CN102413930A - 用于烯烃加氢胺化的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含硼β沸石的加氢胺化催化剂，其特征在于用锂掺杂所述催化剂，还涉及一种生产所述催化剂的方法。本发明还涉及一种通过使氨或伯或仲胺与烯烃在高温和高压下在要求保护的加氢胺化催化剂存在下反应而制备胺的方法。

Description

用于烯烃加氢胺化的催化剂和方法
本发明涉及加氢胺化催化剂、其生产和应用。本发明进一步提供了一种通过烯烃的加氢胺化而制备胺的方法以及借助本发明方法制备的叔丁基胺的用途。
WO 97/07088公开了一种在硼β沸石上制备烯烃的方法。描述了可以改性沸石以提高例如选择性、操作寿命或可能的再生次数。根据该公开，加氢胺化催化剂的可能改性是离子交换或用碱金属如Na和K，碱土金属如Ca和Mg，土金属如Tl，过渡金属如Mn、Fe、Mo、Cu、Zn、Cr，贵金属和/或稀土金属如La、Ce或Y掺杂沸石。没有明确提到用元素Li掺杂。
本发明的目的是与现有技术相比，在氨或伯或仲胺与烯烃的反应中改进胺的收率。
为了实现该目的，我们发现了包含用锂掺杂的硼β沸石的加氢胺化催化剂。
本发明的加氢胺化催化剂包含硼β沸石。
硼β沸石的生产描述于专利申请WO-A-98/07088中，该申请作为参考引入。
硼β沸石还可以例如通过高等学校化学学报(Gaodeng XuexiaoHuaxue Xuebao)(1993)，14(2)，159-163或高等学校化学学报(1989)，10(7)，677-682或WO-A-92/20446的方法生产。
加氢胺化催化剂可以完全由硼β沸石构成。
本发明的加氢胺化催化剂通常进一步包含生产催化剂成型体所必需的粘合剂。
除了粘合剂外，加氢胺化催化剂还可以包含其他助剂如成孔剂和糊化剂。
硼β沸石在所用加氢胺化催化剂中的比例基于干燥且煅烧过的加氢胺化催化剂的质量优选为10-100重量％，优选25-99重量％，特别优选40-98重量％。
加氢胺化催化剂可以以粉末形式或优选以成型体如挤出物、丸粒或压碎材料形式使用。
生产成型体的常规方法例如为挤出，压片，即机械压制或造粒，即借助循环和/或旋转运动压实并且例如描述于Ertl，Weitkamp：“Handbook of heterogeneous catalysis”，VCH Weinheim，1997，第98页及随后各页或US 4,388,288中。
为了生产成型体(成型)，可以加入2-60重量％(基于待成型组合物)粘合剂。合适的粘合剂为各种铝氧化物，优选勃姆石，SiO2/Al2O3摩尔比为25∶75-95∶5的无定形硅铝酸盐，二氧化硅，优选细碎SiO2如硅溶胶，细碎SiO2和细碎Al2O3的混合物，细碎TiO2以及粘土。
加氢胺化催化剂优选作为直径例如为1-4mm的挤出物或直径例如为3-5mm的丸粒用于烯烃的加氢胺化。此外，加氢胺化催化剂优选可以作为通过压碎催化剂成型体而得到的压碎材料使用。
在成型之后，通常将挤出物或压制体在80-150℃下干燥2-16小时，然后优选煅烧。
煅烧通常在400℃以上的温度下进行，从而使粘合剂材料硬化。最大温度通常受在550℃以上的温度下失去其结晶度的硼β沸石的稳定性限制。煅烧通常在工业上在旋转管中于400-560℃的温度和2-4小时的停留时间下进行。在实验室中，通常在炉中于480-520℃的温度下进行2-32小时。
为了提高选择性、操作寿命和可能的催化剂再生次数，可以对加氢胺化催化剂进行各种改性。
一种改性加氢胺化催化剂的可能方式是将成型或未成型的材料用酸如盐酸(HCl)、氢氟酸(HF)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、草酸(HO2C-CO2H)或其混合物处理。
用酸处理通常将硼β沸石转化成H型。
在特殊实施方案中，在成型之前用氢氟酸(0.001-2M，优选0.05-0.5M)处理加氢胺化催化剂并回流1-3小时。在滤出并洗涤之后，通常在100-160℃下干燥并在400-550℃下煅烧。
另一特殊实施方案包括在用粘合剂成型之后非均相催化剂的HCl处理。此时通常用浓度为3-25％，尤其是浓度为12-20％的盐酸将加氢胺化催化剂在60-80℃的温度下处理1-3小时，然后洗涤，在100-160℃下干燥并在400-550℃下煅烧。
另一改性加氢胺化催化剂的可能方式是与铵盐，例如NH4Cl，或与单胺、二胺或多胺交换，其中通常将硼β沸石转化成铵型。此时在1∶15的加氢胺化催化剂/氯化铵溶液重量比下通常用浓度为10-25％，优选浓度为约20％的NH4Cl溶液将已经用粘合剂成型的加氢胺化催化剂在60-80℃下连续交换2小时，然后在100-120℃下干燥。
本发明的加氢胺化催化剂用锂掺杂。
掺杂优选通过使未成型或成型的包含硼β沸石的加氢胺化催化剂与包含Li离子的液体接触而进行。
所用液体通常为能够使锂离子源溶剂化的液体。
优选的液体为水和极性有机溶剂，如醇类，例如甲醇、乙醇或异丙醇，醚类，例如THF、DMF、DMSO或NMP。在特别优选的实施方案中，液体为水。
作为锂离子源，优选使用可溶性锂盐或在所用液体中形成Li离子的锂化合物。作为锂离子源特别优选使用可溶于该液体中的锂盐。
优选的锂盐是LiOH，硝酸锂，卤化锂，如LiCl、LiBr、LiF和LiI以及羧酸锂，如草酸锂、甲酸锂、乙酸锂、草酸锂、柠檬酸锂。特别优选的锂盐是LiOH、硝酸锂、LiCl、柠檬酸锂和草酸锂。
可以在液体中形成Li离子的锂化合物例如为有机锂化合物，例如芳基锂化合物或烷基锂化合物，如丁基锂，其例如与水反应而得到LiOH和丁烷，其中LiOH在水中形成Li离子。
可以在液体中形成Li离子的其他锂化合物是锂醇盐，如甲醇锂、乙醇锂或丙醇锂。
Li离子在该液体中的浓度优选为0.01-100mol Li离子/l液体，优选0.1-10mol Li离子/l液体，特别优选0.2-5mol Li离子/l液体。
在一个优选实施方案中，硼β沸石的掺杂通过离子交换进行。
在优选实施方案中，离子交换通过将硼β沸石置于流动管中并使包含Li离子的液体在其上于20-100℃下通过而进行。
在另一优选实施方案中，通过离子交换的掺杂通过将硼β沸石在水溶液或醇溶液中浸渍而进行。硼β沸石的浸渍可以通过常规方法(A.B.Stiles，Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations，MarcelDekker，New York，1983)进行，例如通过在一个或多个浸渍工序中施用包含Li离子的溶液。浸渍还可以通过用浸渍溶液润湿载体材料至不超过根据其液体吸收容量的饱和度而进行。然而，浸渍还可以在过量溶液中进行。
在多个浸渍操作的情况下，有利的是在各浸渍步骤之间干燥和合适的话煅烧载体材料。
该离子交换例如可以对加氢胺化催化剂的未改性形式、H型或铵型进行。
通常在掺杂之后如上所述干燥和/或煅烧例如已经通过离子交换或通过浸渍获得的锂掺杂的硼β沸石。
本发明加氢胺化催化剂中硼：锂原子的摩尔比特别优选为2∶1-50∶1，非常特别优选5∶1-20∶1。
硼原子与锂原子的摩尔比可以通过元素分析的已知方法，例如原子吸收光谱法(AAS)、原子发射光谱法(AES)、X射线荧光分析(XRF)或ICP-OES(感应偶合等离子体发射光谱法)测量。
优选将本发明加氢胺化催化剂用于通过使氨或伯或仲胺与烯烃在升高的温度和压力下反应而制备胺的方法中。非常特别优选将本发明催化剂用于制备叔丁基胺的方法中。
因此，本专利申请进一步提供了一种通过使氨或伯或仲胺与烯烃在升高的温度和压力下在Li掺杂的硼β沸石存在下反应而制备胺的方法。
Li掺杂的硼β沸石可以如上所述生产。
在本发明方法中使用氨、伯或仲胺。伯或仲胺优选具有C1-20烷基，特别优选C1-6烷基，尤其是甲基或乙基。
除了氨以外，非常特别优选的胺类是单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、正丁胺、异丙胺、二异丙胺和二正丁胺。在特别优选的实施方案中使用氨。
此外，在本发明方法中使用烯烃。
作为烯烃，优选使用为脂族的C2-20烯烃。它们可以是线性或支化的。优选使用C2-12烯烃，尤其是C2-6烯烃。合适烯烃的实例是乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和1，3-丁二烯。在特别优选的实施方案中，将异丁烯用作烯烃。
氨、伯或仲胺与烯烃的反应得到加氢胺化产物。
优选可以借助本发明方法制备的加氢胺化产物是：
由乙烯和氨开始：单乙胺、二乙胺和/或三乙胺，
由乙烯和单乙胺开始：二乙胺和/或三乙胺，
由异丁烯和氨开始：叔丁基胺，
由1，3-丁二烯和氨开始：1-氨基-3-丁烯和/或2-氨基-3-丁烯，
由1，3-丁二烯和正丁胺开始：(2-丁烯基)-正丁胺和/或(3-丁烯基)-正丁胺，以及
由丙烯和异丙胺开始：二异丙胺。
在特别优选的实施方案中，加氢胺化产物是由异丁烯和氨得到的叔丁基胺。
烯烃与氨和/或伯或仲胺在硼β沸石存在下的反应例如可以如EP-A132736，EP-A 752409，EP-A 822179和WO-A-02/00597所述进行。
该反应可以连续、分批或作为半分批方法进行。
氨和/或伯胺或者合适的话仲胺通常以1∶1-10∶1，优选1∶1-5∶1，特别优选1∶1-3∶1的摩尔比与烯烃混合并在气相中或在超临界状态下在包含本发明加氢胺化催化剂的固定床或流化床反应器中在40-700绝对巴，优选200-300绝对巴的压力和80-400℃，优选230-320℃的温度下反应。
作为替换，该反应可以在液相中在40-80绝对巴的压力和60-120℃的温度下在包含本发明加氢胺化催化剂的固-液移动床反应器或流动管反应器中进行。
在该方法的特殊实施方案中，氨和/或伯或仲胺与烯烃或烯烃混合物一起以摩尔比为1∶1-5∶1，优选1∶1-3∶1的混合物供入包含本发明加氢胺化催化剂的固定床反应器中并在气相中或在超临界状态下在100-320绝对巴，优选150-310绝对巴，尤其是200-300绝对巴的压力和200-350℃，优选220-330℃，尤其是230-320℃的温度下反应。
平衡的位置以及因此向所需加氢胺化产物的转化率高度取决于所选择的反应压力。高压有利于加成产物，但由于技术和经济原因，至多300绝对巴的压力范围通常代表最佳值。该反应的选择性不仅受诸如氨/胺过量和催化剂的参数影响，而且极大地受温度影响。尽管加成反应的反应速率通常随着温度提高而大大增加，但同时可能促进降低选择性的次级反应。此外，从热力学观点来看，温度提高通常不是有利的。对于转化率和选择性而言温度的最佳位置取决于所用烯烃、伯胺和催化剂的组成且通常为220-320℃。
反应之后，通常分离加氢胺化反应的产物，例如通过蒸馏、精馏、过滤、用水洗涤或吸附进行分离。
引入的未反应原料或惰性气体可以再循环到该反应中。
根据本发明制备的叔丁基胺可以在橡胶工业(硫化促进剂)中用作原料或用作生产作物保护剂或药物的原料。
本发明的加氢胺化催化剂使得与现有技术相比可以在氨或伯或仲胺与烯烃的反应中改善胺的收率。本发明催化剂可以以工业规模生产且具有长操作寿命。本发明催化剂通常允许在给定转化率下在催化剂上的更高空速或者在催化剂上的给定空速下更高的转化率。
通过下列实施例说明本发明。
实施例
催化剂合成
实施例1：生产硼β沸石成型体
将133g硼β沸石(SiO2∶B2O3比＝20，如WO 97/07088所述合成)与67g勃姆石和4g甲酸混合。在小心加入水(110ml)下将该混合物在捏合机中压实并捏合。捏合时间为60分钟。在挤出机中于100巴的压制压力下生产2.Smm挤出物，在110℃下干燥16小时，然后在500℃下煅烧16小时。以此方式生产的挤出物的硼含量为100mmol/100g挤出物并且吸水率为0.6ml/g。
实施例2：用Li掺杂硼β沸石成型体
在旋转蒸发器上旋转(20转/min)的同时于20℃下将100g挤出物用0.73g LiNO3(95％浓度＝10mmol Li)在60ml水中的溶液浸渍。在50℃和减压下简单部分干燥之后，在干燥箱中将浸渍的挤出物在120℃下干燥12小时，然后在旋转管式炉中在450℃下于50标准l/h空气料流下煅烧8小时。然后压碎挤出物并筛分直径为1-1.6mm的压碎材料级分。
实施例3：用Li掺杂硼β沸石成型体
重复实施例1的程序，不同的是使用0.36g LiNO3(5mmol Li)。
实施例4：用Li掺杂硼β沸石成型体
重复实施例1的程序，不同的是使用1.10g LiNO3(15mmol Li)。
实施例5：用Li掺杂硼β沸石成型体
重复实施例1的程序，不同的是使用1.46g LiNO3(20mmol Li)。
实施例6：用Li掺杂硼β沸石成型体
重复实施例1的程序，不同的是使用3.6g LiNO3(50mmol Li)。
实施例7：用Na掺杂硼β沸石成型体
重复实施例1的程序，不同的是使用0.85g NaNO3(10mmol Na)。
实施例8：用Na掺杂硼β沸石成型体
重复实施例1的程序，不同的是使用1.70g NaNO3(20mmol Na)。
实施例9：用Rb掺杂硼β沸石成型体
重复实施例1的程序，不同的是使用1.48g RbNO3(10mmol Rb)。
实施例10：用Cs掺杂硼β沸石成型体
重复实施例1的程序，不同的是使用1.95g CsNO3(10mmol Cs)。
实施例11：用K掺杂硼β沸石成型体
重复实施例1的程序，不同的是使用0.51g KNO3(5mmol K)。
实施例12：用K掺杂硼β沸石成型体
重复实施例1的程序，不同的是使用1.01g KNO3(10mmol K)。
实施例13：用K掺杂硼β沸石成型体
重复实施例1的程序，不同的是使用2.02g KNO3(20mmol)。
制备叔丁基胺
在管式反应器(6mm内径)中在等温条件下使43g/h异丁烯和NH3的混合物(1mol∶1.Smol)在270℃和270巴的压力下在10g压碎催化剂材料上通过并借助在线GC监测反应。
下表列出了每种情况下运行48小时后上述催化剂的结果(实施例1-13)：
Figure BDA0000101389240000081
可见与使用未掺杂的B-Beta相比，用碱金属Na、K、Rb、Cs掺杂未导致收率提高或仅导致最大0.5％的轻微收率提高，而通过用Li掺杂可以获得0.9-1.1％的收率提高。

Claims (15)

1.一种包含硼β沸石的加氢胺化催化剂，其中用锂掺杂所述加氢胺化催化剂。
2.根据权利要求1的加氢胺化催化剂，其中所述加氢胺化催化剂中硼与锂原子的摩尔比为2∶1-50∶1。
3.根据权利要求2的加氢胺化催化剂，其中所述加氢胺化催化剂中硼与锂原子的摩尔比为5∶1-20∶1。
4.根据权利要求1-3中任一项的加氢胺化催化剂，其中掺杂通过使所述加氢胺化催化剂与包含Li离子的液体接触而进行。
5.根据权利要求4的加氢胺化催化剂，其中所述液体中Li离子浓度为0.01-100mol Li离子/l液体。
6.根据权利要求1-5中任一项的加氢胺化催化剂，其中掺杂通过离子交换或浸渍进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的加氢胺化催化剂，其中所述加氢胺化催化剂中硼β沸石的比例为10-100重量％。
8.一种生产加氢胺化催化剂的方法，其中用锂掺杂包含硼β沸石的加氢胺化催化剂。
9.根据权利要求8的生产加氢胺化催化剂的方法，其中掺杂通过使加氢胺化催化剂与包含Li离子的液体接触而进行。
10.一种通过在升高的温度和压力下在根据权利要求1-7中任一项的加氢胺化催化剂存在下使氨或伯或仲胺与烯烃反应而制备胺的方法。
11.根据权利要求10的方法，其中氨、伯或仲胺与烯烃的摩尔比为1∶1-3∶1。
12.根据权利要求10或11的方法，其中使烯烃与氨反应。
13.根据权利要求10-12中任一项的方法，其中将异丁烯用作烯烃。
14.可以根据权利要求13得到的叔丁基胺在橡胶工业(硫化促进剂)中或在作物保护剂或药物生产中作为原料的用途。
15.根据权利要求1-7中任一项的加氢胺化催化剂在制备胺中的用途。
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