JP2012524651A5

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Publication number: JP2012524651A5
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Filing date: 2010-04-19
Publication date: 2013-02-14
Anticipated expiration: 2030-04-19

Description

オレフィンをヒドロアミノ化するための触媒および方法

本発明は、ヒドロアミノ化触媒、その製造および使用に関する。更に、本発明の対象は、アミンをオレフィンのヒドロアミノ化によって製造する方法、ならびに本発明による方法により製造された第三ブチルアミンの使用である。

ＷＯ９７／０７０８８には、ホウ素含有ベータ型ゼオライト上でオレフィンを製造する方法が開示されている。例えば、選択性、動作寿命または可能な再生回数を増大させるために、ゼオライトを変性しうることが記載されている。その開示内容によれば、ヒドロアミノ化触媒の可能な変性は、ゼオライトをアルカリ金属、例えばＮａおよびＫ、アルカリ土類金属、例えばＣａおよびＭｇ、土類金属、例えばＴｌ、遷移金属、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、貴金属および／または希土類金属、例えばＬａ、ＣｅまたはＹでイオン交換することができるかまたはドーピングすることができることにある。元素Ｌｉでのドーピングは、明確には記載されていない。

本発明の課題は、アミンの収量をアンモニア、または第１アミンもしくは第２アミンとオレフィンとの反応の際に公知技術水準と比較して改善することにあった。

この課題の解決のために、リチウムでドーピングされている、ホウ素含有ベータ型ゼオライトを含有するヒドロアミノ化触媒が見い出された。

本発明によるヒドロアミノ化触媒は、ホウ素含有ベータ型ゼオライトを含有する。

このホウ素含有ベータ型ゼオライトの製造は、国際出願のＷＯ−Ａ−９８／０７０８８に記載されており、この場合この刊行物の記載内容は、参考のために引用されている。

ホウ素含有ベータ型ゼオライトは、例えばＧａｏｄｅｎｇＸｕｅｘｉａｏＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ（１９９３），１４（２），１５９〜１６３またはＧａｏｄｅｎｇＸｕｅｘｉａｏＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ（１９８９），１０（７），６７７〜６８２またはＷＯ−Ａ−９２／２０４４６の方法によって製造されてもよい。

ヒドロアミノ化触媒は、全部がホウ素含有ベータ型ゼオライトから構成されていてよい。通常、本発明によるヒドロアミノ化触媒は、触媒成形体の製造に必要とされる結合剤をさらに含有する。ヒドロアミノ化触媒は、結合剤と共に、なおさらに助剤、例えば細孔形成剤およびペースト化剤を含有していてもよい。

使用されるヒドロアミノ化触媒中のホウ素含有ベータ型ゼオライトの割合は、特に、乾燥しかつか焼したヒドロアミノ化触媒の質量に対して、１０〜１００質量％、有利に２５〜９９質量％、特に有利に４０〜９８質量％である。

ヒドロアミノ化触媒は、粉末の形で、または好ましくはストランド、タブレットまたは破砕片のような成形体の形で使用されてよい。

成形体を製造するための常用の方法は、例えば押出、タブレット化、即ち機械的圧縮またはペレット化、即ち円形運動および／または回転運動による圧縮であり、例えばＥｒｔｌ，Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ，Ｗｅｉｔｋａｍｐ："Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓ"，ＶＣＨＷｅｉｎｈｅｉｍ，１９９７，第９８頁以降または米国特許第４３８８２８８号明細書に記載されている。

成形体を製造（変形）するために、結合剤２〜６０質量％（変形すべき材料に対して）が添加されてよい。結合剤として、種々の酸化アルミニウム、有利にベーム石、２５：７５〜９５：５のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を有する非晶質アルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、有利に高分散性ＳｉＯ₂、例えばシリカゾル、高分散性ＳｉＯ₂と高分散性Ａｌ₂Ｏ₃との混合物、高分散性ＴｉＯ₂ならびに粘土が適している。

ヒドロアミノ化触媒は、有利にオレフィンをヒドロアミノ化するために、例えば１〜４ｍｍの直径を有するストランドとして、または例えば直径３〜５ｍｍを有するタブレットとして使用される。更に、ヒドロアミノ化触媒は、有利に触媒成形体を微粉砕することによって得られる破砕片として使用されてよい。

変形後、押出品または圧縮体は、通常、８０〜１５０℃で２〜１６時間乾燥され、引続き有利にか焼される。か焼は、一般的に４００℃を上廻る温度で実施され、それによって結合剤材料は、硬化される。最大温度は、一般的にホウ素含有ベータ型ゼオライトの安定性によって制限されており、このベータ型ゼオライトは、５５０℃を上廻る温度で結晶性を失なう。か焼は、一般的に大工業的に回転管中で４００〜５６０℃の範囲内の温度および２〜４時間の滞留時間で実施される。実験室内では、通常、炉内で４８０〜５２０℃の温度および２〜３２時間の時間で作業される。

選択性、動作寿命および可能な触媒再生の回数を増大させるためには、ヒドロアミノ化触媒上で種々の変性が行われてよい。

ヒドロアミノ化触媒の変性の１つの方法は、変形されたかまたは変形されていない前記材料を、酸、例えば塩酸（ＨＣｌ）、フッ酸（ＨＦ）、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、シュウ酸（ＨＯ₂Ｃ−ＣＯ₂Ｈ）またはこれらの混合物での処理に掛けることにある。

ホウ素含有ベータ型ゼオライトは、酸での処理によって、一般的にＨ形に変換される。

１つの特殊な実施態様は、ヒドロアミノ化触媒をその変形前にフッ酸（０．００１〜２モル、有利に０．０５〜０．５モル）で還流下に１〜３時間処理することにある。濾別および洗浄除去の後、一般的に１００〜１６０℃で乾燥され、および４００〜５５０℃でか焼される。更に、特別な実施態様は、結合剤でのその変形後の不均一系触媒のＨＣｌ処理にある。この場合に、ヒドロアミノ化触媒は、一般的に、６０〜８０℃の温度で１〜３時間、３〜２５％、殊に１２〜２０％の塩酸で処理され、引続き洗浄除去され、１００〜１６０℃で乾燥され、および４００〜５５０℃でか焼される。

ヒドロアミノ化触媒を変性するもう１つの方法は、アンモニウム塩、例えばＮＨ₄Ｃｌ、またはモノ−、ジ−またはポリアミンとの交換であり、この場合このホウ素含有ベータ型ゼオライトは、一般的にアンモニウム形に変換される。この場合、結合剤で変形されたヒドロアミノ化触媒は、一般的に６０〜８０℃で１０〜２５％、有利に約２０％のＮＨ₄Ｃｌ溶液と２時間連続的に１：１５のヒドロアミノ化触媒／塩化アンモニウム溶液の質量比で交換され、その後に１００〜１２０℃で乾燥される。

本発明によるヒドロアミノ化触媒は、リチウムでドーピングされている。

ドーピングは、有利にホウ素含有ベータ型ゼオライトを含有する、変形されていないかまたは変形されたヒドロアミノ化触媒を、Ｌｉイオンを含有する液体と接触させることによって行なわれる。

液体として、一般的にリチウムイオン源を溶媒和する状態にある液体が使用される。

好ましい液体は、水および極性の有機溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロパノール、エーテル、例えばＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯまたはＮＭＰである。特に好ましい実施態様において、液体は、水である。リチウムイオン源として、好ましくは可溶性リチウム塩、または使用される液体中でＬｉイオンを形成するリチウム化合物が使用される。特に好ましくは、リチウムイオン源として液体中で可溶性のリチウム塩が使用される。

好ましいリチウム塩は、ＬｉＯＨ、硝酸Ｌｉ、ハロゲン化Ｌｉ、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦおよびＬｉＩ、およびカルボン酸Ｌｉ、例えば蓚酸Ｌｉ、蟻酸Ｌｉ、酢酸Ｌｉ、蓚酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉである。特に好ましいリチウム塩は、ＬｉＯＨ、硝酸Ｌｉ、ＬｉＣｌ、クエン酸Ｌｉおよび蓚酸Ｌｉである。

液体中でＬｉイオンを形成することができるリチウム化合物は、例えば有機リチウム化合物、例えばアリールリチウム化合物またはアルキルリチウム化合物、例えば水中で反応してＬｉＯＨおよびブタンに変わるブチルリチウム塩であり、この場合ＬｉＯＨは、水中でＬｉイオンを形成する。更に、液体中でＬｉイオンを形成しうるリチウム化合物は、リチウムアルコラート、例えばＬｉメタノラート、ＬｉエタノラートまたはＬｉプロパノラートである。

液体中でのＬｉイオンの濃度は、特に液体１リットル当たりＬｉイオン０．０１〜１００モル、有利に液体１リットル当たりＬｉイオン０．１〜１０モル、特に有利に液体１リットル当たりＬｉイオン０．２〜５モルである。

１つの好ましい実施態様において、ホウ素含有ベータ型ゼオライトは、イオン交換によってドーピングされる。

１つの好ましい実施態様において、イオン交換は、ホウ素含有ベータ型ゼオライトが流動管中に装入され、および２０〜１００℃でＬｉイオンを含有する液体をその上に導くことによって行なわれる。

更に、好ましい実施態様において、イオン交換によるドーピングは、ホウ素含有ベータ型ゼオライトを水溶液中またはアルコール性溶液中に含浸するかまたは浸漬することによって行なわれる。ホウ素含有ベータ型ゼオライトは、常法により、例えばＬｉイオンを含有する溶液を１つ以上の含浸工程で施すことによって含浸することができる（Ａ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ，ＣａｔａｌｙｓｔＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅ − ＬａｂｏｒａｔｏｒｙａｎｄＣｏｍｍｅｒｃｉａｌＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８３）。含浸は、担体材料をその液体吸収能に相応して最大に含浸溶液で飽和するまで湿潤させることによって行なうこともできる。しかし、含浸は、過剰量の溶液中で行なってもよい。

多工程の含浸法の場合、個々の含浸工程の間に乾燥し、場合によってはか焼することは、好ましい。

この種のイオン交換は、例えばヒドロアミノ化触媒の変性されていない形、Ｈ形またはアンモニウム形で行なってもよい。

例えば、イオン交換によって含浸として、または含浸によって得られた、リチウムでドーピングされた、ホウ素含有ベータ型ゼオライトを用いて、一般的にドーピングに引き続いて、例えば前記の記載のように乾燥および／またはか焼される。

本発明によるヒドロアミノ化触媒中でのホウ素原子：リチウム原子のモル比は、特に有利に２：１〜５０：１、殊に有利に５：１〜２０：１である。

互いにホウ素原子とリチウム原子とのモル比は、元素分析の公知方法により、例えば原子吸光分析（ＡＡＳ）、原子発光分析（ＡＥＳ）、Ｘ線蛍光分析（ＲＦＡ）またはＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ原子分光分析）により測定されてよい。

本発明によるヒドロアミノ化触媒は、有利にアミンの製造方法において、アンモニア、または第１アミンもしくは第２アミンとオレフィンとの反応によって高められた温度および圧力で使用される。殊に有利には、本発明による触媒は、第三ブチルアミンを製造する方法において使用される。

従って、本発明のもう１つの対象は、アンモニア、または第１アミンもしくは第２アミンとオレフィンとを、高められた温度および圧力で、Ｌｉでドーピングされた、ホウ素含有ベータ型ゼオライトの存在で反応させることによって、アミンを製造する方法である。

Ｌｉでドーピングされた、ホウ素含有ベータ型ゼオライトは、前記の記載と同様に製造されてよい。

本発明による方法において、アンモニア、第１アミンまたは第２アミンが使用される。この場合、第１アミンまたは第２アミンは、特にＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、特に有利にＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、殊にメチル基またはエチル基を有する。

アンモニアと共に、殊に好ましいアミンは、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンおよびジ−ｎ−ブチルアミンである。特に好ましい実施態様においては、アンモニアが使用される。

更に、本発明による方法においては、オレフィンが使用される。オレフィンとしては、特に脂肪族であるＣ₂〜Ｃ₂₀オレフィンが使用されてよい。この場合、オレフィンは、直鎖状または分枝鎖状であってよい。好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₁₂オレフィン、殊にＣ₂〜Ｃ₆オレフィンが使用される。適したオレフィンの例は、エテン、プロペン、ブテン、イソブテンならびに１，３−ブタジエンである。特に好ましい実施態様においては、オレフィンとしてイソブテンが使用される。

アンモニア、第１アミンまたは第２アミンとオレフィンとを反応させることによって、ヒドロアミノ化生成物が得られる。

本発明による方法により有利に製造可能なヒドロアミノ化生成物は、エテンおよびアンモニアから出発してモノ−、ジ−および／またはトリエチルアミンであり、エテンおよびモノエチルアミンから出発してジ−および／またはトリエチルアミンであり、イソブテンおよびアンモニアから出発して第三ブチルアミンであり、１，３−ブタジエンおよびアンモニアから出発して１−アミノ−３−ブテンおよび／または２−アミノ−３−ブテンであり、１，３−ブタジエンおよびｎ−ブチルアミンから出発して（２−ブテニル）−ｎ−ブチルアミンおよび／または（３−ブテニル）−ｎ−ブチルアミンであり、およびプロペンおよびイソプロピルアミンから出発してジイソプロピルアミンである。

特に好ましい実施態様において、ヒドロアミノ化生成物は、イソブテンおよびアンモニアから出発して第三ブチルアミンである。

ホウ素含有ベータ型ゼオライトの存在でのオレフィンとアンモニアおよび／または第１アミンまたは第２アミンとの反応は、例えば欧州特許出願公開第１３２７３６号明細書、欧州特許出願公開第７５２４０９号明細書、欧州特許出願公開第８２２１７９号明細書およびＷＯ−Ａ−０２／００５９７の記載と同様に行なうことができる。

反応は、連続的に、バッチ運転形式で、または半バッチ運転形式で運転されてよい。

この場合、好ましくは、一般的に、アンモニアおよび／または第１アミンまたは場合により第２アミンは、オレフィンと一緒に１：１〜１０：１、有利に１：１〜５：１、殊に有利に１：１〜３：１のモル比で混合され、本発明によるヒドロアミノ化触媒を含有する、固定床反応器中または渦動床反応器中で、４０〜７００バール（絶対圧力）、有利に２００〜３００バール（絶対圧力）および８０〜４００℃、有利に２３０〜３２０℃の温度で気相中または過臨界状態で反応される。

他の選択可能な方法によれば、反応は、液相中で４０〜８０バール（絶対圧力）の圧力および６０〜１２０℃の温度で、本発明によるヒドロアミノ化触媒を含有する、固体液体移動床反応器または流動管反応器中で実施されてもよい。

前記方法の特別な実施態様は、アンモニアおよび／または第１アミンもしくは第２アミンをオレフィンまたはオレフィン混合物と一緒にモル比１：１〜５：１、有利に１：１〜３：１で混合して、本発明によるヒドロアミノ化触媒を含有する固定床反応器に供給し、１００〜３２０バール（絶対圧力）、有利に１５０〜３１０バール（絶対圧力）、殊に２００〜３００バール（絶対圧力）および２００〜３５０℃、有利に２２０〜３３０℃、殊に２３０〜３２０℃の温度で気相中または過臨界状態で反応させることにある。

平衡の位置、ひいては望ましいヒドロアミノ化生成物の変換は、選択された反応圧力に著しく依存する。高い圧力は、付加生成物に有利であるが、しかし、一般的には、工業的および経済的な理由から３００バール（絶対圧力）までの圧力範囲が最適である。反応の選択性は、アンモニア／アミン過剰量および触媒のようなパラメーターによって影響を及ぼされるだけでなく、温度によって著しく影響を及ぼされる。実際に、付加反応の反応速度は、温度の上昇と共に著しく増加するが、しかし、場合によっては選択性を減少させる副反応が同時に促進される。その上、温度の上昇は、熱力学的視点から多くの場合に好ましくない。変換率および選択性に関連して温度の最適な状態は、オレフィンの構造、使用される第１アミンの構造および触媒の構造に依存し、多くの場合には、２２０〜３２０℃の範囲内にある。

変換後、ヒドロアミノ化反応の生成物は、通常、例えば蒸留、精留、濾過、水洗浄または吸着によって分離される。変換されていない反応体または供給された不活性ガスは、反応に返送されてよい。

本発明による製造された第三ブチルアミンは、ゴム工業における原料（加硫促進剤）として、または植物保護剤または製薬の製造に使用されてよい。

本発明によるヒドロアミノ化触媒は、アミンの収量の改善をアンモニア、または第１アミンもしくは第２アミンとオレフィンとの反応の際に公知技術水準と比較して可能にすることにある。本発明による触媒は、大工業的規模で製造可能であり、および長い動作寿命を有する。本発明による触媒を用いると、一般的に同じ変換率の際に比較的高い触媒負荷を可能にするか、または同じ触媒負荷の際に比較的高い変換率を可能にする。

本発明を以下の実施例につき詳説する。

実施例：
触媒合成
実施例１：ホウ素含有ベータ型ゼオライト成形体の製造
ホウ素含有ベータ型ゼオライト１３３ｇ（ＳｉＯ₂：Ｂ₂Ｏ₃の比＝２０、ＷＯ９７／０７０８８に記載の合成）にベーム石６７ｇおよび蟻酸４ｇを添加した。混練機中で混合物を圧縮し、注意深く水（１１０ｍｌ）を添加しながら混練した。混練時間は、６０分間であった。押出品２．５ｍｍを押出機中で１００バールの加圧圧力で製造し、１１０℃で１６時間乾燥し、引続き５００℃で１６時間か焼した。こうして製造された押出品のホウ素含量は、押出品１００ｇ当たり１００ミルモルであり、吸水量は、０．６ｍｌ／ｇであった。

実施例２：Ｌｉでのホウ素含有ベータ型ゼオライトのドーピング
押出品１００ｇをロータリーエバポレーター中で２０℃で回転（２０ｒｐｍ）しながら水６０ｍｌ中のＬｉＮＯ₃０．７３ｇからなる溶液（濃度９５％＝Ｌｉ１０ミリモル）で含浸した。５０℃で真空中で短時間乾燥した後、含浸した押出品を１２０℃で１２時間乾燥炉中で乾燥し、引続き４５０℃で８時間回転管状炉中で空気５０Ｎｌ／時間を導通させながらか焼した。引続き、押出品を微粉砕し、１〜１．６ｍｍの破砕片の画分を篩別した。

実施例３：Ｌｉでのホウ素含有ベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＬｉＮＯ₃０．３６ｇ（Ｌｉ５ミリモル）を使用した。

実施例４：Ｌｉでのホウ素含有ベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＬｉＮＯ₃１．１０ｇ（Ｌｉ１５ミリモル）を使用した。

実施例５：Ｌｉでのホウ素含有ベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＬｉＮＯ₃１．４６ｇ（Ｌｉ２０ミリモル）を使用した。

実施例６：Ｌｉでのホウ素含有ベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＬｉＮＯ₃３．６ｇ（Ｌｉ５０ミリモル）を使用した。

実施例７：Ｎａでのホウ素含有ベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＮａＮＯ₃０．８５ｇ（Ｎａ１０ミリモル）を使用した。

実施例８：Ｎａでのホウ素含有ベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＮａＮＯ₃１．７０ｇ（Ｎａ２０ミリモル）を使用した。

実施例９：Ｒｂでのホウ素含有ベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＲｂＮＯ₃１．４８ｇ（Ｒｂ１０ミリモル）を使用した。

実施例１０：Ｃｓでのホウ素含有ベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＣｓＮＯ₃１．９５ｇ（Ｃｓ１０ミリモル）を使用した。

実施例１１：Ｋでのホウ素含有ベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＫＮＯ₃０．５１ｇ（Ｋ５ミリモル）を使用した。

実施例１２：Ｋでのホウ素含有ベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＫＮＯ₃１．０１ｇ（Ｋ１０ミリモル）を使用した。

実施例１３：Ｋでのホウ素含有ベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＫＮＯ₃２．０２ｇ（２０ミリモル）を使用した。

第三ブチルアミンの製造
管状反応器（内径６ｍｍ）中で触媒破砕片１０ｇ上に等温条件下で２７０℃および２７０バールの圧力でイソブテンとＮＨ₃との混合物４３ｇ／時間（１モル：１．５モル）を通過させ、この反応をオンラインＧＣにより監視した。

次表中には、それぞれ４８時間の運転時間後の上記の触媒（実施例１〜１３）の結果が記載されている。

Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを用いたアルカリ金属ドーピングは、ドーピングされていないＢ−ベータ型の使用と比較して収率の上昇を全く生じないかまたは最大０．５％の僅かな収率の上昇を生じ、一方で、Ｌｉでのドーピングによって０．９〜１．１％の収率の上昇を達成しうることが確認される。

Claims

ホウ素含有ベータ型ゼオライトを含有するヒドロアミノ化触媒において、ヒドロアミノ化触媒が、リチウムでドーピングされており、およびヒドロアミノ化触媒中のホウ素原子とリチウム原子とのモル比が５：１〜５０：１であることを特徴とする、ホウ素含有ベータ型ゼオライトを含有するヒドロアミノ化触媒。
ドーピングが、ヒドロアミノ化触媒をＬｉイオンを含有する液体と接触させることによって行なわれる、請求項１記載のヒドロアミノ化触媒。
液体中のＬｉイオンの濃度が液体１リットル当たりＬｉイオン０．０１〜１００モルである、請求項２記載のヒドロアミノ化触媒。
ドーピングがイオン交換または含浸によって行なわれる、請求項１から３までのいずれか１項に記載のヒドロアミノ化触媒。
ヒドロアミノ化触媒中のホウ素含有ベータ型ゼオライトの割合が１０〜１００質量％である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のヒドロアミノ化触媒。
アンモニア、または第１アミンもしくは第２アミンとオレフィンとを高められた温度および圧力で請求項１から５までのいずれか１項に記載のヒドロアミノ化触媒の存在で反応させることによる、アミンの製造法。
アンモニア、第１アミンまたは第２アミンとオレフィンとのモル比は、１：１〜３：１である、請求項６記載の方法。
オレフィンをアンモニアと反応させる、請求項６または７記載のいずれか１項に記載の方法。
オレフィンとしてイソブテンを使用する、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
加硫促進剤、または植物保護剤または製薬を製造するための方法において、最初に第三ブチルアミンを請求項６から９までのいずれか１項に記載の方法で製造し、こうして製造された第三ブチルアミンを加硫促進剤、または植物保護剤または製薬を製造するための方法に使用することを特徴とする、加硫促進剤、または植物保護剤または製薬を製造するための方法。