이다. 본 발명은 또한, 조성물이 해충, 그의 환경 또는 해충으로부터의 보호될 식물, 토양 및/또는 원치 않는 식물 및/또는 작물 식물 및/또는 그의 주위 환경에 대해 작용하도록 하는, 식물병원성 진균 및/또는 원치 않는 식생 및/또는 원치 않는 곤충 또는 진드기 공격의 방제 및/또는 식물 성장의 조절 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 조성물을 포함하는 종자에 관한 것이다.

Description

살충제 및 분지형 노닐 아민의 알콕실레이트를 포함하는 조성물 {COMPOUND COMPRISING A PESTICIDE AND AN ALKOXYLATE OF BRANCHED NONYL AMINE}
본 발명은 살충제 및 알콕실레이트를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 알콕실레이트, 그의 제조 방법, 및 살충제-포함 스프레이 혼합물에서 아주반트로서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 조성물이 해충, 그의 주위 환경 또는 해충으로부터 보호될 식물, 토양 및/또는 원치 않는 식물 및/또는 작물 식물 및/또는 그의 주위 환경에 대해 작용하도록 하는, 식물병원성 진균 및/또는 원치 않는 식생 및/또는 원치 않는 곤충 또는 진드기 공격을 방제하고/거나 식물의 성장을 조절하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 조성물을 포함하는 종자에 관한 것이다. 본 발명은 바람직한 특징과 다른 바람직한 특징의 조합을 포함한다.
알콕실레이트 및 농약 제제에서 아주반트로서의 그의 용도는 일반적으로 공지되어 있다:
WO 2009/004044는 아주반트로서의 페녹시-산 제초제 및 알콕실화 알킬아민을 포함하는 제초 조성물을 개시한다.
US 5,668,085는 글리포세이트 및 계면활성제의 수용액을 포함하는 제초 조성물을 개시한다. 계면활성제는 알콕실화 알킬아민일 수 있고, 알킬 기는 8 내지 22개의 탄소 원자를 포함한다.
WO 2001/97614는 제초제 및 계면활성제를 포함하는 제초 작용제를 개시하며, 이는 예를 들어 알콕실화 알킬아민일 수 있다.
DE 10 2005 037 971은 알콕시 기를 포함하는 3급 아민 및 지방 알콜 알콕실레이트를 포함하는 조성물을 기술한다. 이 혼합물은 농약 제제에서 활성 인핸서로서 사용될 수 있다.
알콕실화 알킬아민, 특히 상업적으로 입수가능한 에톡실화 탈로우 지방 아민 (POEA)은 중요한 독성 특성 (예컨대, 피부와 눈의 자극) 및 생태독성 특성 (예컨대, 조류 및 물벼룩과 같은 수생 유기체에 대한 높은 생태독성)를 갖는다. 따라서, 예를 들어, 습윤제로서 라운드업(Roundup)? 제초제에 흔히 존재하는 POEA (CAS 번호 61791-26-2)는 수생 유기체에 대해 상대적으로 독성인 것으로 간주된다 (문헌 [Tsui and Chu, Chemosphere 2003, 52, 1189-1197]).
따라서 본 발명의 목적은 보다 덜 독성 (특히 수생 유기체에 대해 보다 낮은 독성)이면서 제초제, 예컨대 글리포세이트에 적합한 아주반트를 발견하는 것이다. 또한, 아주반트는 살충제의 저장-안정 제제화를 가능하게 하는 것이어야 한다.
상기 목적은 살충제, 및 하기 아민 알콕실레이트 (A) 또는 아민 알콕실레이트 (A)의 4급화 유도체 (AQ)인 알콕실레이트를 포함하는 조성물에 의해 해결된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 식에서,
R1은 분지형 지방족 알킬 라디칼 C9H19이고,
R2, R3 및 R7은 서로 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이들의 혼합물이고,
R4는 H, -OH, -OR6, -[R7-O]p-R5, C1-C6-알킬 또는 산소 음이온이고,
R5는 H, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, -SO3Ra, -P(O)ORbORc, -CH2CO2Rd 또는 -C(O)Re이고,
R6은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이고,
Ra 및 Rd는 서로 독립적으로 H, 무기 또는 유기 양이온이고,
Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 H, 무기 또는 유기 양이온, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이고,
Re는 C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C2-C22-알키닐, C6-C22-아릴, C7-C22-알킬아릴이고,
n, m 및 p는 서로 독립적으로 1 내지 30의 값이고,
A-은 농업상 허용되는 음이온이거나, 또는 R3이 산소 음이온인 경우에 A-은 부재한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 살충제 및 알콕실레이트를 포함하고, 여기서 알콕실레이트는 아민 알콕실레이트 (A)이다.
라디칼 R1은 분지형 지방족 알킬 라디칼 C9H19이다. R1의 예는 특히 2-메틸-1-옥탄올, 2-에틸-1-헵탄올, 2-프로필-1-헥산올, 3-메틸-4-히드록시메틸헵탄, 3-메틸-3-히드록시메틸헵탄 또는 2-히드록시메틸-3-메틸헵탄이다. 바람직하게는, R1은 다수의 상이한 분지형 지방족 C9H19 알킬 라디칼을 포함한다. R1의 평균 분지화도는 대부분의 경우에 1.01 내지 2.5, 바람직하게는 1.05 내지 1.8, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.5, 매우 특히 바람직하게는 1.2 내지 1.3이다.
이와 관련해서, 용어 "분지화도"는 원칙적으로, 공지된 방법에서 알콜 분자 당 메틸 기의 수로서 정의된다. 평균 분지화도는 샘플의 모든 분자의 분지화도의 통계적 평균이다. 즉, 사용된 라디칼 R1은 상이한 알킬 기 C9H19의 혼합물의 형태를 취할 수 있다. 따라서, 합성을 위한 출발 물질로 사용된 알콜 R1-OH가 상이한 알콜의 혼합물의 형태를 취할 수 있다.
평균 분지화도는 1H NMR 분광분석법에 의해 다음과 같이 측정할 수 있다: 이를 위해, 알콜 R1-OH의 샘플을 우선 트리클로로아세틸 이소시아네이트 (TAI)로 유도체화한다. 이 과정에서, 알콜은 카르밤산 에스테르로 전환된다. 에스테르화 1급 알콜의 신호는 δ = 4.7 내지 4.0 ppm에 위치하고, 에스테르화 2급 알콜의 신호 (존재하는 경우)는 대략 5 ppm에 위치하며, 샘플에 존재하는 물은 TAI와 반응하여 카르밤산을 제공한다. 모든 메틸, 메틸렌 및 메틸렌 양성자는 2.4 내지 0.4 ppm 범위 내이다. < 1 ppm의 신호는 메틸 기에 할당된다. 따라서 평균 분지화도 (이소 지수)는 얻어진 스펙트럼으로부터 하기 식에 따라 계산할 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, F(CH3)는 메틸 양성자에 상응하는 신호 면적을 나타내고, F(CH2-OH)는 CH2-OH 기 중 메틸렌 양성자의 신호 면적을 나타낸다.
바람직하게는, n은 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 15의 값을 갖는다. 바람직하게는, m은 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 15의 값을 갖는다. 바람직하게는, p는 1 내지 30, 특히 바람직하게는 1 내지 20의 값을 갖는다. n, m 및 o의 값은 그들이 대부분 알콕시드와의 알콕실화에서 발생하는 것과 같은 보통 평균 값이다. 따라서, n, m 및 o는 정수, 뿐만 아니라 정수들 사이의 모든 값일 수 있다.
바람직하게는, 아민 알콕실레이트 (A)의 경우에 n 및 m의 합은 2 내지 40이고, 그의 4급화 유도체 (AQ)에서 n, m 및 p의 합은 3 내지 80이다.
아민 알콕실레이트 (A)의 경우에 n 및 m의 합은 특히 바람직하게는 3 내지 30, 구체적으로 5 내지 25이다. 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, n 및 m의 합은 6 내지 9, 특히 6.5 내지 8.5, 특히 6.9 내지 7.9이다. 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, n 및 m의 합은 11 내지 40, 특히 12 내지 30, 특히 13.5 내지 25이다. 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, n 및 m의 합은 8 내지 13, 특히 9 내지 11이다.
아민 알콕실레이트 (A)의 4급화 유도체 (AQ)의 경우에, n, m 및 p의 합은 특히 바람직하게는 3 내지 40, 구체적으로 5 내지 25이다. 특히 바람직한 실시양태에서, n, m 및 p의 합은 8 내지 13, 특히 9 내지 11이다.
R2, R3 및 R7은 바람직하게는 서로 독립적으로 에틸렌, 에틸렌 및 프로필렌, 에틸렌 및 부틸렌, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, R2, R3 및 R7은 프로필렌이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, R2, R3 및 R7은 부틸렌이다. 특히 바람직하게는 R2, R3 및 R7은 서로 독립적으로 에틸렌, 또는 에틸렌 및 프로필렌이다. 매우 특히 바람직하게는, R2, R3 및 R7은 에틸렌이다.
R2, R3 또는 R7이 부틸렌 라디칼을 포함하는 경우에, 후자는 n-부틸렌, 이소부틸렌 또는 2,3-부틸렌 기로서 존재할 수 있으며, n-부틸렌, 이소부틸렌이 바람직하고, n-부틸렌이 가장 바람직하다.
R2, R3 및 R7은 서로 독립적으로 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌의 혼합물일 수 있다. 이와 관련해서, 예를 들어 1개 또는 모든 라디칼 R2, R3 및 R7은 각각의 알콕실레이트 쇄에서 이들 기의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 혼합물은 임의의 바람직한 순서로, 예를 들어 랜덤으로 또는 블록으로 (예컨대, 1개의 블록 에틸렌 및 1개의 블록 프로필렌으로) 서로 연결될 수 있다. 또한, 각 경우에 라디칼 R2, R3 및 R7 중 1개 이상이, 상이한 알킬렌 기로 구성된 완전한 알콕실레이트 쇄인 것이 가능하다. 예를 들어, R2 및 R3은 에틸렌으로 구성되고 R7은 프로필렌으로 구성될 수 있다.
R4는 바람직하게는 H, OH, C1-C4-알킬 또는 산소 음이온이며, 이는 특히 바람직하게는 H, 메틸, 부틸 또는 산소 음이온이다. 특히 바람직한 실시양태에서, R4는 메틸이다. 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, R4는 산소 음이온이다. 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, R4는 H이다.
R5는 바람직하게는 H 또는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 메틸, 특히 H이다.
R6은 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸이다.
Ra 및 Rd는 서로 독립적으로 H, 또는 하나 이상의 양전하를 보유할 수 있는 무기 또는 유기 양이온이다. 무기 양이온의 예는 암모늄, Na+, K+, Mg2 +, Ca2 + 또는 Zn2+의 양이온이다. 유기 양이온의 예는 메틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 테트라메틸암모늄, (2-히드록시에틸)암모늄, 비스(2-히드록시에틸)암모늄, 트리스(2-히드록시에틸)암모늄, 테트라(2-히드록시에틸)암모늄이다. 바람직하게는 Ra 및 Rd는 서로 독립적으로 H 또는 무기 양이온이다. 무기 또는 유기 양이온은 존재하는 경우에, 회합된 음이온성 기는 상응하는 관능기 (예를 들어 -SO3 -, -P(O)O-O- 또는 -CH2CO2 -)에 의해 R6 상에 형성될 것이다.
Rb 및 Rc는 바람직하게는 서로 독립적으로 H, 무기 또는 유기 양이온이다. 적합한 무기 또는 유기 양이온은 Ra 하에 언급된 것이다.
추가 실시양태에서, 4급 유도체 (AQ)의 경우에, 라디칼 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 유기 양이온일 수 있고, 양이온성 기가 AQ의 4급 질소 양이온 자체이다. 이 경우에, AQ는 따라서 쯔비터 이온을 형성할 수 있고, 음이온성 기는 상응하는 관능기 (예를 들어 -SO3 -, -P(O)O-O- 또는 -CH2CO2 -)에 의해 AQ에서 R6 상에 형성되고, 양이온성 기는 AQ의 4급 질소에 의해 형성된다. AQ의 이러한 쯔비터-이온 형태에서, 농업상 허용되는 음이온 A-의 존재는 임의적이다.
Re는 바람직하게는 C1-C12-알킬, C1-C12-아릴 또는 C1-C12-알킬아릴, 특히 바람직하게는 C1-C6-알킬이다.
A-은 당업자에게 일반적으로 공지된 바와 같은 농업상 허용되는 음이온이다. 바람직하게는, A-은 할라이드 (예컨대, 클로라이드 또는 브로마이드), 포스페이트, 술페이트 또는 음이온성 살충제이다. 프로피오네이트, 아세테이트 또는 포르메이트가 A-로서 또한 적합하다. 특히 바람직하게는, A-은 음이온성 살충제, 예컨대 글리포세이트 음이온 또는 글루포시네이트 음이온이다. R4가 산소 음이온인 경우에, 아민 옥시드가 존재한다. 이 경우에, 추가의 음이온, 예컨대 A-은 부재한다.
아민 알콕실레이트 (A)의 경우에, R2 및 R3이 서로 독립적으로 에틸렌, 에틸렌 및 프로필렌, 에틸렌 및 부틸렌, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌이고, n 및 m의 합이 2 내지 60, 바람직하게는 2 내지 40, 특히 바람직하게는 3 내지 30, 특히 5 내지 25인 것이 바람직하다. 추가의 바람직한 실시양태에서, R2 및 R3은 에틸렌, 에틸렌 및 프로필렌, 에틸렌 및 부틸렌, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌이고, n 및 m의 합은 6 내지 9, 특히 6.5 내지 8.5, 특히 6.9 내지 7.9이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, R2 및 R3은 에틸렌, 에틸렌 및 프로필렌, 에틸렌 및 부틸렌, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌이고, n 및 m의 합은 11 내지 40, 특히 12 내지 30, 특히 13.5 내지 25이다. 특히 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 에틸렌, 에틸렌 및 프로필렌, 에틸렌 및 부틸렌, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌이고, n 및 m의 합은 6 내지 14, 특히 8 내지 12, 특히 9 내지 11이다.
아민 알콕실레이트 (A)의 경우에, R2 및 R3이 에틸렌이고, n 및 m의 합이 2 내지 60, 바람직하게는 2 내지 40, 특히 바람직하게는 3 내지 30, 특히 5 내지 25인 것이 특히 바람직하다. 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, R2 및 R3은 에틸렌이고, n 및 m의 합은 6 내지 9, 특히 6.5 내지 8.5, 특히 6.9 내지 7.9이다. 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, R2 및 R3은 에틸렌이고, n 및 m의 합은 11 내지 40, 특히 12 내지 30, 특히 13.5 내지 25이다.
화합물 (A) 및 (AQ)는 입체이성질체의 혼합물로서 또는 단리된 입체이성질체로서 존재할 수 있다. 호변이성질체 및 베타인이 마찬가지로 구조 (A) 및 (AQ)에 포함된다.
본 발명에 따른 조성물은 대부분의 경우에 0.1 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 50 중량%, 특히 3 중량% 내지 30 중량%의 알콕실레이트를 포함할 것이다.
용어 살충제는 살진균제, 살곤충제, 살선충제, 제초제, 독성완화제, 살연체동물제, 살서제 및/또는 성장 조절제의 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성 물질을 의미한다. 바람직한 살충제는 살진균제, 살곤충제, 제초제 및 성장 조절제이다. 특히 바람직한 살충제는 제초제 및 성장 조절제이다. 상기 언급된 클래스 중 둘 이상으로부터의 살충제의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 당업자는 이러한 살충제에 친숙하며, 이는 예를 들어 문헌 [Pesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London]에서 찾을 수 있다. 적합한 살충제는 다음과 같다:
A) 스트로빌루린:
아족시스트로빈, 디목시스트로빈, 쿠목시스트로빈, 쿠메톡시스트로빈, 에네스트로부린, 플루옥사스트로빈, 크레속심-메틸, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈, 피라메토스트로빈, 피라옥시스트로빈, 피리벤카르브, 트리플록시스트로빈, 메틸 2-[2-(2,5-디메틸페닐옥시메틸)페닐]-3-메톡시아크릴레이트, 2-(2-(3-(2,6-디클로로페닐)-1-메틸알릴리덴아미노옥시메틸)페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드;
B) 카르복스아미드:
- 카르복스아닐리드: 베날락실, 베날락실-M, 베노다닐, 빅사펜, 보스칼리드, 카르복신, 펜푸람, 펜헥사미드, 플루톨라닐, 푸라메트피르, 이소피라잠, 이소티아닐, 키랄락실, 메프로닐, 메탈락실, 메타락실-M (메페녹삼), 오푸레이스, 옥사딕실, 옥시카르복신, 펜플루펜 (N-(2-(1,3-디메틸부틸)페닐)-1,3-디메틸-5-플루오로-1H-피라졸-4-카르복스아미드), 펜티오피라드, 세닥산, 테클로프탈람, 티플루자미드, 티아디닐, 2-아미노-4-메틸티아졸-5-카르복스아닐리드, N-(3',4',5'-트리플루오로비페닐-2-일)-3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드, N-(4'-트리플루오로메틸티오비페닐-2-일)-3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드, N-(2-(1,3,3-트리메틸부틸)페닐)-1,3-디메틸-5-플루오로-1H-피라졸-4-카르복스아미드;
- 카르복실산 모르폴리드: 디메토모르프, 플루모르프, 피리모르프;
- 벤즈아미드: 플루메토베르, 플루오피콜리드, 플루오피람, 족사미드;
- 다른 카르복스아미드: 카르프로파미드, 디클로시메트, 만디프로파미드, 옥시테트라시클린, 실티오팜, N-(6-메톡시피리딘-3-일)시클로프로판카르복스아미드;
C) 아졸:
- 트리아졸: 아자코나졸, 비테르타놀, 브로무코나졸, 시프로코나졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 미클로부타닐, 옥스포코나졸, 파클로부트라졸, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 시메코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리티코나졸, 유니코나졸;
- 이미다졸: 시아조파미드, 이마잘릴, 이마잘릴 술페이트, 페푸라조에이트, 프로클로라즈, 트리플루미졸;
- 벤즈이미다졸: 베노밀, 카르벤다짐, 푸베리다졸, 티아벤다졸;
- 기타: 에타복삼, 에트리디아졸, 히멕사졸, 2-(4-클로로페닐)-N-[4-(3,4-디메톡시페닐)이속사졸-5-일]-2-프로프-2-이닐옥시아세트아미드;
D) 질소함유 헤테로시클릴 화합물
- 피리딘: 플루아지남, 피리페녹스, 3-[5-(4-클로로페닐)-2,3-디메틸이속사졸리딘-3-일]피리딘, 3-[5-(4-메틸페닐)-2,3-디메틸이속사졸리딘-3-일]피리딘;
- 피리미딘: 부피리메이트, 시프로디닐, 디플루메토림, 페나리몰, 페림존, 메파니피림, 니트라피린, 누아리몰, 피리메타닐;
- 피페라진: 트리포린;
- 피롤: 플루디옥소닐, 펜피클로닐;
- 모르폴린: 알디모르프, 도데모르프, 도데모르프 아세테이트, 펜프로피모르프, 트리데모르프;
- 피페리딘: 펜프로피딘;
- 디카르복스이미드: 플루오르이미드, 이프로디온, 프로시미돈, 빈클로졸린;
- 비방향족 5-원 헤테로시클릭 고리: 파목사돈, 페나미돈, 플루티아닐, 옥틸리논, 프로베나졸, S-알릴 5-아미노-2-이소프로필-3-옥소-4-오르토톨릴-2,3-디히드로피라졸-1-티오카르복실레이트;
- 기타: 아시벤졸라-S-메틸, 아미술브롬, 아닐라진, 블라스티시딘-S, 캅타폴, 캅탄, 퀴노메티오네이트, 다조메트, 데바카르브, 디클로메진, 디펜조쿼트, 디펜조쿼트 메틸술페이트, 페녹사닐, 폴페트, 옥솔린산, 피페랄린, 프로퀴나지드, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 트리아족시드, 트리시클라졸, 2-부톡시-6-아이오도-3-프로필크로멘-4-온, 5-클로로-1-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-2-메틸-1H-벤즈이미다졸, 5-클로로-7-(4-메틸피페리딘-1-일)-6-(2,4,6-트리플루오로페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 5-에틸-6-옥틸-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민;
E) 카르바메이트 및 디티오카르바메이트
- 티오- 및 디티오카르바메이트: 페르밤, 만코제브, 마네브, 메탐, 메타술포카르브, 메티람, 프로피네브, 티람, 지네브, 지람;
- 카르바메이트: 디에토펜카르브, 벤티아발리카르브, 이프로발리카르브, 프로파모카르브, 프로파모카르브 히드로클로라이드, 발리페날, (4-플루오로페닐) N-(1-(1-(4-시아노페닐)에탄술포닐)-부트-2-일)카르바메이트;
F) 기타 살진균제
- 구아니딘: 도딘, 도딘 유리 염기, 구아자틴, 구아자틴 아세테이트, 이미녹타딘, 이미녹타딘 트리아세테이트, 이미녹타딘 트리스(알베실레이트);
- 항생제: 카수가마이신, 카수가마이신 히드로클로라이드 수화물, 폴리옥신, 스트렙토마이신, 발리다마이신 A;
- 니트로페닐 유도체: 비나파크릴, 디클로란, 디노부톤, 디노캅, 니트로탈-이소프로필, 테크나젠;
- 유기금속 화합물: 펜틴 염, 예컨대, 예를 들어 펜틴 아세테이트, 펜틴 클로라이드, 펜틴 히드록시드;
- 아황산 헤테로시클릴 화합물: 디티아논, 이소프로티올란;
- 유기인 화합물: 에디펜포스, 포세틸, 포세틸-알루미늄, 이프로벤포스, 아인산 및 그의 염, 피라조포스, 톨클로포스-메틸;
- 유기염소 화합물: 클로르탈로닐, 디클로플루아니드, 디클로르펜, 플루술파미드, 헥사클로로벤젠, 펜시쿠론, 펜타클로로페놀 및 그의 염, 프탈리드, 퀸토젠, 티오파네이트-메틸, 톨릴플루아니드, N-(4-클로로-2-니트로페닐)-N-에틸-4-메틸벤젠술폰아미드;
- 무기 활성 물질: 아인산 및 그의 염, 보르도 혼합물, 구리 염, 예컨대, 예를 들어 아세트산구리, 수산화구리, 옥시염화구리, 염기성 황산구리, 황;
- 진균 방제용 생물학적 제품, 식물 강화용 제품: 바실루스 서브틸리스(Bacillus subtilis) 균주 NRRL 번호 B-21661 (예를 들어, 아그라퀘스트, 인크.(AgraQuest, Inc., 미국)로부터의 제품 랩소디(RHAPSODY)?, 세레나데(SERENADE)? 맥스(MAX) 및 세레나데? ASO), 바실루스 푸밀루스(Bacillus pumilus) 균주 NRRL 번호 B-30087 (예를 들어, 아그라퀘스트, 인크. (미국)로부터의 소나타(SONATA)? 및 발라드(BALLAD)? 플러스(Plus)), 울로클라디움 오우데만시이(Ulocladium oudemansii) (예를 들어, 보트리젠 리미티드(BotriZen Ltd., 뉴질랜드)로부터의 보트리-젠(BOTRY-ZEN)), 키토산 (예를 들어, 보트리젠 리미티드 (뉴질랜드)로부터의 아모르-젠(ARMOUR-ZEN)).
- 기타: 비페닐, 브로노폴, 시플루페나미드, 시목사닐, 디페닐아민, 메트라페논, 밀디오마이신, 옥신-구리, 프로헥사디온-칼슘, 스피록사민, 톨릴플루아니드, N-(시클로프로필메톡시이미노-(6-디플루오로메톡시-2,3-디플루오로페닐)메틸)-2-페닐아세트아미드, N'-(4-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페녹시)-2,5-디메틸페닐)-N-에틸-N-메틸포름아미딘, N'-(4-(4-플루오로-3-트리플루오로메틸페녹시)-2,5-디메틸페닐)-N-에틸-N-메틸포름아미딘, N'-(2-메틸-5-트리플루오로메틸-4-(3-트리메틸실라닐프로폭시)페닐)-N-에틸-N-메틸포름아미딘, N'-(5-디플루오로메틸-2-메틸-4-(3-트리메틸실라닐프로폭시)페닐)-N-에틸-N-메틸포름아미딘, N-메틸-(1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1-일)-2-{1-[2-(5-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-1-일)아세틸]피페리딘-4-일}티아졸-4-카르복실레이트, N-메틸-(R)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1-일-2-{1-[2-(5-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-1-일)아세틸]피페리딘-4-일}티아졸-4-카르복실레이트, 6-tert-부틸-8-플루오로-2,3-디메틸퀴놀린-4-일 아세테이트, 6-tert-부틸-8-플루오로-2,3-디메틸퀴놀린-4-일 메톡시아세테이트, N-메틸-2-{1-[2-(5-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)아세틸]피페리딘-4-일}-N-[(1R)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1-일]-4-티아졸카르복스아미드;
G) 성장 조절제
아브시스산, 아미도클로르, 안시미돌, 6-벤질아미노퓨린, 브라시놀리드, 부트랄린, 클로르메쿼트 (클로르메쿼트 클로라이드), 염화콜린, 시클라닐라이드, 다미노지드, 디케굴락, 디메티핀, 2,6-디메틸퓨리딘, 에테폰, 플루메트랄린, 플루르프리미돌, 플루티아세트, 포르클로르페누론, 지베렐산, 이나벤피드, 인돌-3-아세트산, 말레산 히드라지드, 메플루이다이드, 메피쿼트 (메피쿼트 클로라이드), 메트코나졸, 나프탈렌아세트산, N-6-벤질아데닌, 파클로부트라졸, 프로헥사디온 (프로헥사디온-칼슘), 프로히드로자스몬, 티디아주론, 트리아펜테놀, 트리부틸포스포로트리티오에이트, 2,3,5-트리아이오도벤조산, 트리넥사팍-에틸 및 유니코나졸;
H) 제초제
- 아세트아미드: 아세토클로르, 알라클로르, 부타클로르, 디메타클로르, 디메텐아미드, 플루페나세트, 메페나세트, 메톨라클로르, 메타자클로르, 나프로파미드, 나프로아닐리드, 페톡사미드, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 테닐클로르;
- 아미노산 유사체: 빌라나포스, 글리포세이트, 글루포시네이트, 술포세이트;
- 아릴옥시페녹시프로피오네이트: 클로디나포프, 시할로포프-부틸, 페녹사프로프, 플루아지포프, 할록시포프, 메타미포프, 프로파퀴자포프, 퀴잘로포프, 퀴잘로포프-P-테푸릴;
- 비피리딜: 디쿼트, 파라쿼트;
- 카르바메이트 및 티오카르바메이트: 아술람, 부틸레이트, 카르베타미드, 데스메디팜, 디메피페라트, 에프탐 (EPTC), 에스프로카르브, 몰리네이트, 오르벤카르브, 펜메디팜, 프로술포카르브, 피리부티카르브, 티오벤카르브, 트리알레이트;
- 시클로헥산디온: 부트록시딤, 클레토딤, 시클록시딤, 프로폭시딤, 세톡시딤, 테프랄록시딤, 트랄콕시딤;
- 디니트로아닐린: 벤플루랄린, 에탈플루랄린, 오리잘린, 펜디메탈린, 프로디아민, 트리플루랄린;
- 디페닐 에테르: 아시플루오르펜, 아클로니펜, 비페녹스, 디클로포프, 에톡시펜, 포메사펜, 락토펜, 옥시플루오르펜;
- 히드록시벤조니트릴: 브로목시닐, 디클로베닐, 이옥시닐;
- 이미다졸리논: 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르;
- 페녹시아세트산: 클로메프로프, 2,4-디클로로페녹시아세트산 (2,4-D), 2,4-DB, 디클로르프로프, MCPA, MCPA-티오에틸, MCPB, 메코프로프;
- 피라진: 클로리다존, 플루펜피르-에틸, 플루티아세트, 노르플루라존, 피리데이트;
- 피리딘: 아미노피랄리드, 클로피랄리드, 디플루페니칸, 디티오피르, 플루리돈, 플루록시피르, 피클로람, 피콜리나펜, 티아조피르;
- 술포닐우레아: 아미도술푸론, 아짐술푸론, 벤술푸론, 클로리무론-에틸, 클로르술푸론, 시노술푸론, 시클로술파무론, 에톡시술푸론, 플라자술푸론, 플루세토술푸론, 플루피르술푸론, 포람술푸론, 할로술푸론, 이마조술푸론, 아이오도술푸론, 메소술푸론, 메트술푸론-메틸, 니코술푸론, 옥사술푸론, 프리미술푸론, 프로술푸론, 피라조술푸론, 림술푸론, 술포메투론, 술포술푸론, 티펜술푸론, 트리아술푸론, 트리베누론, 트리플록시술푸론, 트리플루술푸론, 트리토술푸론, 1-((2-클로로-6-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일)술포닐)-3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레아;
- 트리아진: 아메트린, 아트라진, 시아나진, 디메타메트린, 에티오진, 헥사지논, 메타미트론, 메트리부진, 프로메트린, 시마진, 테르부틸라진, 터부트린, 트리아지플람;
- 우레아: 클로르톨루론, 다이무론, 디우론, 플루오메투론, 이소프로투론, 리누론, 메타벤즈티아주론, 테부티우론;
- 기타 아세토락테이트 신타제 억제제: 비스피리박-나트륨, 클로란술람-메틸, 디클로술람, 플로라술람, 플루카르바존, 플루메트술람, 메토술람, 오르토술파무론, 페녹스술람, 프로폭시카르바존, 피리밤벤즈-프로필, 피리벤족심, 피리프탈리드, 피리미노박-메틸, 피리미술판, 피리티오박, 피록사술폰, 피록스술람;
- 기타: 아미카르바존, 아미노트리아졸, 아닐로포스, 베플루부타미드, 베나졸린, 벤카르바존, 벤플루레세이트, 벤조페납, 벤타존, 벤조비시클론, 브로마실, 브로모부티드, 부타페나실, 부타미포스, 카펜스트롤, 카르펜트라존, 시니돈-에틸, 클로르탈, 신메틸린, 클로마존, 쿠밀루론, 시프로술파미드, 디캄바, 디펜조쿼트, 디플루펜조피르, 드레크슬레라 모노세라스(Drechslera monoceras), 엔도탈, 에토푸메세이트, 에토벤자니드, 펜트라자미드, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루폭삼, 플루오로클로리돈, 플루르타몬, 인다노판, 이속사벤, 이속사플루톨, 레나실, 프로파닐, 프로피자미드, 퀸클로락, 퀸메락, 메소트리온, 메틸아르센산, 나프탈람, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사지클로메폰, 펜톡사존, 피녹사덴, 피라클로닐, 피라플루펜-에틸, 피라술포톨, 피라족시펜, 피라졸리네이트, 퀴노클라민, 사플루페나실, 술코트리온, 술펜트라존, 테르바실, 테푸릴트리온, 템보트리온, 티엔카르바존, 토프라메존, 4-히드록시-3-[2-(2-메톡시에톡시메틸)-6-트리플루오로메틸피리딘-3-카르보닐]비시클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온, 에틸 (3-[2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-트리플루오로메틸-3,6-디히드로-2H-피리미딘-1-일)페녹시]피리딘-2-일옥시)아세테이트, 메틸 6-아미노-5-클로로-2-시클로프로필피리미딘-4-카르복실레이트, 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)피리다진-4-올, 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로페닐)-5-플루오로피리딘-2-카르복실산, 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)피리딘-2-카르복실레이트 및 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-3-디메틸아미노-2-플루오로페닐)피리딘-2-카르복실레이트;
I) 살곤충제
- 유기(티오)포스페이트: 아세페이트, 아자메티포스, 아진포스-메틸, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 클로르펜빈포스, 디아지논, 디클로르보스, 디크로토포스, 디메토트, 디술포톤, 에티온, 페니트로티온, 펜티온, 이속사티온, 말라티온, 메타미도포스, 메티다티온, 메틸-파라티온, 메빈포스, 모노크로토포스, 옥시데메톤-메틸, 파라옥손, 파라티온, 펜토에이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 포레이트, 폭심, 피리미포스-메틸, 프로페노포스, 프로티오포스, 술프로포스, 테트라클로르빈포스, 테르부포스, 트리아조포스, 트리클로르폰;
- 카르바메이트: 알라니카르브, 알디카르브, 벤디오카르브, 벤푸라카르브, 카르바릴, 카르보푸란, 카르보술판, 페녹시카르브, 푸라티오카르브, 메티오카르브, 메토밀, 옥사밀, 피리미카르브, 프로폭수르, 티오디카르브, 트리아자메이트;
- 피레트로이드: 알레트린, 비펜트린, 시플루트린, 시할로트린, 시페노트린, 시페르메트린, 알파-시페르메트린, 베타-시페르메트린, 제타-시페르메트린, 델타메트린, 에스펜발레레이트, 에토펜프록스, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 이미프로트린, 람다-시할로트린, 페르메트린, 프랄레트린, 피레트린 I 및 II, 레스메트린, 실라플루오펜, 타우-플루발리네이트, 테플루트린, 테트라메트린, 트랄로메트린, 트랜스플루트린, 프로플루트린, 디메플루트린,
- 곤충 성장 억제제: a) 키틴 합성 억제제: 벤조일우레아: 클로르플루아주론, 시라마진, 디플루벤주론, 플루시클록수론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 테플루벤주론, 트리플루무론; 부프로페진, 디오페놀란, 헥시티아족스, 에톡사졸, 클로펜타진; b) 엑디손 길항제: 할로페노지드, 메톡시페노지드, 테부페노지드, 아자디라크틴; c) 쥬베노이드: 피리프록시펜, 메토프렌, 페녹시카르브; d) 지질 생합성 억제제: 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라마트;
- 니코틴 수용체 효능제/길항제: 클로티아니딘, 디노테푸란, 이미다클로프리드, 티아메톡삼, 니텐피람, 아세타미프리드, 티아클로프리드, 1-(2-클로로티아졸-5-일메틸)-2-니트리미노-3,5-디메틸-[1,3,5]트리아지난;
- GABA 길항제: 엔도술판, 에티프롤, 피프로닐, 바닐리프롤, 피라플루프롤, 피리프롤, N-5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-메틸페닐)-4-술피나모일-1H-피라졸-3-티오카르복스아미드;
- 마크로시클릭 락톤: 아바멕틴, 에마멕틴, 밀베멕틴, 레피멕틴, 스피노사드, 스피네토람;
- 미토콘드리아 전자 수송 사슬 억제제 (METI) I 살비제: 페나자퀸, 피리다벤, 테부펜피라드, 톨펜피라드, 플루페네림;
- METI II 및 III 물질: 아세퀴노실, 플루아시프림, 히드라메틸논;
- 탈커플링제: 클로르페나피르;
- 산화적 인산화 억제제: 시헥사틴, 디아펜티우론, 펜부타틴 옥시드, 프로파르기트;
- 곤충 탈피 억제제: 크리오마진;
- '혼합 기능 옥시다제' 억제제: 피페로닐 부톡시드;
- 나트륨 채널 차단제: 인독사카르브, 메타플루미존;
- 기타: 벤클로티아즈, 비페나제이트, 카르탑, 플로니카미드, 피리달릴, 피메트로진, 황, 티오시클람, 플루벤디아미드, 클로란트라닐리프롤, 시아지피르 (HGW86); 시에노피라펜, 플루피라조포스, 시플루메토펜, 아미도플루메트, 이미시아포스, 비스트리플루론 및 피리플루퀴나존.
바람직하게는, 살충제는 1개 이상의 H-산성 기 (예컨대, 카르복실산 기, 포스폰산 기, 포스핀산 기)를 갖는 하나 이상의 살충제 또는 그의 음이온 염 (예를 들어, 모노-, 디- 또는 트리염)을 포함한다. H-산성 기를 갖는 살충제의 이러한 음이온 염은 또한 기 A-에서 음이온 살충제로서 적합하다. H-산성 기를 갖는 바람직한 살충제는 H-산성 기를 갖는 제초제이다. H-산성 기를 갖는 제초제의 예는 아미노산 유사체 (예컨대, 글리포세이트 또는 글루포시네이트) 또는 이미다졸리논 (예컨대, 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르)이다. 특히 바람직한 H-산성 기를 갖는 살충제는 글리포세이트 및 글루포시네이트이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, H-산성 기를 갖는 살충제는 이미다졸리논이다.
특히 바람직하게는, 살충제는 H-산성 기를 갖는 살충제 및 추가의 살충제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 살충제는 2개 이상의 H-산성 기를 갖는 살충제, 및 임의로, 추가의 살충제 (예컨대, 적어도 하나의 살진균제, 제초제, 살곤충제 및/또는 독성완화제, 바람직하게는 살진균제 및/또는 제초제)의 혼합물을 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 살충제는 글리포세이트 (예를 들어, 유리 염, 나트륨 염, 세스퀴소듐 염, 칼륨, 이칼륨 염, 암모늄 염, 디암모늄 염, 디메틸암모늄 염, 트리메슘 염 또는 이소프로필아민 염) 또는 글루포시네이트 (예를 들어, 암모늄 염)을 포함한다. 특히 바람직하게는, 살충제는 글리포세이트 (예를 들어, 칼륨 염, 암모늄 염, 이소프로필아민 염)를 포함한다. 특히 바람직하게는, 살충제는 글리포세이트 또는 글루포시네이트, 및 추가로, 추가의 제초제를 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 살충제는 글리포세이트 또는 글루포시네이트, 및 추가로, 추가의 살충제 (예컨대, 하나 이상의 살진균제, 제초제, 살곤충제 및/또는 독성완화제, 바람직하게는 살진균제 및/또는 제초제)를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 농약 제제에 통상적으로 사용되는 아주반트를 포함할 수 있고, 아주반트의 선택은 특정 사용 형태, 제제 유형 또는 활성 물질에 의존한다. 적합한 아주반트의 예는 용매, 고체 담체, 표면-활성 물질 (예컨대, 계면활성제, 가용화제, 보호 콜로이드, 습윤제 및 점착제), 유기 및 무기 증점제, 살박테리아제, 동결방지제, 소포제, 임의로 착색제 및 접착제 (예를 들어, 종자 처리용) 또는 미끼 제제용 통상의 아주반트(예를 들어, 유인제, 섭식제, 고미제)이다.
적합한 용매는 물 또는 유기 용매, 예컨대 중간 내지 높은 비점의 미네랄 오일 분획, 예컨대 케로센 및 디젤 오일, 또한 석탄 타르 오일 및 식물성 또는 동물성 오일, 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 및 그의 유도체, 알킬화 벤젠 및 그의 유도체, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 시클로헥산올, 글리콜, 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 감마-부티로락톤, 디메틸 지방산 아미드, 지방산 및 지방산 에스테르, 및 강극성 용매, 예를 들어 아민, 예컨대 N-메틸피롤리돈이다. 원칙적으로, 용매 혼합물 및 상기 용매 및 물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
고체 담체는 미네랄 토류, 예컨대, 실리카, 실리카 겔, 규산염, 활석, 카올린, 석회석, 석회, 백악, 교회점토, 황토, 점토, 돌로마이트, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 분쇄된 합성 물질, 비료, 예컨대 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아 및 식물성 생성물, 예컨대 곡분, 목피분, 목분 및 견과피분, 셀룰로스 분말 또는 다른 고체 담체이다.
적합한 표면 활성 물질 (아주반트, 습윤제, 점착제, 분산제 또는 유화제)은 방향족 술폰산, 예를 들어 리그노술폰산 (보레스퍼스(Borresperse)? 유형, 보레가드(Borregaard), 노르웨이), 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 (모르웨트(Morwet)? 유형, 악조 노벨(Akzo Nobel), 미국) 및 디부틸나프탈렌술폰산 (네칼(Nekal)? 유형, 바스프(BASF), 독일), 및 지방산, 알킬- 및 알킬아릴술포네이트, 알킬 에테르, 라우릴 에테르 및 지방 알콜 술페이트의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 염, 및 술페이트화 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올 및 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 알킬페닐 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜/에틸렌 옥시드 축합물, 에톡실화 피마자 오일, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그닌-술파이트액 및 단백질, 변성 단백질, 폴리사카라이드 (예를 들어, 메틸셀룰로스), 소수성 변형 전분, 폴리비닐 알콜 (모위올(Mowiol)? 유형, 클라리언트(Clariant), 스위스), 폴리카르복실레이트 (소칼란(Sokalan)? 유형, 바스프, 독일), 폴리알콕실레이트, 폴리비닐아민 (루파민(Lupamin)? 유형, 바스프, 독일), 폴리에틸렌이민 (루파솔(Lupasol)? 유형, 바스프, 독일), 폴리비닐피롤리돈 및 그의 공중합체이다.
본 발명에 따른 조성물은 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 20 중량%의 표면 활성 물질을 포함할 수 있고, 알콕실레이트 (A) 및 (AQ)의 양은 고려하지 않는다.
적합한 증점제는 제제에 변형된 유동 거동, 즉 정지 상태에서 고점도 및 교반 상태에서 저점도를 부여하는 화합물이다. 예는 폴리사카라이드, 단백질 (예컨대, 카세인 또는 젤라틴), 합성 중합체, 또는 무기 적층된 광물이다. 이러한 증점제는 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어, 크산탄 검 (켈잔(Kelzan)?, 씨피 켈코(CP Kelco), 미국), 로도폴(Rhodopol)? 23 (로디아(Rhodia), 프랑스), 또는 비검(Veegum)? (알.티. 밴더빌트(R.T. Vanderbilt), 미국) 또는 아타클레이(Attaclay)? (엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corp.), 미국 뉴저지주)이다. 제제 중의 증점제 함량은 증점제의 효능에 의존한다. 당업자는 제제의 원하는 점도가 얻어지도록 하는 함량을 선택할 것이다. 대부분의 경우에서 함량은 0.01 내지 10 중량%일 것이다.
조성물을 안정화시키기 위해 살박테리아제를 첨가할 수 있다. 살박테리아제의 예는 디클로로펜 및 벤질 알콜 헤미포르말을 기재로 하는 것, 및 또한 이소티아졸리논 유도체, 예컨대 알킬이소티아졸리논 및 벤조이소티아졸리논 (액티시드(Acticide)? MBS, 토르 케미(Thor Chemie))이다. 적합한 동결방지제의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 우레아 및 글리세롤이다. 소포제의 예는 실리콘 에멀젼 (예컨대, 예를 들어 실리콘(Silikon)? SRE, 바커(Wacker), 독일) 또는 로도실(Rhodorsil)? (로디아, 프랑스), 장쇄 알콜, 지방산, 지방산의 염, 유기불소 화합물 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 농약 제제 형태로 존재할 수 있다. 이러한 제제 및 그의 제조의 예는 다음과 같다.
i) 수용성 농축액 (SL, LS): 10 중량부의 활성 물질을 90 중량부의 물 또는 수용성 용매를 이용해서 용해시킨다. 별법으로, 습윤제 또는 다른 아주반트를 첨가한다. 물에서 희석할 때, 활성 물질이 용해된다. 이것은 10 중량%의 활성 물질 함량을 갖는 조성물을 제공한다.
ii) 분산성 농축액 (DC): 20 중량부의 활성 물질을 10 중량부의 분산제, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈을 첨가한 70 중량부의 시클로헥사논에 용해시킨다. 물에서 희석할 때, 분산액이 수득된다. 활성 물질 함량은 20 중량%이다.
iii) 유화성 농축액 (EC): 15 중량부의 활성 물질을 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자 오일 에톡실레이트 (각 경우에 5 중량부)를 첨가한 75 중량부의 크실렌에 용해시킨다. 물에서 희석할 때, 유화액이 수득된다. 조성물은 15 중량%의 활성 물질 함량을 갖는다.
iv) 유화액 (EW, EO, ES): 25 중량부의 활성 물질을 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자 오일 에톡실레이트 (각 경우에 5 중량부)를 첨가한 35 중량부의 크실렌에 용해시킨다. 유화제 (예를 들어, 울트라-투락스(Ultra-Turrax))를 이용해서 이 혼합물을 30 중량부의 물에 넣어 균질 유화액으로 제조한다. 물에서 희석할 때, 유화액이 수득된다. 조성물은 25 중량%의 활성 물질 함량을 갖는다.
v) 현탁액 (SC, OD, FS): 교반 볼 밀에서 20 중량부의 활성 물질을 10 중량부의 분산제 및 습윤제 및 70 중량부의 물 또는 유기 용매를 첨가하고 분쇄하여 미세하게 분할된 활성 물질 현탁액을 얻는다. 물에서 희석할 때, 활성 물질의 안정한 현탁액이 수득된다. 조성물 중의 활성 물질 함량은 20 중량%이다.
vi) 수분산성 및 수용성 과립 (WG, SG): 기술적 장치 (예를 들어, 압출, 분무탑, 유동층)에 의해서 50 중량부의 활성 물질을 50 중량부의 분산제 및 습윤제를 첨가하여 미세하게 분쇄해서 수분산성 또는 수용성 과립으로 제조한다. 물에서 희석할 때, 활성 물질의 안정한 분산액 또는 용액이 수득된다. 조성물은 50 중량%의 활성 물질 함량을 갖는다.
vii) 수분산성 및 수용성 분말 (WP, SP, SS, WS): 회전자-고정자 밀에서 25 중량부의 분산제 및 습윤제 및 또한 실리카 겔을 첨가하여 75 중량부의 활성 물질을 분쇄한다. 물에서 희석할 때, 활성 물질의 안정한 분산액 또는 용액이 수득된다. 조성물의 활성 물질 함량은 75 중량%이다.
viii) 겔 (GF): 볼 밀에서 20 중량부의 활성 물질, 10 중량부의 분산제, 1 중량부의 겔화제 및 70 중량부의 물 또는 유기 용매를 분쇄하여 미세한 현탁액을 제공한다. 물로 희석할 때, 20 중량%의 활성 물질 함량을 갖는 안정한 현탁액이 수득된다.
ix) 산분 (DP, DS): 5 중량부의 활성 물질을 미세하게 분쇄하여 95 중량부의 미분된 카올린과 친밀하게 혼합한다. 이것은 5 중량%의 활성 물질 함량을 갖는 산분을 제공한다.
x) 과립 (GR, FG, GG, MG): 0.5 중량부의 활성 물질을 미세하게 분쇄해서 99.5 중량부의 담체와 합한다. 이를 위한 통상의 방법은 압출, 분무 건조 또는 유동층이다. 이것은 0.5 중량%의 활성 물질 함량을 갖는 직접 적용을 위한 과립을 제공한다.
xi) ULV 용액 (UL): 10 중량부의 활성 물질을 90 중량부의 유기 용매, 예를 들어 크실렌에 용해시킨다. 이것은 10 중량%의 활성 물질 함량을 갖는 직접 적용되는 조성물을 제공한다.
일반적으로, 조성물은 0.01 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량%의 살충제를 포함한다.
사용자는 일반적으로 사전계량 장치, 배낭 분무기, 분무 탱크 또는 분무 항공기에 사용하기 위해 본 발명에 따른 조성물을 이용할 것이다. 여기서, 제제는 물 및/또는 완충제로, 임의로 추가의 보조제로 원하는 사용 농도로 만들고, 이렇게 함으로써, 즉시 사용가능한 분무 혼합물 (탱크 믹스로서 공지됨)이 수득된다. 보통, 이용가능한 농업 면적 1 헥타르 당 50 내지 500 L, 바람직하게는 100 내지 400 L의 즉시 사용가능한 분무 혼합물을 적용한다. 특정 부분에서는, 이들 양은 또한 과량일 수 있거나 (예를 들어, 과수재배) 또는 적을 수 있다 (예를 들어, 항공기 적용). 즉시 사용가능한 제제에서 활성 물질의 농도는 실질적인 범위 내에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 이들은 0.0001 내지 10%, 바람직하게는, 0.01 내지 1%이다.
다양한 유형의 오일, 습윤제, 비산-감소제, 점착제, 전착제, 아주반트, 비료, 식물 강화 제품, 미량 원소, 제초제, 살박테리아제, 살진균제 및/또는 살충제를 사용 직전에 활성 물질에 또는 그를 포함하는 제제에, 임의로 또한 탱크 믹스에 첨가할 수 있다. 이들 생성물은 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 중량비로 본 발명에 따라 조성물에 혼합할 수 있다. 이와 관련해서 적합한 아주반트는 특히 유기 변형 폴리실록산, 예를 들어 브레이크 스루(Break Thru) S 240?, 알콜 알콕실레이트, 예를 들어 아트플러스(Atplus)? 245, 아트플러스? MBA 1303, 플루라팍(Plurafac)? LF 300 및 루텐솔? ON 30; EO/PO 블록 중합체, 예를 들어 플루로닉(Pluronic)? RPE 2035 및 게나폴(Genapol)? B; 알콜 에톡실레이트, 예를 들어 루텐솔? XP 80; 및 나트륨 디옥틸 술포숙시네이트, 예를 들어 레오펜(Leophen)? RA이다.
원하는 효과의 성질에 따라, 식물 보호에 사용될 때 활성 물질의 적용률은 0.001 내지 2.0 ㎏의 활성 물질/ha, 바람직하게는 0.005 내지 2 ㎏/ha, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.9 ㎏/ha, 특히 0.1 내지 0.75 ㎏/ha이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물이 해충, 그의 주위 환경 또는 해충으로부터 보호될 식물, 토양 및/또는 원치 않는 식물 및/또는 작물 식물 및/또는 그의 주위 환경에 대해 작용하도록 하는, 식물병원성 진균 및/또는 원치 않는 식생 및/또는 원치 않는 곤충 또는 진드기 공격을 방제하고/거나 식물의 성장을 조절하는 방법에 관한 것이다.
적합한 작물 식물의 예는 예를 들어 곡류, 예를 들어 밀, 호밀, 보리, 라이밀, 귀리 또는 벼; 비트, 예를 들어 사탕무 또는 사료용 비트; 이과, 핵과 및 장과, 예를 들어 사과, 배, 자두, 복숭아, 아몬드, 체리, 딸기, 라즈베리, 커런트 또는 구스베리; 콩과식물, 예를 들어 콩, 렌틸, 완두콩, 루선 또는 대두; 오일 작물, 예를 들어 유지종자 평지, 겨자, 올리브, 해바라기, 코코넛, 카카오, 피마자 콩, 기름 야자, 땅콩 또는 대두; 박과, 예를 들어 호박/스쿼시, 오이 또는 멜론; 섬유 작물, 예를 들어 목화, 아마, 대마 또는 황마; 감귤류, 예를 들어 오렌지, 레몬, 그레이프프루트 또는 탄제린; 채소 식물, 예를 들어 시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 호박/스쿼시 또는 캅시쿰; 녹나무과 식물, 예를 들어 아보카도, 시나몬 또는 캄포르; 에너지 작물 및 산업용 원료 작물, 예를 들어 메이즈, 대두, 밀, 유지종자 평지, 사탕수수 또는 기름 야자; 메이즈; 담배; 견과; 커피; 차; 바나나; 포도나무 (생식용 포도 및 포도주 양조용 포도); 홉; 풀, 예를 들어 잔디; 노린재나무속 나무 (스테비아 레바우다니아(Stevia rebaudania)); 고무 나무; 관상식물 및 산림 식물, 예를 들어 꽃, 관목, 낙엽수 및 침엽수, 및 번식 물질, 예를 들어 종자, 및 이들 식물의 수확물이다.
용어 작물 식물은 시판되거나 또는 개발 중인 바이오기술에 의한 농업 생산물을 포함해서 육종, 돌연변이 생성 또는 재조합 방법에 의해 변형된 식물을 또한 포함한다. 유전 변형 식물은 이종교배, 돌연변이 또는 자연적 재조합 (즉, 유전 물질의 재조합)에 의해 자연 조건 하에서는 일어나지 않는 방식으로 변형된 유전 물질을 갖는 식물이다. 여기서, 대체로, 식물의 성질을 개선하기 위해 하나 이상의 유전자가 식물의 유전 물질에 통합될 것이다. 이러한 재조합 변형은 또한 예를 들어 글리코실화 또는 결합 중합체, 예컨대, 예를 들어 프레닐화, 아세틸화 또는 파르네실화된 잔기 또는 PEG 잔기에 의한 단백질, 올리고- 또는 폴리펩티드의 후번역 변형을 포함한다.
언급할 수 있는 예는 식물-육종 및 재조합 수단의 결과로 몇몇 부류의 제초제, 예컨대 히드록시페닐피루베이트 디옥시게나제 (HPPD) 억제제, 아세토락테이트 신타제 (ALS) 억제제, 예컨대, 예를 들어 술포닐우레아 (EP-A 257 993, US 5,013,659) 또는 이미다졸리논(예를 들어, US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073), 에놀피루빌쉬키메이트 3-포스페이트 신타제 (EPSPS) 억제제, 예컨대, 예를 들어 글리포세이트 (예를 들어, WO 92/00377 참조), 글루타민 신테타제 (GS) 억제제, 예컨대, 예를 들어 글루포시네이트 (예를 들어, EP-A 242,236, EP-A 242 246 참조) 또는 옥시닐 제초제 (예를 들어, US 5,559,024 참조)에 대해 내성을 획득한 식물이다. 예를 들어, 육종 및 돌연변이유발은 이미다졸리논, 예를 들어 이마자목스에 대한 내성을 특징으로 하는 클리어필드(Clearfield)? 유지종자 평지 (바스프 에스이, 독일)를 생성한다. 재조합 방법을 이용해서, 글리포세이트 또는 글루포시네이트에 대해 내성이 있는 작물 식물, 예컨대 대두, 목화, 메이즈, 비트 및 유지종자 평지를 생성하고, 이들은 라운드업레이디(RoundupReady)? (글리포세이트 내성, 몬산토, 미국) 및 리버티 링크(Liberty Link)? (글루포시네이트 내성, 바이엘 크롭사이언스(Bayer CropScience, 독일)라는 상표로 입수가능하다.
재조합 수단에 의해 하나 이상의 독소, 예를 들어 박테리아 균주 바실루스(Bacillus)로부터의 독소를 생성하는 식물이 또한 포함된다. 이러한 유전 변형 식물에 의해 생성된 독소는 예를 들어 바실루스 종, 특히 비. 투린기엔시스(B. thuringiensis)로부터의 살곤충 단백질, 예컨대, 내독소 Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1F, Cry1Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1, Cry9c, Cry34Ab1 또는 Cry35Ab1; 또는 영양 살곤충 단백질 (VIP), 예를 들어 VIP1, VIP2, VIP3, 또는 VIP3A; 선충 집락형성 박테리아로부터의 살곤충 단백질, 예를 들어 포토랍두스(Photorhabdus) 종 또는 크세노랍두스(Xenorhabdus) 종; 동물성 유기체로부터의 독소, 예를 들어 말벌, 거미 또는 전갈 독소; 진균 독소, 예를 들어 스트렙토미세테스(Streptomycetes)로부터의 진균 독소; 식물 렉틴, 예를 들어 완두콩 또는 보리로부터의 렉틴; 응집소; 프로테아제 억제제, 예를 들어 트립신 억제제, 세린 프로테아제 억제제, 파타틴, 시스타틴 또는 파파인 억제제; 리보솜 불활성화 단백질 (RIP), 예를 들어, 리신, 메이즈 RIP, 아브린, 루핀, 사포린 또는 브리오딘; 스테로이드 대사 효소, 예를 들어 3-히드록시스테로이드 옥시다제, 엑디스테로이드 IDP 글리코실 트랜스퍼라제, 콜레스테롤 옥시다제, 엑디손 억제제 또는 HMG CoA-리덕타제; 이온 채널 차단제, 예를 들어 나트륨 또는 칼슘 채널 억제제; 유충 호르몬 에스테라제; 이뇨제 호르몬 (헬리코키닌 수용체); 스틸벤 신타제, 비벤질 신타제, 키티나제 및 글루카나제를 포함한다. 이들 독소는 또한 식물에서 전구독소, 하이브리드 단백질, 절단된 또는 다른 방식으로 변형된 단백질 형태로 생성될 수 있다. 하이브리드 단백질은 상이한 단백질 도메인의 신규 조합에 의해 구별된다 (예를 들어, WO 2002/015701 참조). 이러한 독소, 또는 이들 독소를 생성하는 유전자 변형 식물의 추가의 예는 EP-A 374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/18810 및 WO 03/52073에 개시되어 있다. 이들 유전 변형 식물을 생성하는 방법은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어 상기 간행물에 설명되어 있다. 많은 상기 독소는 그것을 생성하는 식물에게 절지동물의 분류학상의 모든 강으로부터의 해충, 특히 딱정벌레류 (코엘레로프타), 쌍시류 (디프테라) 및 인시류 (레피도프테라) 및 선충류 (네마토다)에 대한 내성을 부여한다. 살곤충 독소를 코딩하는 하나 이상의 유전자를 생성하는 유전 변형 식물은 예를 들어 상기 간행물에 기술되어 있고, 일부 경우에는 상업적으로 입수가능하고, 예컨대, 예를 들어 일드가드(YieldGard)? (독소 Cry1Ab를 생성하는 메이즈 변종), 일드가드? 플러스 (독소 Cry1Ab 및 Cry3Bb1을 생성하는 메이즈 변종), 스타링크(Starlink)? (독소 Cry9c를 생성하는 메이즈 변종), 헤르쿨렉스(Herculex)? RW (독소 Cry34Ab1, Cry35Ab1 및 효소 포스피노트리신 N-아세틸트랜스퍼라제[PAT]를 생성하는 메이즈 변종), 누코튼 (NuCOTN)? 33B(독소 Cry1Ac를 생성하는 목화 변종), 볼가드 (Bollgard)? I(독소 Cry1Ac를 생성하는 목화 변종), 볼가드? II (독소 Cry1Ac 및 Cry2Ab2를 생성하는 목화 변종); 비코트(VIPCOT)? (VIP 독소를 생성하는 목화 변종); 뉴리프(NewLeaf)? (독소 Cry3A를 생성하는 감자 변종); 비티-엑스트라(Bt-Xtra)?, 네이처가드(NatureGard)?, 녹아웃(KnockOut)?, 바이트가드(BiteGard)?, 프로텍타(Protecta)?, Bt11 (예를 들어, 애그리슈어(Agrisure)? CB) 및 Bt176 (신젠타 시즈 에스에이에스(Syngenta Seeds SAS), 프랑스) (독소 Cry1Ab 및 PAT 효소를 생성하는 메이즈 변종), MIR604 (신젠타 시즈 에스에이에스, 프랑스) (독소 Cry3A의 변형을 생성하는 메이즈 변종; 이와 관련하여 WO 03/018810 참조), MON 863 (몬산토 유럽 에스.에이.(Monsanto Europe S.A.), 벨기에) (독소 Cry3Bb1을 생성하는 메이즈 변종), IPC 531 (몬산토 유럽 에스.에이., 벨기에) (독소 Cry1Ac의 변형을 생성하는 목화 변종) 및 1507 (파이오니아 오버시즈 코포레이션(Pioneer Overseas Corporation), 벨기에) (독소 Cry1F 및 PAT 효소를 생성하는 메이즈 변종)이다.
재조합 수단에 의해 박테리아, 바이러스 또는 진균 병원체에 대한 증가된 내성, 또는 그들을 견딜 수 있는 능력을 야기하는 하나 이상의 단백질, 예컨대, 예를 들어, 발병기전-관련 단백질 (PR 단백질, EP-A 0 392 225 참조), 내성 단백질 (예를 들어, 멕시코 야생 감자 솔라눔 불보캐스타눔(Solanum bulbocastanum)으로부터의 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans)에 대한 두 내성 유전자를 생성하는 감자 변종) 또는 T4 리소자임 (예를 들어, 이 단백질 생성 결과로 박테리아, 예컨대 에르위니아 아밀보라(Erwinia amylvora)에 대해 내성인 감자 변종)을 생성하는 식물이 또한 포함된다.
재조합 방법에 의해, 예를 들어, 잠재 수확량 (예를 들어, 바이오매스, 곡실 수량, 전분 함량, 오일 함량 또는 단백질 함량), 가뭄, 염 또는 다른 제한 환경 인자에 대한 내성, 또는 해충 및 진균, 박테리아 및 바이러스 병원체에 대한 내성을 증가시킴으로써 개선된 생산성을 갖는 식물이 또한 포함된다.
재조합 방법에 의해, 특히 사람 또는 동물 영양을 개선하기 위해 그의 구성성분을 변형시킨 식물, 예를 들어 건강 증진 장쇄 오메가-3-지방산 또는 단일불포화 오메가-9-지방산을 생성하는 오일 식물 (예를 들어, 넥세라(Nexera)? 유지종자 평지, 다우 아그로 사이언시스(Dow Agro Sciences), 캐나다)이 또한 포함된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 종자 (예컨대, 종자 또는 다른 식물 번식 재료)에 관한 것이다. 식물 번식 재료는 파종 시점에 또는 심지어 파종 전에 또는 이식 시점에 또는 심지어 이식 전에 본 발명에 따른 조성물로 예방적으로 처리할 수 있다. 종자를 처리하기 위해, 일반적으로 수용성 농축액 (LS), 현탁액 (FS), 산분 (DS), 수분산성 및 수용성 분말 (WS, SS), 유화액 (ES), 유화성 농축액 (EC) 및 겔 (GF)을 이용할 것이다. 이들 조성물은 희석되지 않은 형태로 또는 바람직하게는 희석된 형태로 번식 물질, 특히 종자에 적용할 수 있다. 여기서, 해당 조성물은 2배 내지 10배 희석될 수 있고, 따라서, 종자 드레싱에 이용되는 조성물에는 0.01 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의 활성 물질이 존재한다. 적용은 파종 전에 또는 파종 동안에 달성할 수 있다. 식물 번식 재료의 처리, 특히 종자의 처리는 당업자에게 알려져 있고, 식물 번식 재료의 살포, 코팅, 펠릿화, 침지 또는 함침에 의해 수행되고, 처리는 바람직하게는 펠릿화, 코팅 및 살포에 의해 또는 고랑내 처리에 의해서 수행되고, 이렇게 함으로써 예를 들어 종자의 시기부적절한 조기 발아가 방지된다. 종자 처리에는 현탁액을 이용하는 것이 바람직하다. 보통, 이러한 조성물은 1 내지 800 g/l의 활성 물질, 1 내지 200 g/l의 계면활성제, 0 내지 200 g/l의 동결방지제, 0 내지 400 g/l의 결합제, 0 내지 200 g/l의 착색제 및 용매, 바람직하게는 물을 포함한다.
본 발명은 또한 하기 아민 알콕실레이트 (A)인 알콕실레이트에 관한 것이다.
Figure pct00004
상기 식에서,
R1은 분지형 지방족 알킬 라디칼 C9H19이고,
R2, R3 및 R7은 서로 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이들의 혼합물이고,
R4는 H, -OH, -OR6, -[R7-O]p-R5, C1-C6-알킬 또는 산소 음이온이고,
R5는 H, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, -SO3Ra, -P(O)ORbORc, -CH2CO2Rd 또는 -C(O)Re이고,
R6은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이고,
Ra 및 Rd는 서로 독립적으로 H, 무기 또는 유기 양이온이고,
Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 H, 무기 또는 유기 양이온, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이고,
Re는 C1-C22-알킬, C6-C22-아릴, C7-C22-알킬아릴이고,
n, m 및 p는 서로 독립적으로 1 내지 30의 값이고,
A-은 농업상 허용되는 음이온이거나, 또는 R3이 산소 음이온인 경우에 A-은 부재한다.
추가의 바람직한 실시양태는 상기 기재된 바와 같다.
본 발명은 또한 하기 아민 알콕실레이트 (A)의 4급화 유도체 (AQ)인 알콕실레이트에 관한 것이다.
Figure pct00005
R1은 분지형 지방족 알킬 라디칼 C9H19이고,
R2, R3 및 R7은 서로 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이들의 혼합물이고,
R4는 H, -OH, -OR6, -[R7-O]p-R5, C1-C6-알킬 또는 산소 음이온이고,
R5는 H, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, -SO3Ra, -P(O)ORbORc, -CH2CO2Rd 또는 -C(O)Re이고,
R6은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이고,
Ra 및 Rd는 서로 독립적으로 H, 무기 또는 유기 양이온이고,
Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 H, 무기 또는 유기 양이온, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이고,
Re는 C1-C22-알킬, C6-C22-아릴, C7-C22-알킬아릴이고,
n, m 및 p는 서로 독립적으로 1 내지 30의 값이고,
A-은 농업상 허용되는 음이온이거나, 또는 R3이 산소 음이온인 경우에 A-은 부재한다.
여기서, A-은 바람직하게는 할라이드 (예컨대, 클로라이드 또는 브로마이드), 포스페이트, 술페이트 또는 무기 살충제이다. A-은 특히 바람직하게는 무기 살충제, 예컨대 글리포세이트 음이온 또는 글루포시네이트 음이온이다. 추가의 바람직한 실시양태는 상기 기재된 바와 같다.
본 발명은 또한 아민 R1-NH2과 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 혼합물의 알콕실화를 포함하는, 아민 알콕실레이트 (A) 또는 아민 알콕실레이트 (A)의 4급화 유도체 (AQ)의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 아민 R1-NH2에 관한 것이다. 이것은 아민 알콕실레이트 (A) 또는 아민 알콕실레이트 (A)의 4급화 유도체 (AQ)의 제조를 위한 중요한 중간체이다. R1의 바람직한 실시양태는 상기 기재된 바와 같다. 아민 R1-NH2는 암모니아를 알콜 R1-OH와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 촉매 및 반응 조건이 US 5,808,158에 기재된다.
알콜 R1-OH는 일반적으로 공지되어 있으며 (예를 들어, CAS 번호 27458-94-2), 예를 들어 에보닉 옥세노 게엠베하(Evonik Oxeno GmbH)로부터의 이소노난올(Isononanol) INA, 옥세아 코포레이션(OXEA Corporation)으로부터의 이소노난올 또는 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 노난올(Nonanol) N으로서 상업적으로 입수가능하다. 이소노난올 함량은 통상적으로 70 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상이다.
원칙적으로, 알콜 R1-OH는 이들이 각 경우에 기재된 분지화도를 갖는 한, 임의의 방법에 의해 합성될 수 있다.
R1-OH는 바람직하게는 부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물로부터 출발하여 예를 들어 WO 2000/63151에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다:
a) 제1 단계에서, 부텐은 이량체화되어 이성질체 옥텐의 혼합물을 제공한다.
b) a)의 옥텐 혼합물을 후속적으로 히드로포르밀화하여 C9-알데히드를 제공한다.
c) b)의 알데히드는 이소노난올을 제공하기 위한 것이다.
합성의 세부사항은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, WO 2000/63151 [단계 a) 페이지 6, 라인 2 내지 페이지 8, 라인 7 참조; 단계 b) 페이지 8, 라인 9 내지 페이지 9, 라인 30 참조; 단계 c) 페이지 9, 라인 32 내지 페이지 10, 라인 16 참조)를 참조한다. 특히 적합한 알콜 R1-OH는 WO 2000/63151의 실시예 1에서 공정 단계 1 및 2 (페이지 13, 라인 35 내지 페이지 14, 라인 33)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
알콕실화는 강염기, 예컨대 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물, 브뢴스테드 산 또는 루이스 산, 예컨대 AlCl3, BF3에 의해 촉매될 수 있다. 좁은 분포를 갖는 알콜 알콕실레이트를 위해서는 촉매, 예컨대 히드로탈사이트 또는 DMC가 이용될 수 있다. 알콕실화는 바람직하게는 약 80 내지 250℃, 바람직하게는 약 100 내지 220℃의 범위의 온도에서 수행된다. 압력은 바람직하게는 주위 압력 내지 600 bar이다. 원하는 경우에, 알킬렌 옥시드는 불활성 기체, 예를 들어 약 5 내지 60%의 불활성 기체의 혼합물을 포함할 수 있다.
아민 알콕실레이트 (A)의 4급화 유도체 (AQ)는 추가의 반응 단계에서 아민 알콕실레이트 (A)를 4 급화함으로써 제조할 수 있다. 라디칼 R4를 아민 알콕실레이트 (A)에 도입하기 위해, 알콕실레이트 (A)를 예를 들어 알킬화 시약, 예컨대 메틸 클로라이드, 디메틸 술페이트 또는 부틸 클로라이드와 반응시킬 수 있다. 1개의 산소 음이온을 아민 알콕실레이트 (A)에 도입하기 위해, 예를 들어 아미노 기를 과산화수소, 과산 (예컨대, 메타-클로로퍼벤조산 또는 퍼아세트산) 또는 퍼옥소모노황산과 반응시킴으로써 아민 알콕실레이트 (A)를 산화시킬 수 있다.
4급화 유도체 (AQ) (여기서, R4 = H)는 화학식 (A)의 출발 화합물의 간단한 양성자화에 의해 제조할 수 있다. 4급화 유도체 (AQ)(여기서, R4 = OH)는 출발 화합물 (AQ) (여기서, R4 = 산소 음이온)의 간단한 양성자화에 의해 제조할 수 있다. 양성자화에 적합한 산은 유기 산 (예를 들어, C1- 내지 C20-카르복실산, 특히 벤조산) 또는 무기 산 (예를 들어, 염산, 인산 또는 황산)이다. 마찬가지로 적합한 다른 것은 H-산성 살충제, 예컨대, 예를 들어 글리포세이트-산 또는 글리포세이트-모노염이다. 양성자화는 별도의 합성으로 수행할 수 있고, 따라서, 4급화 유도체 (AQ)를 단리할 수 있다. 또한, 출발 화합물을 조성물 중에서 또는 분무 혼합물 중에서 하나 이상의 산과 혼합함으로써 양성자화를 수행하는 것이 또한 가능하다.
본 발명은 또한 살충제-포함 스프레이 혼합물에서 보조제로서의 상기한 아민 알콕실레이트 (A) 또는 아민 알콕실레이트 (A)의 4급화 유도체 (AQ)의 용도에 관한 것이다. 보조제는 바람직하게는 활성 증진 보조제이다. 이러한 활성 증진 보조제는 또한 아주반트로서 지칭된다. 그것은 아주반트 부재 하에서의 살충제의 활성에 비해 살충제의 활성을 증진하거나 또는 촉진한다.
본 발명의 이점은 제제 및 분무 혼합물의 높은 안정성, 분무 적용의 경우에 바람에 의해 야기되는 비산이 거의 없음, 처리된 식물의 표면 상에 제제의 좋은 부착성, 제제 중의 살충제의 증가된 용해도, 살충제의 증가된 식물 침투성 및 따라서, 더 신속한 증진된 활성이다. 중요한 한 이점은 신규 알콕실레이트의 낮은 독성, 특히 낮은 수중 독성이다. 추가의 이점은 예를 들어 이들 알콕시드를 제제에 혼입할 때 겔 형성이 일어나지 않음으로 인한 이들의 간단한 취급이다. 또 다른 이점은 작물 식물에 대한 낮은 독성, 즉 낮은 식물독성 효과이다. 추가의 이점은 분지형 노난올이 또한 가소제의 전구체이고, 값이 싼 C4 원료로부터 제조될 수 있기 때문에, 이들을 산업적 규모 (매년 전세계적으로 수십만 (!) 톤 생산)로 입수가능하다는 것이다.
하기 실시예는 어떠한 제한도 부과함 없이 본 발명을 설명한다.
실시예
실시예 1: C9-알콜로부터의 분지형 C9-아민의 제조
사용된 C9-알콜은 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능한인 노난올 N (포화, 이성질체 1급 노닐 알콜의 혼합물, CAS 248-471-3, 비등 범위 195-203℃ (DIN 51751), 굴절률 1.4353, 20℃ (DIN 51562)에서의 동적 점도 12.95 mPas, 비중 0.8335 g/ml (DIN 53217))이었다.
C9-알콜 (1450 g) 및 알콜 아미노화 촉매 (EP 696 572 A1에 기재됨; C17-알콜을 기준으로 하여 4.8 중량%)를 오토클레이브에 도입하고, 오토클레이브를 질소 및 수소로 플러싱하였다. 이어서, 암모니아 2500 g을 충전하고, 교반하면서 가온하였다. 235℃ 및 280 bar의 H2 압력에서 10시간의 반응 시간 후, 수득된 C9-아민을 여과하고, 회전 증발기 상에서 물을 제거하였다 (수분 함량 0.1 중량% 미만).
실시예 2: 5, 7 또는 10개의 EO 단위를 갖는 분지형 C9-아민의 알콕실화
첫째로, 실시예 1의 C9-아민 715 g (5 mol)을 물 23.1 g로 처리하였다. 혼합물을 질소로 플러싱하고, 이어서 에틸렌 옥시드 (EO) 440 g (10 mol)을 100℃에서 12시간에 걸쳐 계량하였으며, 계량은 중량-조절하였다. 그 후, 100℃에서 6시간 동안 교반을 계속하였다. 혼합물을 후속적으로 2시간 동안 진공 하에 90℃에서 탈수하였다. 이는 239 mg KOH/g (이론적으로 243 mg KOH/g)의 아민가와 함께 1164 g의 수율 (=이론치의 101%)을 제공하였다. 제2 단계에서, 50% 농도 KOH 2.3 g을 이 전구체 300 g (1.3 mol)에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 진공 하에 90℃에서 탈수하였다. 질소로 플러싱한 후, 에틸렌 옥시드 286 g (6.5 mol)을 120℃에서 6시간에 걸쳐 계량하였으며, 계량은 중량-조절하였다. 그 후, 120℃에서 6시간 동안 교반을 계속하였다. 생성물을 진공 하에 탈기시키고, 아세트산 수 방울로 중화하였다. 이는 저점도의 무색 액체를 592 g의 수율 (이론치의 101%)로 제공하였다 (이하 "이소-C9-7 EO"; 아민가 119 mg KOH/g (이론적으로 124 mg KOH/g).
실시예 1의 아민으로부터 출발하여, 이소-C9-5 EO (즉, 5개의 EO 기로 에톡실화) 및 이소-C9-10 EO (즉, 10개의 EO 기로 에톡실화)를 또한 이소-C9-7 EO의 제조와 유사하게 제조하였다.
실시예 3 - 모델 식물, 겨울 밀 또는 대두에 대한 글리포세이트 SL
온실 시험을 수행하기 위해, 겨울 밀 또는 대두를 1-2 cm의 파종 깊이로 양질사토에 파종하거나 심었다. 식물이 10 내지 25 cm의 높이에 도달하자마자 (즉, 파종 후 대략 10 내지 21일), 스프레이 혼합물을 스프레이 캐비닛을 사용하여 식물에 적용하였다.
물에 용해된 글리포세이트 이소프로필암모늄 및 실시예 2의 아민 알콕실레이트를 포함하는 농축 제제를 탈염된 물로 희석하고, 375 l/ha의 물 적용 중량 (140 g 또는 280 g의 글리포세이트/ha 및 각 경우에 300 g의 아민 알콕실레이트/ha)으로 적용하였다. 15개의 에틸렌 옥시드로 알콕실화된 지방족 C16 /18-아민인 게나민(Genamine)? T-150 ("C16 /18-아민-15 EO", 클라리언트 (독일)로부터 상업적으로 입수가능함)을 비교용으로 사용하였다. 3 내지 4주의 이 실험 기간 동안 온도는 18 내지 35℃였다. 이 기간 동안, 시험 식물은 최적 관개를 제공받았으며, 영양 공급은 관개 물을 통해 제공하였다.
제초 활성은 처리된 식물을 처리되지 않은 대조군 식물과 비교하여 채점함으로써 평가하였다 (표 1-3). 평가 단위는 0% 내지 100% 활성이었다. 100% 활성은 적어도 지상 식물 부분이 완전히 죽었다는 것을 의미한다. 대조적으로, 0% 활성은 처리된 식물과 처리되지 않은 식물 사이에 어떠한 차이점도 관찰되지 않았음을 의미한다. 표 1 및 2의 결과는 아민 알콕실레이트의 첨가로 인한 활성 물질의 증가된 활성을 확인시켜 준다.
표 1:
Figure pct00006
표 2:
Figure pct00007

Claims (17)

  1. 살충제, 및 하기 아민 알콕실레이트 (A) 또는 아민 알콕실레이트 (A)의 4급화 유도체 (AQ)인 알콕실레이트를 포함하는 조성물.
    Figure pct00008

    Figure pct00009

    상기 식에서,
    R1은 분지형 지방족 알킬 라디칼 C9H19이고,
    R2, R3 및 R7은 서로 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이들의 혼합물이고,
    R4는 H, -OH, -OR6, -[R7-O]p-R5, C1-C6-알킬 또는 산소 음이온이고,
    R5는 H, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, -SO3Ra, -P(O)ORbORc, -CH2CO2Rd 또는 -C(O)Re이고,
    R6은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이고,
    Ra 및 Rd는 서로 독립적으로 H, 무기 또는 유기 양이온이고,
    Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 H, 무기 또는 유기 양이온, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이고,
    Re는 C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C2-C22-알키닐, C6-C22-아릴, C7-C22-알킬아릴이고,
    n, m 및 p는 서로 독립적으로 1 내지 30의 값이고,
    A-은 농업상 허용되는 음이온이거나, 또는 R3이 산소 음이온인 경우에 A-은 부재한다.
  2. 제1항에 있어서, R2, R3 및 R7이 서로 독립적으로 에틸렌, 에틸렌 및 프로필렌, 에틸렌 및 부틸렌, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A-이 할라이드, 포스페이트, 술페이트 또는 음이온성 살충제인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 H인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 알콕실레이트 (A)에서 n 및 m의 합이 2 내지 40이고, 그의 4급화 유도체 (AQ)에서 n, m 및 p의 합이 3 내지 80인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1의 평균 분지화도가 1.01 내지 2.5인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 살충제가 글리포세이트 또는 글루포시네이트를 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 살충제가 글리포세이트 또는 글루포시네이트, 및 추가로 추가의 살충제를 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 아민 알콕실레이트 (A).
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 아민 알콕실레이트 (A)의 4급화 유도체 (AQ).
  11. 아민 R1-NH2와 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 혼합물의 알콕실화를 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 아민 알콕실레이트 (A) 또는 아민 알콕실레이트 (A)의 4급화 유도체 (AQ)의 제조 방법.
  12. R1이 분지형 지방족 알킬 라디칼 C9H19인 아민 R1-NH2.
  13. 제12항에 있어서, R1의 평균 분지화도가 1.01 내지 2.5인 아민.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물이 해충, 그의 주위 환경 또는 해충으로부터 보호될 식물, 토양 및/또는 원치 않는 식물 및/또는 작물 식물 및/또는 그의 주위 환경에 대해 작용하도록 하는, 식물병원성 진균 및/또는 원치 않는 식생 및/또는 원치 않는 곤충 또는 진드기 공격을 방제하고/거나 식물의 성장을 조절하는 방법.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 종자.
  16. 살충제-포함 스프레이 혼합물에서 아주반트로서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 아민 알콕실레이트 (A) 또는 아민 알콕실레이트 (A)의 4급화 유도체 (AQ)의 용도.
  17. 제13항에 있어서, 아주반트가 활성-증진 아주반트인 용도.
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