CN104395281A - 由醛生产脂肪伯胺的连续方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过还原胺化相应的脂肪醛来制备分子中具有3-18个碳原子的脂肪伯胺的连续方法。所述反应在无溶剂下进行，其中，在加氢催化剂存在时，于氨的临界点以上使所用的醛与氢气和氨反应，每摩尔所用醛使用超过16mol的氨。

Description

由醛生产脂肪伯胺的连续方法
本发明涉及一种通过于氨的临界点以上在加氢催化剂存在时用氨将相应的脂肪醛还原胺化来制备具有3-18个碳原子的脂肪伯胺的连续方法。
背景技术
脂肪胺是工业上大规模制备的重要有机中间体。例如将它们进一步加工以制备农用化学品或染料，或者将它们用作在表面活性制剂中的添加剂，用作在润滑剂中的缓蚀剂或用作造纸、纺织及橡胶工业中的助剂。
众所周知，脂肪伯胺由醛和氨与氢气在催化剂的作用下制备。所述反应还称作还原胺化。胺形成可以通过下述反应阶段进行描述：
R-C(＝O)H+NH3→R-C(＝NH)H+H2O   (1)
R-C(＝NH)H+H2→R-CH2-NH2   (2)
首先，在第一反应阶段中消除水产生亚胺，随后，在第二反应阶段中所述亚胺被催化氢化。
然而，在反应进行时出现不良的副反应。首先，原料醛可能直接氢化生成醇。第二，原料醛可在碱性介质中发生醇醛缩合，并且已形成的伯胺可与原料醛反应经由甲亚胺中间体形成仲胺，然后仲胺还可以以类似方式进一步反应形成叔胺。而且，醇醛缩合产物含有反应基团，所述反应基团与含氮化合物一起可以形成相当高沸的缩合产物。为了改善向脂肪伯胺方向的选择性并抑制高沸副产物的形成，现有技术中已建议了各种措施，例如，当反应混合物有可能由于形成的水变得不均匀时，使用过量的氨或溶剂(Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie(有机化学的方法),4.Auflage,Georg Thieme VerlagStuttgart,Bd XI/1,Seite 602ff.)。
DE 936211描述了制备脂肪伯胺的液相方法。在该方法中，于低于0℃的温度下，待反应的醛首先与氨混合。可选地，用低沸点醇例如甲醇来稀释醛。然后，例如在温度升高及压力升高的情况下，以液相方式或滴流方式(Sumpf-oder Rieselfahrweise)用钴或镍催化剂催化氢化该混合物。
根据DE 19935448 A1，随着用氢气加压，将甲醇和氨的混合物与雷尼镍混合，用氢气加压后，加热至反应温度。随后添加醛。在反应完成后，将该批次(Ansatz)减压，并使甲醇及氨挥发。然后使余下的脂肪伯胺进一步反应。
DE 102010045142A1公开了一种在液相中的无溶剂方法，在所述方法中，于温度为100-170℃及压力为6-11Mpa下，在加氢催化剂存在时使原料醛与氢气和氨反应，其中，每摩尔原料醛至少使用30mol的氨。
现有技术还指出，在还原胺化方法中于在超临界条件下使用氨。氨的临界温度为132.5℃，临界压力为112.5atm(Handbook ofChemistry and Physics(化学与物理手册)，50th Edition 1969，TheChemical Rubben CO,Seite F-64)，相当于11.4MPa。根据GB1421278，反应温度限定为160℃，超大气压高达125atm(相当于12.7MPa)。在优选实施方案中，氨与原料醛的摩尔比限定为16比1。GB1421278的实施例4公开了反应温度为140℃及超大气压为125atm(12.7Mpa的超大气压)下的异丁醛与氨的还原胺化反应。
根据WO97/38955 A1，存在非均相催化剂时，在连续方法中进行醛的还原胺化，其中除氢气外，至少一种反应伙伴(reaction partner)处于超临界状态或接近于超临界状态。该反应优选在存在溶剂时进行，在反应条件下溶剂自身以超临界状态存在，从而使氢及其它反应组分以均相存在。
发明内容
通常，根据现有技术无法推导出在氨的临界条件以上的条件下高选择性地将具有中等碳数目的脂肪醛转化为脂肪伯胺。常观察到高沸副产物的形成，所述高沸副产物降低了选择性，由此降低所需脂肪伯胺的产率。另外，根据现有技术的方法仅倾向于有限的催化剂使用寿命，从而，除了提及的降低所需胺的产率外，经济上的缺点还与胺化工艺相关。
因此本发明的目的是提供一种制备脂肪伯胺的方法，所述方法技术上简单，并且其中以高选择性获得所需脂肪伯胺。具体而言，应尽可能地抑制高沸副产物的形成。同时还应延长加氢催化剂的使用寿命。
因此本发明提供了通过在加氢催化剂存在时使相应的脂肪醛与氨和氢气反应来制备具有3-18个碳原子的脂肪伯胺的连续方法。所述方法特征在于，在无溶剂且脂肪醛与氨的摩尔比超过1:16时，于氨的临界温度以上和临界压力以上，进行该反应。
出乎意料的是，在用超临界氨的无溶剂方法中，当在连续方法中将特定设定用于反应条件，可将反应产物中降低反应性的高沸物的形成抑制到10重量％以下。本发明方法的其他意想不到的优点是当氨在其临界点以上反应时，延长了催化剂的使用寿命。不需要在冷却下单独预混合氨和脂肪醛。原料分别供料，并直接从其储存容器同时投入胺化反应器中，而无需其他装置措施。
在本发明的上下文中，术语无溶剂可理解为无需主动加入溶剂或稀释剂。然而，在原料中可存在少量次要成分，例如，原料醛中的残余醇，其是在其制备过程中剩余的且具有溶剂或稀释剂性质。术语溶剂或稀释剂并不涵盖在反应期间形成的水，尽管其相对于氨起到类似溶剂的作用。
每摩尔脂肪醛使用超过16mol的氨，优选至少18mol的氨，特备是至少20mol的氨。尽管高过量的氨导致稀释效应，且因此阻碍高沸物的形成，但是高比例的碱性化合物还是应确保醛缩合进行到合适的程度，尤其是由于本发明的方法不存在额外的溶剂或稀释剂。尽管氨大量过量，假若还原胺化是在氨的临界温度以上及临界压力以上进行，意外地仍可抑制高沸缩合产物的形成。为了达到经济合理的脂肪伯胺产率，每摩尔脂肪醛使用超过16mol的氨是至关重要的。氨过量的上限并不关键，且仅通过方法或经济上的考虑进行确定。在本发明的优选实施方案中，脂肪醛与氨的摩尔比是1:18至1:60，优选1:20至1:50。
在氢气存在时用加氢催化剂的脂肪醛与氨的反应在氨的临界条件以上进行，特别是温度在132.5℃以上至190℃，优选在132.5℃以上至180℃，且尤其优选的是温度在160℃以上至180℃。优选地将反应压力即总压调节到氨的临界压力11.4MPa以上直至20MPa，尤其是12.8MPa以上至20MPa。特别是，将反应压力设置为13-18MPa。
所用加氢催化剂为羰基化合物还原胺化中的常用催化剂，所述催化剂包含元素周期表第8至11族中的至少一种过渡金属，如镍、钴、铂、钯、铁、铑或铜。尤其优选的是镍或钴催化剂。除了非负载型催化剂，如雷尼镍或雷尼钴，还可以使用负载型催化剂。负载型催化剂通常含有催化活性金属，不同情况中基于加氢催化剂的总重量，其含量为约5重量％至70重量％，优选为约10重量％至约65重量％，更特别是约20重量％至60重量％。适合的催化剂载体是任何常用的载体材料，例如氧化铝，各种形式的氧化铝水合物，二氧化硅、聚硅酸(硅胶)包括硅藻土，二氧化硅干凝胶，氧化镁，氧化锌，氧化锆和活性炭。除了主要成分、催化活性金属及载体材料，加氢催化剂还可以包含极少量使用的添加剂，以例如改善其加氢活性和/或其使用寿命和/或其选择性。这类添加剂是已知的，其包括例如钙、钡、锌、铝、锆和铬的氧化物。通常以基于加氢催化剂总重量的总计0.1-30重量％的比例，将其加入催化剂中。已证明镍是优选的催化活性金属。更具体而言，载体材料硅藻土上含添加剂铬的镍催化剂适用于本发明的胺化方法。尤其适合的是下述镍催化剂，不同情况中基于加氢催化剂总重量，其包含20-60重量％的镍、20-70重量％的硅藻土和10-20重量％的铬，以及可选地包含补齐至100重量％的填料。
还原胺化是例如在固定床催化剂上，按照滴流方式或液相方式进行，还可用流化床处理进行。除氢气外，将脂肪醛和氨分别但同时地从其储存容器供应至胺化反应器。
连续还原胺化优选在管式反应器中用固定床加氢催化剂进行。管式反应器也可以理解为一束紧密并式连接的多个管。所用管式反应器也可以包括松散填料或内容物，例如拉西环、鞍形填料、鲍尔环、滤板或塔板，以及可选地包括搅拌装置。在特别优选的设置中，还原胺化在无内容物的能搅动催化剂的管式反应器中进行。
在连续模式中，已证明以每单位催化剂体积与时间的脂肪醛的通过容量表示的脂肪醛的催化剂每小时空间速度V/Vh为0.02-1.00h-1，优选0.10-0.80h-1是合适的。脂肪醛的加氢催化剂要避免更高负载，因为还原胺化不再完全进行，且由于醛残余含量高，观察到高沸点副产物的形成增加。
每单位时间的通过量太低时，没有充分利用工厂产能。
除作为原料化合物的氨以外，优选用纯氢气进行还原胺化。然而，除纯氢气外，还可以使用混合物，所述混合物包含游离氢以及另外在还原胺化条件下为惰性的成分。
根据本发明的方法进行反应的脂肪醛分子中包含3-18个碳原子，优选5-15个，特别优选8-15个。脂肪醛的来源不受特定制备方法的限制。
由于醛类轻易可得，优选通过羰氧化法或加氢甲酰化来获得醛，即通过使具有少一个碳原子的相应烯烃与一氧化碳和氢气反应，而对于加氢甲酰化反应，可以使用直链和支链烯烃，以及脂环烯烃例如二环戊二烯或烯烃低聚物如三丙烯或四丙烯作为起始原料。适合的脂肪醛为直链正醛和支链异醛，以及脂环族醛，其是纯的形式或者作为与具有相同碳数的异构醛的混合物。还可以使用具有由不同碳原子数的脂肪醛的混合物。本发明的方法尤其有利于将具有8-15个碳原子的脂肪醛例如2-乙基己醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、十四醛或十五醛或其混合物转化为相应的脂肪伯胺。相应的醛可以作为直链化合物、支链结构异构体或直链与支链结构异构体的混合物使用，即使碳数不同。分子中包含13和15个碳原子的直链正醛和支链异醛的混合物特别适用于本发明的胺化方法。通过本发明的方法也可以进行通过3(4),8(9)-双甲酰基三环[5.2.1.02.6]癸烷的还原胺化制备3(4),8(9)-双(氨甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷。
从胺化反应器中去除的反应混合物进入高压分离器，在此形成了气相和液相。气相主要包含氨和氢气以及少量的反应水，将气相移除。获得的液相通过液位控制器减压到常压，流入储存容器。在减压过程中，溶于液相的氨和氢气脱离液相，并作为减压废气从储存容器中移除。从高压分离器排放的废气和减压废气可以回收氨，并将其供应回还原胺化工序。
随后，将残余量的氨和反应水从储存容器中收集的液相中分离出来。随后以常规方式，例如通过蒸馏来纯化所得脂肪伯胺，以形成规格产品。
在连续操作期间，偶尔会观察到催化剂老化效应，通常表现为高沸馏分的增加，这可以通过在连续方法中提高反应温度例如从132.5℃以上直至190℃来抵消。由此，延长了加氢催化剂的使用寿命。
本发明的方法以高转化率和高选择性将脂肪醛转化为相应的脂肪伯胺。在去除胺和形成的反应水后获得的粗产品中，通过气相色谱法测定的高沸副产物的水平在10％以下。
附图说明
下面参考图1的流程图对本发明的方法进行更具体的描述。然而，本发明的方法并不限于附图中示出的实施方案。
以连续的方式将氨经管线(1)，氢经管线(2)及脂肪醛经管线(3)引入填充加氢催化剂的胺化反应器(4)中，其在氨的临界条件以上操作。反应器流出物经管线(5)流出，进入高压分离器(6)，在此形成气相及液相。来自高压分离器(6)的气相通过管线(7)移除。从移除的气相回收氨，移除的气相主要由氨和氢气组成并含有少量的反应水，该气相经管线(1)返回到该工序中(图1中未示出)。高压分离器(6)中获得的液相经管线(8)移除，通过液位控制器(9)减压到大气压，并经管线(10)在大气压通入储存容器(11)中。在减压操作过程中形成的气相馏分主要是残留量的溶解的氨和氢气，经管线(12)将其从系统中移除。可选地，可从移除的物流中回收氨，并使其连同新鲜氨经管线(1)返回至胺化反应器(4)中(图1未示出)。经管线(13)将脱挥发分的液相(entgasteflüssige Phase)除去，随后以常规方式通过蒸馏进行加工(图1中未示出)。
具体实施方式
下面，根据一些实施例更具体地说明本发明的方法。
实验设定
在管式反应器内，以液相方式用市售的含添加剂铬的硅藻土负载型镍催化剂进行还原胺化。使用的脂肪醛是直链正C13醛和正C15醛及支链异C13醛和异C15醛的混合物。将原料醛、氨及氢气分别但同时供给至管式反应器的底端。在管式反应器的顶部取出反应产物使其进入高压分离器。产生的液体通过液位控制器减压至大气压，并通入常压储存容器。随后，通过气相色谱法分析获得的有机粗产物。
根据下面表1、表2及表3的条件设置反应条件及原料的连续供给。
表中也报道了由气相色谱测定的有机产物的组成(面积％)，无氨和水。
在表1-3中用于实验的脂肪醛混合物具有以下典型组成(通过气相色谱测定，以面积％为单位)：
C12和C14烃 2.1
正/异C13醛 62.5
正/异C15醛 34.9
后馏分C26-C30 0.5
表1正/异C13/C15醛混合物的还原胺化以及所得粗脂肪伯胺的气相色谱分析，面积％(无氨和水)。
比较例1与比较例2示出在GB1421278中描述的适用条件下正/异C13/C15醛混合物还原胺化的结果。当使用现有技术已知的条件时，明显形成了大量的高沸物。另一方面，根据本发明的实施例3和4，当氨与醛的摩尔比增加到超过GB1421278中所建议的比例时，可以意想不到地显著降低高沸物的形成。
表2正/异C13/C15醛混合物的还原胺化以及粗脂肪伯胺的气相色谱分析，面积％(无氨和水)
根据比较例1的条件进行比较例5，除了将催化剂每小时空间速度提高到0.56h-1，该值同样包含在GB1421278记载的范围内。与比较例5相比，将比较例6的反应温度提高到GB1421278权利要求1中指定的上限。在这两个实施例中，使用现有技术中建议的反应设定，明显观察到形成经济上无效用的高沸物。
在根据本发明使用反应设定7-11时，使用较高摩尔比的氨与醛，可以降低高沸物形成，反应温度越高，降低得越显著(实施例7-10)。当与实施例10比较，实施例11的压力从13MPa提高至16Mpa时，可以进一步降低高沸物形成。
表3正/异C13/C15醛混合物的还原胺化以及粗脂肪伯胺的气相色谱分析，面积％(无氨和水)
实施例7(取自表2) 实施例12 实施例13 实施例14
催化剂用量[ml] 1950 1950 1950 1950
运行时间[h] 212 1708 1751 1847
总压[MPa] 13.0 13.0 13.0 13.0
催化剂温度[℃] 140 140 170 180
氢进料[g/h] 30 30 30 30
醛进料[g/h] 900 900 901 900
氨进料[g/h] 1500 1500 1500 1500
基于醛的V/Vh[1/h] 0.56 0.56 0.56 0.56
醛/氨的摩尔比 1:21 1:21 1:21 1:21
产物分析
预馏分 0.0 0.0 0.0 0.0
C12和C14烃 1.8 2.0 1.9 2.1
醇类 0.2 0.2 0.2 0.2
腈类 0.1 0.1 0.1 0.1
正/异C13氨 54.6 34.6 62.1 62.6
正/异C15氨 26.1 15.0 33.6 33.2
高沸物 17.2 48.1 2.1 1.8
总计 100.00 100.00 100.00 100.00
本发明的条件也使其可以补偿固定床催化剂的老化效应。实施例7示出经过212小时运行时间后的加氢催化剂的特征。在1708小时的总运行时间(实施例12)后，观察到由于催化剂的老化，高沸物明显增加。如在实施例13及14中示出的，如果将反应温度提高到GB1421278中建议的温度范围以外的范围，可以抵消加氢催化剂的老化效应。通过在运行时间内升高温度，可以补偿催化剂的老化效应，以此方式降低了高沸物的形成，并且以可持续经济的方式进行C13/C15伯胺的制备。

Claims (13)

1.一种用于制备具有3-18个碳原子的脂肪伯胺的连续方法，所述方法通过在加氢催化剂存在时，使相应的脂肪醛与氨反应来进行，其特征在于，在无溶剂且所述脂肪醛与氨的摩尔比超过1:16时，于氨的临界温度以上和临界压力以上，进行所述反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪醛与氨的摩尔比为1比至少18，优选1比至少20。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脂肪醛与氨的摩尔比为1:18至1:60，特别是1:20至1:50。
4.根据权利要求1-3中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述反应是在132.5℃以上至190℃，特别是132.5℃以上至180℃，特别优选在160℃以上至180℃的温度下进行。
5.根据权利要求1-4中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述反应是在11.4MPa以上至20MPa，特别是12.8MPa至20MPa，特别优选在13MPa至18Mpa的压力下进行。
6.根据权利要求1-5中一项或多项所述的方法，其特征在于，待反应的脂肪醛分子中含有5-15个，优选8-15个碳原子。
7.根据权利要求1-6中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂至少包含镍、钴、铂、钯、铁、铑或铜。
8.根据权利要求1-7中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂包含载体材料。
9.根据权利要求1-8中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂包含作为添加剂的钙、钡、锌、铝、锆、铬的氧化物或其混合物。
10.根据权利要求1-9中一项或多项所述的方法，其特征在于，使用的所述加氢催化剂为镍催化剂，在不同情况中基于所述加氢催化剂的总重量，所述镍催化剂包含20-60重量％的镍、20-70重量％的硅藻土和10-20重量％的铬，以及可选地包含补齐至100重量％的填料。
11.根据权利要求1-10中一项或多项所述的方法，其特征在于，将待反应的脂肪醛作为具有不同碳原子数的脂肪醛的混合物使用。
12.根据权利要求1-11中一项或多项所述的方法，其特征在于，使用分子中含有13和15个碳原子的直链正醛和支链异醛的混合物。
13.根据权利要求1-10中一项或多项所述的方法，其特征在于，用脂肪醛3(4),8(9)-双甲酰基三环[5.2.1.02.6]癸烷进行反应。
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