JPH0625110A - モンモリロナイト粘土を用いるアルキルアミンの合成方法 - Google Patents

モンモリロナイト粘土を用いるアルキルアミンの合成方法

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JPH0625110A
JPH0625110A JP3205656A JP20565691A JPH0625110A JP H0625110 A JPH0625110 A JP H0625110A JP 3205656 A JP3205656 A JP 3205656A JP 20565691 A JP20565691 A JP 20565691A JP H0625110 A JPH0625110 A JP H0625110A
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acid
catalyst
isobutylene
ammonia
clay
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JP3205656A
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John F Knifton
ジョン・フレデリック・ナイフトン
Neal J Grice
ニール・ジョン・グライス
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Texaco Chemical Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 イソブチレンの高い転換率をもって、tert−
ブチルアミンを連続的に合成する。 【構成】 アンモニアと、２〜１０個の炭素原子を有す
る単不飽和又は多不飽和のオレフィンとを触媒の存在下
に反応させることによるアルキルアミンの合成方法にお
いて、触媒が、 ａ．酸で改質されたモンモリロナイト粘土； ｂ．不活性担体上のフッ素含有化合物からなる不均質触
媒；又は ｃ．不活性担体上のヘテロポリ酸 であることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルキルアミンの合成
に関する。より詳細には、本発明は、アルキルアミンを
合成する新規な方法であって、アンモニアを、酸性モン
モリロナイト粘土からなる触媒の上、好ましくは２００
〜４００℃及び３５MPa （５，０００psi ）未満で、２
〜１０個の炭素原子を有する単不飽和もしくは多不飽和
のオレフィン又はそれらの混合物と反応させることから
なる方法に関する。例えば、アンモニアをイソブチレン
と反応させてtert−ブチルアミンを製造することができ
る。驚くべきことに、最適な温度条件のもとでモンモリ
ロナイト酸性粘土触媒及び本明細書に報告する関連の触
媒を用いた際のイソブチレン転換の水準は、文献に報告
されるような、熱力学的計算による限界値に近いもので
ある。
【０００２】低級脂肪族アミンは、薬品の合成のための
有機中間体としての用途を有するが、ペニシリン、界面
活性剤などの製造における殺菌剤、除草剤、加硫促進
剤、腐食抑制剤、抽出剤としても使用される。
【０００３】以前には、モルホリンが加硫促進剤として
さまざまな工程に使用されてきた。最近の技術では、第
１級アミンをモルホリンの代替として使用する傾向が見
られる。立体障害の強い第１級アミン、例えばtert−ブ
チルアミンがこの点で特に有用であることが実証されて
いる。
【０００４】
【従来の技術】第１級アミンの製造方法は当該技術にお
いて公知である。J. Mol. Catal., 49(1989) 235〜259
における、J. J. Brunetらによる「Functionalisation
of Alkenes: Catalytic Amination of Monoolefins」
は、モノオレフィンのアミノ化に関する見解を述べてい
る。
【０００５】低級脂肪族アミンを製造するためにもっと
も広く用いられている方法は、サバチエによって初めて
確立された反応であって、アンモニアとアルコールとの
反応を含むものである。サバチエ反応に用いられてきた
触媒には、シリカ−アルミナの二成分系遷移金属酸化
物、多様な金属リン酸塩、そして最近ではゼオライトが
ある。アンモニアとアルコールとの反応を含む方法は水
を製造し、この水は生成物のアミンから分離しなければ
ならないものである。アミンをアルケンから直接製造す
ることができるならば、工業操作において少なくとも一
つの段階を省くことになるため、非常に望ましいことで
あろう。しかし、文献は、アンモニア又はアミンによる
アルケンの接触アミノ化については、エチレンとの反応
を除き、好都合な反応は見いだされていないと結論づけ
ている。
【０００６】アンモニアをアルケンに直接付加すること
は、少なくともエチレン及びプロピレンについては熱力
学的に可能であり、二つの方法、すなわち、金属錯体上
の配位によってオレフィン結合を活性化し、アミンの活
性化による求核攻撃を受けることができる新たな成分を
形成する方法、あるいはアミンをより求電子性（アミノ
基を介して）又はより求核性（金属アミドを介して）と
することによってそれを活性化する方法のいずれかによ
って、達成することができる。
【０００７】オレフィンの活性化は多数の遷移金属によ
って促進することができるが、一般的に、その生成物は
いずれも、単に求核体をオレフィンに付加した結果得ら
れたものではない。
【０００８】好ましくはＡｌ2 Ｏ3 などによって担持さ
れたＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ又はＩｒの有機及び
無機の誘導体を使用して、アンモニアをＣ2 〜Ｃ6 アル
ケンに付加してきたが、そのときの転換率及び選択性は
明らかに低いものであった（米国特許第３４１２１５８
号を参照）。
【０００９】ジメチルアミン、メチルアミン、ｎ−ブチ
ルエチルアミン、ピロリジン、モルホリン及びピペラジ
ンをはじめとする第２級脂肪族アミンを、Ｒｈ又はＩｒ
をベースとする均質触媒の存在下に、エチレンに付加し
てtert−アミンを製造する方法が、７０年代初期にD.
R. Coulson によって報告された。米国特許第３７５８
５８６号を参照するとよい。これらの条件のもとでは、
第１級アミン及びアンモニアはエチレンとは反応しなか
った。
【００１０】ルテニウム触媒又は鉄触媒によるアルケン
の接触アミノ化は、欧州公開特許第００３９０６１号な
らびに米国特許第４４５４３２１号に開示されている。
これらの特許では、妥当な転換率及び収率は、エチレン
をアルケンとして使用する場合にのみ限られるようであ
る。
【００１１】マルコルニコフ付加型のモノアミンは、ア
ルミノケイ酸塩の存在下でのモノオレフィンの気相アミ
ノ化によって形成されてきた。米国特許第４３０７２５
０号及び米国特許第４３７５００２号を参照するとよ
い。最高の活性は、小孔径から中孔径の酸性ゼオライ
ト、例えばＨ型エリオナイト及びＨ型クリノプチロライ
トによって得られた。これらは、希土類交換されたＹ型
ゼオライトである、標準のLinde SK-500ゼオライトより
も効果的であった。それに加え、これらの触媒は、高温
でいっそう長い寿命を示し、その結果、エチレン重合及
び他の副反応が起こる可能性を低減する。さらに、化学
量論的に過剰量のアンモニアがモノエチルアミンへの高
い選択性に貢献するように思われる。
【００１２】他の研究者たちが同様なゼオライト触媒を
用いてエチレンからエチルアミンへのアミノ化を実施し
てきた。J. Chem. Soc. Commun., 1987, 562の、M. Dee
ba、M. E. Ford及びT. A. Johnson による記事は、酸性
ゼオライト、例えばＨ−Ｙ型、Ｈ型モルデナイト及びＨ
型エリオナイトを触媒として用いながらアンモニアをエ
チレンに付加することによって、エチルアミンを形成す
る方法を記載している。
【００１３】これらのゼオライトをエチレンのアミノ化
の触媒として作用させる特性は、陽イオン交換されたゼ
オライトの高い酸性に起因するものである。強酸の座、
ひいてはプロトン化されたエチレン中間体が接触アミノ
化にとって必要であることは、酸性でない、ナトリウム
イオン交換されたオフレタイト及びＹ型ゼオライトなら
びに弱酸性の非晶質シリカアルミナの活性が無視しうる
ほどしかないことによって、実証されるものである。こ
こでもまた、高い選択性が確認され、それは化学量論的
に過剰量のアンモニアによる結果であると考えられてい
た（同一著者）。
【００１４】同じ著者たちはさらなる研究をCatalysis,
1987, 221に報告した。Ｈ型オフレタイト、Ｈ型エリオ
ナイト、Ｈ型クリノプチロライト、Ｈ−Ｙ型及び希土類
交換されたＹ型を用いて、相当するアミンへの９７％も
の選択性を得た。この研究は、エチレン、プロピレン及
びイソブチレンを相当するアミンに転換することを含む
ものであった。
【００１５】イソブチレンは、２２０〜３００℃の間で
９８％を超える収率をもってイソブチルアミンへと転換
された。小孔径のゼオライト、例えばＨ型エリオナイト
又はＨ型クリノプチロライトを用いた場合には、イソブ
チレンの転換を検出することはできないと記された。
【００１６】調査されたゼオライトの活性は、アンモニ
アＴＰＤによって測定された、強酸の座の数に関連して
いた。
【００１７】エチレン及びプロピレンがおそらくは表面
のヒドロキシル基とオレフィンとの間のπ錯体の形成に
よって、ゼオライトに可逆的に吸収されるオレフィンの
アミノ化の機構は、陽イオン交換されたゼオライトの高
い酸性に起因するものであると指摘されている。
【００１８】また、エチレンの転換はもっとも高い温度
及びもっとも強い酸の座を必要とするが、プロピレン
は、いくぶん弱めの酸の座によって活性化される、より
安定な陽イオン中間体を形成するという結論に至った。
【００１９】アンモニアによるイソブチレンアミノ化の
場合、計算上の生成物分布は、アミノ化には低い温度、
高い圧力及び高いアンモニア：イソブチレン比が好都合
であることを示す。Deeba らは、固形の酸触媒の活性は
一般に強酸の座の数に関連し、tert−ブチルアミンの形
成はおそらくtert−ブチル陽イオンの形成を伴うという
ことをも記した（J. Org. Chem., 1988, 53 4594〜4596
を参照）。
【００２０】改質されたゼオライトもまた、アミンの製
造に使用されてきた。ドイツ国公開特許第３３２７００
０号では、ホウケイ酸塩又はホウゲルマニウム酸塩ゼオ
ライト触媒をアミンの製造に用いている。
【００２１】ドイツ国特許第３６３４２４７号では、ク
ロムを含むホウケイ酸塩又は鉄ケイ酸塩ゼオライト触媒
を用いている。
【００２２】ゼオライト触媒はまた、カナダ国特許第１
２１８６７７号によるアミンの製造にも使用されてい
る。この方法では、アンモニア及びアミンをオレフィン
と混合し、２０〜３０MPa （２００〜３００バール）及
び２５０〜３５０℃で反応させる。触媒はペンタシル型
（pentasil type）のゼオライトである。
【００２３】さらに、米国特許第４３０２６０３号は、
モノオレフィンとアンモニアとの直接反応に、ＣｓＮＨ
2 、ＲｂＮＨ2 又はＫＮＨ2 もしくはＮａＮＨ2 をも含
んでもよい混合物を、アンモニアの臨界温度を下回る温
度で、液状アンモニア中に均質に触媒として使用する
と、相当な改善が得られることを開示している。
【００２４】米国特許第４４８３７５７号は、アンモニ
ア、第１級アミン又は第２級アミンをＣ2 〜Ｃ18モノオ
レフィン化合物に付加するための光促進剤としての特定
のハロゲン化アンモニウム、例えばＮＨ4 Ｉ又は臭化物
の存在下に、光エネルギーを使用することを開示してい
る。このような方法は大量の生産には禁止的に高価であ
る。
【００２５】また、tert−ブチルアミンをリッター化学
によって製造する方法であって、イソブチレンをＨＣＮ
と反応させてブチルホルムアミドを製造し、それを加水
分解してtert−ブチルアミン及びギ酸を得る方法が当技
術において公知である。しかし、ＨＣＮの使用は非常に
危険である。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】アンモニアをオレフィ
ンに付加することによってアルキルアミンを製造するた
めの触媒であって、非常に活性であり寿命が長く、これ
まで使用されてきた上述のものよりも低廉である触媒が
見いだされるならば、当技術において著しい進歩となる
であろう。その触媒が、イソブチレン転換率を熱力学的
計算上の限界値で、tert−ブチルアミンを連続的に合成
させることができるものであるならば、とりわけ望まし
いことである。上述のように、イソブチルアミンは、モ
ルホリンの代替に、加硫促進剤として頻繁に使用されて
おり、それを製造する改良された方法は当業者にとって
重要である。
【００２７】
【課題を解決するための手段】上記に従い、アルキルア
ミンを製造するための本発明の新規な方法は、アンモニ
アを、２〜１０個の炭素原子を有する単不飽和もしくは
多不飽和のオレフィン又はそれらの混合物と、 １．酸で改質されたモンモリロナイト粘土； ２．不活性担体上のフッ素含有化合物からなる不均質触
媒；及び ３．不活性担体上のヘテロポリ酸 から選択される触媒の存在下に反応させることを含む。
【００２８】本発明の、より狭くより好ましい実施態様
においては、アンモニアを、２〜６個の炭素原子を有す
る単不飽和オレフィン又はその混合物と、 １．酸性モンモリロナイト粘土； ２．不活性担体上のフッ素含有化合物からなる不均質触
媒；及び ３．酸化チタン上のヘテロポリ酸 から選択される触媒の存在下に反応させる。
【００２９】好ましくは、反応を２００〜４００℃及び
０．１〜３５MPa （大気圧〜５，０００psi ）で実施す
る。
【００３０】本発明は、tert−ブチルアミンを合成する
ためのアンモニアとイソブチレンとの反応に特に効果的
である。この具体的な反応は、式１
【化１】 によって表すことができる。
【００３１】本方法に用いられる出発原料は、２〜１０
個の炭素原子を有するオレフィン及びアンモニアであ
る。オレフィンは、好ましくは２〜６個の炭素原子を有
する直鎖状又は分岐状の脂肪族単不飽和オレフィン、例
えばエチレン、プロピレン、イソブチレン又はイソアミ
レンである。もっとも好ましいオレフィンはイソブチレ
ンである。
【００３２】アンモニア及びオレフィンを、それらのモ
ル比を１：１〜１０：１に維持するように調整した流れ
において、混合手段を備えた圧力反応容器に仕込む。反
応を、２００〜４００℃及び０．１〜３５MPa （０〜
５，０００psi ）に維持し、アンモニア及びオレフィン
を触媒に通してアルキルアミンならびに未転換のアンモ
ニア及びオレフィンを製造する。生成した流出物の典型
的な試料を流路上のボンベに１時間かけて捕集し、ガス
クロマトグラフィーによって分析する。
【００３３】本発明の実施に適当な触媒系は一般に酸性
触媒からなる。少なくとも三つの部類の酸性触媒が、ア
ルキルアミン、例えばイソブチルアミンを、相当するオ
レフィンから望みどおりに製造することに効果的である
ことがわかった。これらの触媒には、 １）酸性モンモリロナイト粘土、例えば、限定はしない
が、 ａ）鉱酸による処理によって酸性化された層状のモンモ
リロナイト粘土； ｂ）特定のルイス酸によって改質された層状のモンモリ
ロナイト粘土； ｃ）選択されるヘテロポリ酸によって改質された層状の
モンモリロナイト粘土；及び ｄ）特定の有機酸によって改質された層状のモンモリロ
ナイト粘土； ２）不活性担体上のフッ素含有化合物からなる不均質触
媒；ならびに ３）不活性担体上のヘテロポリ酸 がある。
【００３４】１）酸性粘土 アルミニウム及びケイ素を含有する多様な改質された粘
土が本反応（式１）に効果的であるが、アルミナ−シリ
カマトリックスは、通常の操作条件下では酸性であるこ
とが必要である。この合成に良好に作用する触媒の部類
は、特定の酸性粘土鉱物触媒である。化学的には、粘土
は主に、ケイ素、アルミニウム及び酸素からなり、場合
によっては少量のマグネシウム及び鉄が含まれている。
これらの構成要素の比率の変化及びこれらの結晶格子形
状の違いが、それぞれ独自の特性を有する約５０の異な
る粘土を生み出している。
【００３５】式１の反応に特に効果的なものは、ある種
のスメクタイト粘土である。スメクタイト粘土は、Che
m. Systems Report，84-3, 239 〜249 のセクション3.4
320に記載の記事に取り上げられている。これらの粘土
は、大きな表面積をもたらす小さな粒度及び特異な層間
への挟み込み特性を有する。これらは、有用な触媒をも
たらす改質を可能にする独特な構造を示すアルミノケイ
酸塩である。これらは、八面体の座が四面体の座の面の
間に配位された層状面からなる。層間距離は、適当な溶
媒を用いる処理又はピラリングもしくはルイス酸試薬な
どでの処理による膨張によって調整することができる。
スメクタイトを粘土鉱物の中でも特に興味深いものとす
るものは、それらが陽イオン交換特性、層間挟み込み特
性及び膨張特性を合わせ持つということである。
【００３６】３層型のスメクタイト粘土には、モンモリ
ロナイト、バーミキュライト及びある種の雲母があり、
これらはいずれも、適当な処理によってそれらの層間を
拡張することができる。この種の粘土の理想的な基本構
造は、式：Ｓｉ8 Ａｌ4 Ｏ20（ＯＨ）4 で示されるピロ
フィライトのそれである。
【００３７】モンモリロナイトの構造は、一般に、式
【化２】 （式中、Ｍは、ラメラ間の均衡性陽イオン、通常はナト
リウム又はリチウムであり、ｘ、ｙ及びｎは数である）
によって示される。
【００３８】これらのモンモリロナイト粘土は、本用途
においては、酸性形態でもっともうまく利用することが
できる。酸、特に鉱酸、例えば硫酸もしくはリン酸は、
八面体層中の構造陽イオンを攻撃して可溶化することに
よって、モンモリロナイトを活性化する。これが粘土構
造を開き、表面積を増大する。これらの酸処理された、
特に鉱酸処理された粘土は、強力なブレンステッド酸と
して作用する。
【００３９】酸性モンモリロナイト粘土は、本発明のス
メクタイト粘土の好ましい形態である。好ましくは、こ
れらの酸性粘土は、フェノールフタレイン終点までの滴
定によって３〜２０mg KOH/g又はそれ以上の酸性度を示
すべきである。これらの表面積は、３０m2/gを超え、好
ましくは２００〜１，０００m2/gであるべきである。こ
れらの水分含量もまた、１０５℃で加熱した際の重量減
が一般に２０重量％未満であるように制限されるべきで
ある。
【００４０】適当な酸性モンモリロナイト粘土の代表例
には、粉末粘土、例えば、Engelhard 社の、１５mg KOH
/gの残留酸性度を示し、３００m2/gの表面積を有し、１
６重量％の水分を含有するFiltrol Grade 13；１０mg K
OH/gの残留酸性度を示し、３００m2/gの表面積を有し、
４重量％の水分を含有するFiltrol Grade 113 ；ならび
に、１３mg KOH/gの残留酸性度を示し、３３０m2/gの表
面積を有し、１５重量％の水分を含有するFiltrol Grad
e 160 がある。同じく適当なものは、顆粒状の粘土、例
えば、２０／６０メッシュ（０．２５〜０．８４mm）の
粒度を有し、１６mg KOH/gの酸性度を示し、３００m2/g
の表面積を有し、１０重量％の水分を含有するFiltrol
Grade 24；ならびに、２０／６０メッシュ（０．２５〜
０．８４mm）の粒度を有するか、粉末上であり、７．０
mg KOH/gの酸性度を示し、４００m2/gの表面積を有し、
２重量％の水分を含有するGrade 124 である。同じく効
果的なものは、押出し成形された粘土、例えば４．７６
mm及び直径１．５９mm押出し成形物であるClay-62 であ
る。該粘土を減圧下さらに乾燥させて、その水分含量を
１重量％未満とする。
【００４１】もう一つの実施態様においては、粘土を特
定のルイス酸、例えば周期律表第III 族もしくは第IV族
の化合物、好ましくはジルコニウム、チタンもしくはア
ルミニウムからなる群より選択される化合物からのルイ
ス酸によって改質することにより、上述したものなどの
市販の酸性モンモリロナイト粘土によるアルキルアミン
の生成が大幅に改善されるということが意外にも見いだ
された。
【００４２】ジルコニム、チタン又はアルミニウムによ
って改質された粘土触媒は、酸性モンモリロナイト粘
土、例えばEngelhard Clay-24 を、周期律表第III 族も
しくは第IV族金属の無機酸の塩の水溶液又はアルコール
溶液で処理することによって製造することができる。例
えば、顆粒状のモンモリロナイト粘土を、塩化ジルコニ
ウム（IV）、塩化チタン（IV）又は硝酸アルミニウムの
水溶液、アルコール溶液もしくは懸濁液に加えることが
できる。添加する間にこれらの塩を部分的に加水分解し
てもよい。撹拌は通常、室温で１〜２日間継続するが、
この期間を短縮することもできる。そして、この混合物
をろ過し、固形分を洗浄し、その洗液が検出可能な値の
金属イオンを示さなくなるまで洗浄を行ない、最終生成
物を減圧下４０℃で乾燥させる。
【００４３】別の実施態様においては、ヘテロポリ酸を
ブレンステッド酸として作用させて粘土を改質する。ヘ
テロポリ酸は、２種以上の無機酸素酸の縮合によって形
成される酸の一部類である。例えば、リン酸イオン及び
タングステン酸イオンを酸性媒体中で反応させると、式
２にしたがって縮合し、典型的なヘテロポリ酸（ＨＰ
Ａ）である１２−リンタングステン酸を形成する。
【００４４】
【化３】
【００４５】周期律表第Ｉ族から第VIII族にわたる多様
な元素が、ＨＰＡ陰イオンの中心原子、いわゆるヘテロ
原子（式２の場合はＰ）となることができる。ヘテロ原
子の性質は、ＨＰＡの縮合構造と物理特性のいずれをも
決定する支配要因である。
【００４６】酸素を介してヘテロ原子に配位される原子
はポリ原子（式２の場合はＷ）と呼ばれ、大抵の場合、
モリブデン、タングステン、ニオブ又はバナジウムなど
の限定された種のいずれか一つである。ポリ原子がモリ
ブデン（Ｍｏ）について、ヘテロ原子の性質、縮合比及
び相当するＨＰＡ陰イオンの化学式を表Ａにまとめる。
【００４７】いわゆるケギン構造を有する陰イオンは、
１：１２の縮合比を有し、すべてのＨＰＡ陰イオンの中
でもっとも典型的なものである。ケギン構造を有するヘ
テロポリ酸及びそれらの同族体は一般にもっとも容易に
得られ、触媒反応においてもっとも一般的に使用される
ものである。これらの物質の合成は、文献（例えば米国
特許第３９４７３２３号）に充分に記録されている。以
下は、典型的なヘテロポリモリブデン酸塩陰イオンであ
る。
【００４８】
【表１】
【００４９】イソブチレンのアミノ化に好ましいヘテロ
ポリ酸には、１２−リンモリブデン酸：Ｈ3 ＰＭｏ12Ｏ
40、１２−リンタングステン酸、ケイモリブデン酸：Ｈ
4 ＳｉＭｏ12Ｏ40及び１２−ケイタングステン酸があ
る。これらの酸は一般に水和物として使用され、顆粒状
の粘土をその水溶液に添加する。室温で１〜２日間、撹
拌を継続する。この混合物をろ過し、固形分を蒸留水で
洗浄し、その洗液が検出可能な値のヘテロポリ酸を含ま
なくなるまで洗浄を行ない、最終生成物を減圧下４０℃
で乾燥させる。
【００５０】さらに別の実施態様においては、モンモリ
ロナイト粘土をある種の有機酸、特にフッ素を含有する
有機酸であってスルホン酸官能価を有するもの、例えば
トリフルオロメタンスルホン酸によって改質してもよ
い。
【００５１】２）フッ素含有担持触媒 イソブチレンのアミノ化に適当であることがわかったも
う一つの酸性触媒は、不活性担体上のフッ素含有化合物
からなる不均質触媒である。特に効果的なものは、好ま
しくは表面積の大きな不活性担体、例えば酸化チタンに
担持されたフルオロリン酸及びフッ化水素である。
【００５２】本発明に従って使用される触媒に含まれる
フッ素は、酸化チタン担体に化学結合したフッ化水素基
又はフルオロリン酸基として存在することができる。後
者の場合、結合の正確な性質は充分には理解されていな
いが、フルオロリン酸を担持した酸化チタン触媒の場
合、次のものを含むと考えられている。
【００５３】
【化４】
【００５４】フッ素は、フッ素含有酸化合物として不活
性担体上に導いてもよい。この同じフッ素を、置換され
たリン酸、例えばフルオロリン酸ＦＰＯ3 Ｈ2 及びジフ
ルオロリン酸Ｆ2 ＰＯ2 Ｈをはじめとするフルオロリン
酸として導いてもよい。同じく効果的なものは、酸、例
えばフッ化水素及び水性フッ化水素酸である。
【００５５】担体は不活性化合物からなることが好まし
い。用いることができる化合物は、周期律表第III 族及
び第IV族の元素を含むものである。適当な化合物には、
アルミニウム、ケイ素、チタン及びジルコニウムの酸化
物又はそれらを組み合わせたもの、例えばアルミナ、シ
リカ（二酸化ケイ素）、酸化チタン（二酸化チタン）及
び酸化ジルコニウムならびにそれらを組み合わせたもの
がある。同様に適当なものは、カーボン、イオン交換樹
脂及びカーボン含有担体である。ＴｉＯ2 を担体として
使用すると、良好な結果が確認された。
【００５６】不活性担体は、粉末、ペレット、球体、賦
形物及び押出し体の形態で用いてもよい。実施例によっ
て説明するように、担体は、高い純度及び広い表面積を
有するものであることが好ましい。担体の表面積が一般
に１０m2/gを超える場合に、より高いオレフィン転換率
が得られるということが本発明の方法においてわかっ
た。
【００５７】反応は、撹拌スラリー反応容器又は固定床
連続流動反応容器のいずれかにおいて実施することがで
きる。触媒の濃度は、目的とする触媒効果を得るために
充分なものとすべきである。
【００５８】周期律表第III 族／第IV族の担体の上のフ
ッ素の重量％は、配合された触媒中のフッ素含有化合物
の濃度が０．１重量％〜２０重量％となるようにすべき
であるが、この範囲外の濃度を用いてもよい。フッ素
が、例えば酸化チタンに担持されたジフルオロリン酸で
ある場合、適当なフッ素の量は０．１〜１０重量％であ
る。
【００５９】３）ヘテロポリ酸担持触媒 オレフィンのアミノ化に使用しうることがわかった触媒
の最後のタイプは、不活性担体に担持されたヘテロポリ
酸からなる触媒である。この実施態様の触媒に用いられ
るヘテロポリ酸は、すでに上に述べたものと同じであ
る。特に効果的なものは、好ましくは広い表面積を有す
る不活性担体上のリンタングステン酸、リンモリブデン
酸、ケイタングステン酸又はケイモリブデン酸などのヘ
テロポリ酸である。反応は連続的に実施し、触媒は、不
活性であり広い表面積を有する周期律表第III 族又は第
IV族の酸化物、例えば酸化チタン、アルミナ、シリカ、
酸化ジルコニウム及びそれらを組み合わせたものに担持
されたヘテロポリ酸からなることが好ましい。触媒は、
粉末、顆粒又は押出し体の形態で効果的である。
【００６０】イソブチレンをtert−イソブチルアミンに
転換する際には、適当なヘテロポリ酸触媒はタングステ
ン又はモリブデンをポリ原子として含んでいてもよく、
一方、ヘテロ原子はリン又はケイ素であってもよい。こ
れらのヘテロポリ酸は、ケギン構造、すなわちＨ8-n
［ＸＭ12Ｏ40］（式中、ＸはＰ又はＳｉであり、ＭはＭ
ｏ又はＷであり、ｎは３又は４である）を有しているこ
とが好ましいであろう。
【００６１】アルキルアミン、例えばtert−ブチルアミ
ンをアンモニアとイソブチレンとの反応によって合成す
るとき、アンモニア：アルキレンの初期のモル比は１：
１〜１０：１である。
【００６２】アルキルアミンの生成は、連続スラリー反
応容器又は固定床連続流動反応容器において回分式に実
施することができる。すべての場合において、触媒濃度
は、目的とする触媒効果をもたらすに十分なものとすべ
きである。
【００６３】tert−ブチルアミンの合成は一般に５０〜
５００℃で実施することができる。好ましい範囲は２０
０〜４００℃である。作業温度は０．１〜３５MPa （０
〜５，０００psig）とすることができる。好ましい範囲
は１０〜２４MPa （１，５００〜３，５００psig）であ
る。
【００６４】通常、アルキルアミンは、粗生成液中１０
重量％までの濃度で連続的に生成される。連続合成の
間、イソブチレン転換値は、２９０℃で少なくとも１２
％に達することができ、このときtert−ブチルアミンが
唯一の有意な生成物である。イソブチレンの転換率１２
％は、熱力学的限界に近いものである。
【００６５】収率は、穏やかな条件の下、０．１〜１０
の液時空間速度（ＬＨＳＶ）をもって達成される。１０
以上のＬＨＳＶもまた、目的とするアルキレン転換を達
成することにおいて有用であることが示されている。
【００６６】ＬＨＳＶは次のとおりに定める。
【００６７】
【数１】
【００６８】以下の実施例では、イソブチレンの転換率
（重量％）を下記の等式を用いて推定する。
【００６９】
【数２】
【００７０】tert−ブチルアミンの収率は下記によって
推定する。
【００７１】
【数３】
【００７２】
【実施例】添付の実施例が例示するものは次のとおりで
ある。
【００７３】１）Engelhard Grade 24顆粒状粘土を用い
ながらイソブチレンをアミノ化することにより（ＮＨ
3 ：Ｃ4 Ｈ8 の初期比は２：１）、tert−ブチルアミン
を回分式に合成する（実施例１）。
【００７４】２）別の酸性モンモリロナイト粘土（Enge
lhard Grade 124 粘土粉末）を用いながら、３００℃の
作業温度でtert−ブチルアミンを連続的に合成する（実
施例２）。イソブチレンの転換率９．５％、総流出物中
のtert−ブチルアミン濃度６．３％であった。
【００７５】３）アンモニア：イソブチレンの初期のモ
ル比を４：１にまで高め、２９０℃でtert−ブチルアミ
ンを連続的に合成する（実施例３）。イソブチレンの転
換率１２．４０％、総流出物中のtert−ブチルアミン濃
度４．５％であった。
【００７６】４）フルオロリン酸を担持した酸化チタ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸で改質されたClay 1
24及び１２−リンタングステン酸を担持した酸化チタン
触媒を用いながら、tert−ブチルアミンを連続的に合成
する（実施例５〜７）。
【００７７】実施例１ 混合手段ならびに温度及び圧力の制御装置を備えた１８
３mlの加圧反応器に、酸性モンモリロナイト粘土（Enge
lhard Clay 24 顆粒）４０．０g を仕込んだ。
【００７８】イソブチレン（２８g 、０．５モル）及び
アンモニア（３４g 、２．０モル）をそれぞれ反応容器
に圧入し、混合物を混合しながらゆっくりと２５０℃ま
で加熱し、その温度で４時間維持した。反応容器の圧力
は最高で２９．９MPa （３，４５０psi ）に達した。
【００７９】室温にまで冷却した後、反応容器中に残留
する気体の試料２種を採取し、ガスクロマトグラフィー
によって分析した。両試料とも、tert−ブチルアミンの
存在を示した。
【００８０】実施例２ 温度、圧力及び流量の制御装置を備えた容量１００mlの
管状反応器系に、酸性モンモリロナイト粘土（Engelhar
d Clay 124、＜８０メッシュ、すなわち０．１７７mmの
粉末）６５g （９８ml）を仕込んだ。全圧を１７．３４
MPa （２，５００psi ）に維持する一方で作業温度を変
え、アンモニア（２４g/h ）とイソブチレン（４０g/h
）との混合物を上昇流として反応容器に連続的に供給
した。生成した流出物の典型的な試料を流路上のボンベ
に１時間かけて捕集し、ガスクロマトグラフィーによっ
て分析した。
【００８１】２２０〜３４０℃の範囲の作業温度を用い
た場合の分析結果を表１及び図１にまとめる。
【００８２】典型的なものとして、作業温度３００℃で
は、生成した流出物は、イソブチレン６０．０％、アン
モニア３３．５％及びtert−ブチルアミン６．３％を含
むものであった。
【００８３】実施例３ 実施例２の容量１００mlの反応器系に、Engelhard Grad
e 124 粘土６５g を仕込んだ。異なる作業温度におい
て、アンモニア（２４g/h ）とイソブチレン（２０g/h
）との混合物を触媒床に連続的に供給した。生成した
流出物の典型的な試料を流路上で１時間かけて捕集し、
分析した。
【００８４】２３０〜２８０℃の範囲の作業温度を用い
た場合の結果を表１及び図２にまとめる。
【００８５】典型的なものとして、作業温度２９０℃で
は、生成した流出物は、イソブチレン３２．５％、アン
モニア６２．５％及びtert−ブチルアミン４．６％を含
むものであった。
【００８６】実施例４ 実施例２の容量１００mlの反応器系に、Engelhard Grad
e 124 粘土６５g を仕込んだ。異なる作業温度におい
て、アンモニア（２４g/h ）とイソブチレン（２０g/h
）との混合物を触媒床に連続的に供給した。
【００８７】生成した流出物の典型的な試料を流路上で
４時間かけて捕集し、分析した。
【００８８】２８０〜３００℃の範囲の作業温度を用い
た場合の結果を表１にまとめる。
【００８９】
【表２】
【００９０】実施例Ａ ０．１７７〜０．８４１mm（２０／８０メッシュ）の粒
径を示す、減圧下１１０℃で乾燥させた酸化チタン３０
０mlに、フルオロリン酸（２６g ）を乾燥アセトン（８
０ml）に溶かした溶液を加え、混合物を撹拌した。得ら
れた素材を減圧下５０℃で１時間乾燥させ、Ｎ2 気流中
１５０℃で０．５時間、そして最後に窒素気流中３５０
℃で２時間、焼成した。
【００９１】得られた触媒を８０メッシュ（０．１７７
mm）のふるいにかけて選別した。
【００９２】実施例５ 実施例２の容量１００mlの反応器系に、実施例Ａの方法
によって調製した、フルオロリン酸を担持した酸化チタ
ン触媒９８mlを仕込んだ。異なる温度において、アンモ
ニア（２４g/h ）とイソブチレン（４０g/h ）との混合
物を触媒床に連続的に供給した。生成した流出物の典型
的な試料を流路上で１〜２時間かけて捕集し、分析し
た。
【００９３】３２０〜３４０℃の範囲の作業温度を用い
た場合の結果を表２にまとめる。
【００９４】
【表３】
【００９５】実施例Ｂ 顆粒状の酸性粘土（Filtrol Clay-124、Ｈ2 Ｏを０．４
％まで減圧下に乾燥）１００g に、トリフルオロメタン
スルホン酸（５．０g ）を乾燥アセトン（１５０ml）に
溶かした溶液を加えた。混合物を３〜４時間撹拌し、ろ
過した。淡褐色の固形物を蒸留水で洗浄し、４０℃で一
夜、そして１５０℃で５時間、減圧下に乾燥させた。
【００９６】得られた触媒（６２g ）はＳを０．０５％
含んでいることがわかった。
【００９７】実施例６ 実施例２の容量１００mlの反応器系に、実施例Ｂの方法
によって調製した、トリフルオロメタンスルホン酸で処
理されたClay-124を９８ml仕込んだ。異なる温度におい
て、アンモニア（２４g/h ）とイソブチレン（４０g/h
）との混合物を触媒床に連続的に供給した。生成した
流出物の典型的な試料を流路上で捕集し、分析した。
【００９８】２７０〜３１０℃の範囲の作業温度を用い
た場合の結果を表３にまとめる。
【００９９】
【表４】
【０１００】実施例Ｃ 直径３．２mm、表面積５１m2/gの酸化チタン押出し体２
５０mlに、１２−リンタングステン酸８０．０g を蒸留
水１５０mlに溶かした溶液を加えた。混合物を撹拌して
液体を固体の孔の中に吸収させ、過剰の液体を低速での
回転蒸発によって除き、回収された白色の押出し物を、
まず窒素気流中１５０℃で１時間、次に窒素気流中３５
０℃で２時間、焼成した。
【０１０１】生成した触媒を分析すると、Ｗを１５．８
％、Ｐを０．３１％、そしてＨ2 Ｏを０．７２％含み、
酸性度が２０mg KOH/gであることがわかった。
【０１０２】実施例７ 実施例２の容量１００mlの反応器系に、実施例Ｃの方法
によって調製した、１２−リンタングステン酸を担持し
た酸化チタン触媒９８mlを仕込んだ。異なる温度におい
て、アンモニア（２４g/h ）とイソブチレン（４０g/h
）との混合物を触媒床に連続的に供給した。生成した
流出物の典型的な試料を流路上で捕集し、分析した。
【０１０３】２５０〜３００℃の範囲の作業温度にわた
って、tert−ブチルアミンの形成及びイソブチレンの転
換を確認した。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸性化された特定のモンモリロナイト粘土触媒
を用いながら、イソブチレンとアンモニアとをある比率
で反応させた場合の、イソブチレンの転換率の変化を反
応温度に対してプロットしたものである。
【図２】酸性化された特定のモンモリロナイト粘土触媒
を用いながら、イソブチレンとアンモニアとを図１の場
合とは異なる比率で反応させた場合の、イソブチレンの
転換率の変化を反応温度に対してプロットしたものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アンモニアと、２〜１０個の炭素原子を
    有する単不飽和又は多不飽和のオレフィンとを触媒の存
    在下に反応させることによるアルキルアミンの合成方法
    であって、触媒が、 ａ．酸で改質されたモンモリロナイト粘土； ｂ．不活性担体上のフッ素含有化合物からなる不均質触
    媒；又は ｃ．不活性担体上のヘテロポリ酸 であることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 オレフィンがイソブチレンである請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】 温度が２００〜４００℃であり、圧力が
    ０．１〜３５MPa （０〜５，０００psig）である請求項
    １又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 酸性モンモリロナイト粘土が、３〜２０
    mg KOH/gの残留酸性度、３０m2/gを超える表面積及び２
    ０重量％未満の水分含量を有する請求項１〜３のいずれ
    か一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 モンモリロナイト粘土を改質するための
    酸が、ヘテロポリ酸、有機酸又はルイス酸である請求項
    １〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ヘテロポリ酸が、１２−リンタングステ
    ン酸、１２−リンモリブデン酸、１２−ケイタングステ
    ン酸又は１２−ケイモリブデン酸である請求項５記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 有機酸が、フッ素を含有する酸であって
    スルホン酸官能価を有するものである請求項５記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 不活性担体上のフッ素含有化合物が、フ
    ルオロリン酸、ジフルオロリン酸又はフッ化水素である
    請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 不活性担体上のヘテロポリ酸が、１２−
    リンタングステン酸、１２−リンモリブデン酸、１２−
    ケイタングステン酸又は１２−ケイモリブデン酸である
    請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 不活性担体が、アルミナ、シリカ、酸
    化ジルコニウム、酸化チタン又はそれらの混合物である
    請求項１〜３、８及び９のいずれか一項に記載の方法。
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